CN109651197A - 一种邻苯二氰衍生物及其制备方法、一种金属酞菁衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种邻苯二氰衍生物及其制备方法、一种金属酞菁衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种邻苯二氰衍生物，属于空穴传输材料技术领域。本发明提供的邻苯二氰衍生物为4‑邻苯二氰‑4',4'‑二甲氧基三苯胺，具有式Ⅰ所示的结构。本发明所提供的邻苯二氰衍生物引入了4',4'‑二甲氧基三苯胺基团，提高了其对应的金属酞菁衍生物的空穴迁移率，且本发明提供的邻苯二氰衍生物对应的金属酞菁衍生物具有优异的稳定性，可显著提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和寿命。此外，4',4'‑二甲氧基三苯胺基团的引入提高了邻苯二氰衍生物对应金属酞菁衍生物的有机溶解度，适于廉价液相工艺制备薄膜，成膜性好，可直接大面积制备。

Description

一种邻苯二氰衍生物及其制备方法、一种金属酞菁衍生物及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，尤其涉及一种邻苯二氰衍生物及其制备方法、一种金属酞菁衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来一种以钙钛矿(Perovskites)为吸光材料的新型太阳能电池发展迅猛。有机无机杂化钙钛矿材料的研究热潮肇始于其在光伏太阳能电池中的突出应用效果。2009年Miyasaka研究组首次利用CH3NH3PbI3材料制备了敏化结构的太阳能电池，并获得了3.8％的光电转化效率，掀起了钙钛矿材料与器件研究的大幕。2013年，钙钛矿太阳能电池被美国《科学》(Science)杂志评为年度十大科学突破之一。到目前为止钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率已达到23％以上，光电转换效率平均每年提高3％。最新的报道显示，该类电池在稳定性方面也取得较大突破，AM1.5光照1000小时性能衰减小于5％。与传统的太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有制备工艺更简单、低能耗、低成本等优点，有望取代传统的太阳能电池。
作为空穴载流子传输的通道，空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中有着重要的作用，不但可以降低载流子复合率，提高器件光电转换效率，而且可以隔绝钙钛矿活性材料与水氧接触，提高器件稳定性与寿命。尽管近年已报道多种高能量转换效率(PCE)新型空穴传输材料，但大部分材料合成复杂，造价高昂，不适于规模化生产。
金属酞菁作为重要的π-共轭有机金属配合物，其合成提纯简单，具有良好的热、化学稳定性和优良的光电半导体性能，已广泛应用于有机晶体管、有机薄膜太阳能电池等，受到中外广大科研工作者的关注。国内外科研工作者设计合成了一系列酞菁基空穴传输材料并实现高效率器件：如大连理工大学孙立成教授团队设计合成镍酞菁分子NiPc-(OBu)8，在掺杂条件下与氧化钒构建空穴传输层，实现件光电转换效率17.9％及30天以上的高稳定性，其课题组开发的铜酞菁衍生物CuPc-DMP在掺杂TBP与LiTFSI条件下也实现器件效率高达17.1％；瑞士EPFL的Nazeeruddin教授团队报道的锌酞菁衍生物HT-ZnPc在掺杂条件下实现钙钛矿太阳能电池效率17％及80％的填充因子；韩国化学工程研究所Seo研究团队采用异丁基铜酞菁CuPc(tBu)4为空穴传输层，在掺杂条件下实现钙钛矿器件光电转换效率18.8％，为迄今报道的最高性能之一。但上述酞菁基空穴传输材料均需要在掺杂条件下才能实现高转换效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种邻苯二氰衍生物及其制备方法、一种金属酞菁衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物作为空穴传输材料不需要掺杂，即可实现高转换效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种邻苯二氰衍生物，为4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺，具有式Ⅰ所示的结构：
本发明还提供了一种上述技术方案所述邻苯二氰衍生物的制备方法，包括如下步骤：在保护气氛中，4-溴-邻苯二腈和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺发生偶联反应，得到4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺。
本发明还提供了一种由上述技术方案所述的邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物，具有式Ⅱ所示的结构：
其中，M为金属。
优选地，所述金属包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓或钌。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的金属酞菁衍生物的制备方法，包括如下步骤：
在保护气氛中，4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺和金属盐在催化剂的作用下发生配位反应，得到金属酞菁衍生物。
优选地，所述配位反应的温度为140～160℃，时间为10～15h。
优选地，所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属酞菁衍生物在太阳能电池中作为空穴传输材料的应用。
优选地，所述太阳能电池为n-i-p型钙钛矿太阳能电池，其结构由下到上依次为玻璃衬底、金属氧化物透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述空穴传输层的材料包括上述技术方案所述的金属酞菁衍生物。
优选地，所述空穴传输层的厚度为50～100nm。
本发明提供了一种邻苯二氰衍生物，为4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺，具有式Ⅰ所示的结构。本发明所提供的邻苯二氰衍生物中引入了4',4'-二甲氧基三苯胺基团，由上述邻苯二氰衍生物构成的金属酞菁衍生物以金属酞菁为核，成膜后的分子间存在π-π共轭堆积，可以提高所得材料的空穴迁移率；此外，邻苯二氰衍生物中引入的4',4'-二甲氧基三苯胺基团中的氧原子与钙钛矿层暴露的卤素原子间有键合作用，由其制备的金属酞菁衍生物作为空穴传输层与钙钛矿活性层之间具有较强的结合力，可提高空穴提取效率，且由该邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物具有18π电子构型，在空气环境中稳定性高，对钙钛矿吸光层起到了钝化和保护作用，降低钙钛矿在水氧环境中的降解，显著提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性和寿命。此外，由上述邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物具有三维立体构型可以适当降低其对应的金属酞菁衍生物成膜后的强共轭堆积，从而提高其有机溶解性，更加有利于器件制备采用液相工艺成膜，适于廉价液相工艺制备薄膜，成膜性好，可直接大面积制备。实验结果表明，本发明提供的邻苯二氰衍生物对应的金属酞菁衍生物作为空穴传输材料，得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为17.89～20.26％，优于以商业化空穴传输材料Spiro-OMeTAD为空穴传输层的太阳能电池。
附图说明
图1为实施例1得到的邻苯二氰衍生物的核磁分析结果；
图2为实施例2得到的金属酞菁衍生物的高分辨质谱分析结果；
图3为实施例2得到的金属酞菁衍生物的红外光谱分析结果；
图4为实施例2得到的金属酞菁衍生物的紫外可见吸收光谱分析结果；
图5为实施例3所制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构图；
图6为实施例3和对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池的I-V图；
图7为实施例3和对比例1所制备的钙钛矿太阳能电池的的稳定性测试结果；
图8为实施例4和对比例2所制备的钙钛矿太阳能电池的I-V图。
具体实施方式
本发明提供了一种邻苯二氰衍生物，为4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺，具有式Ⅰ所示的结构：
本发明还提供了一种上述技术方案所述的邻苯二氰衍生物的制备方法，包括如下步骤：在保护气氛中，4-溴-邻苯二腈和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺发生偶联反应，得到4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺。反应式如式(1)所示：
在本发明中，所述4-溴-邻苯二腈和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺的质量比优选为1:4～5。
在本发明中，所述偶联反应的溶剂优选为水和四氢呋喃的混合溶液，所述水和四氢呋喃的体积比优选为3:50；所述偶联反应所用催化剂优选为四(三苯基膦)钯，所述催化剂与4-溴-邻苯二腈的质量比优选为1:0.5～0.7；所述偶联反应优选在碱性条件进行，所述碱性条件优选通过加入碳酸钠或碳酸钾来调节；所述碳酸钠或碳酸钾与4-溴-邻苯二腈的质量比优选为1:6～7；所述偶联反应的温度优选为80～90℃，所述偶联反应的时间优选为10～15h。
在本发明中，若无特殊说明，所述保护气氛均优选为氮气或惰性气体；本发明对得到所述保护气氛的操作没有特殊限定，采用常规的操作即可，如加料完成后，向反应器中反复进行充气和脱气操作。
偶联反应完成后，本发明优选将偶联反应所得反应液冷却至室温后，经干燥剂干燥后，去除溶剂，再进行柱层析，得到4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺。本发明对所述冷却的速度没有特殊限定，采用自然冷却即可。
在本发明中，所述干燥剂优选为硫酸镁。
在本发明中，若无特殊说明，所述去除溶剂的方法均优选为旋干。
在本发明中，所述柱层析所用洗脱剂优选为石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的混合液；所述石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比优选为20:1:2。
本发明优选将柱层析所得4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺的溶液进行去除溶剂，得到4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺。在本发明中，所述去除溶剂的方法优选为旋干。
本发明还提供了一种由上述邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物，具有式Ⅱ所示的结构：
其中，M为金属。
在本发明中，所述金属酞菁衍生物以金属酞菁为核，成膜后的分子间存在π-π共轭堆积，可以提高所得材料的空穴迁移率；此外，所述金属酞菁衍生物具有4',4'-二甲氧基三苯胺基团的修饰，4',4'-二甲氧基三苯胺基团中的氧原子与钙钛矿层暴露的卤素原子间有键合作用，由其制备的金属酞菁衍生物作为空穴传输层与钙钛矿活性层之间具有较强的结合力，可提高空穴提取效率，且由该邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物具有18π电子构型，在空气环境中稳定性高，对钙钛矿吸光层起到了钝化和保护作用，降低钙钛矿在水氧环境中的降解，显著提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性和寿命；并且所述金属酞菁衍生物具有三维立体构型，可以适当降低其对应的金属酞菁衍生物成膜后的强共轭堆积，从而提高其有机溶解性，更加有利于器件制备采用液相工艺制膜，适于廉价液相工艺制备薄膜，成膜性好，可直接大面积制备。
在本发明中，所述金属优选包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓或钌。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的金属酞菁衍生物的制备方法，包括如下步骤：
在保护气氛中，4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺和金属盐在催化剂的作用下发生配位反应，得到金属酞菁衍生物。
在本发明中，所述配位反应具体的反应式如式(2)所示：
在本发明中，所述金属盐优选为金属氯化物，更优选包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓或钌的氯化物。
在本发明中，所述4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺和金属盐中的金属原子的摩尔比优选为3～4:1，更优选为3:1。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为140～160℃，更优选为150℃；所述配位反应的时间优选为10～15h，更优选为12h。
在本发明中，所述催化剂优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；所述催化剂与4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺的用量比优选为0.4～0.6mL:1g，更优选为0.5mL:1g。
在本发明中，所述配位反应的溶剂优选为正己醇。
配位反应完成后，本发明优选将配位反应所得反应液冷却至室温后，依次进行柱层析、索氏提取和重结晶，得到金属酞菁衍生物。本发明对所述冷却的速度没有特殊限定，采用自然冷却即可。
在本发明中，所述配位反应后的柱层析所用洗脱剂优选为石油醚、乙酸乙酯和甲醇，所述石油醚、乙酸乙酯和甲醇的体积比优选为10:1:0.5。柱层析完成后，本发明优选将柱层析所得溶液旋干，将得到的固体进行索氏提取。
在本发明中，所述索氏提取所用溶剂优选为乙醇；所述索氏提取的温度优选为120℃；所述索氏提取的次数优选为3～5次；每次索氏提取的时间独立地优选为15～24h；在本发明中，完成一次索氏提取后，溶液的颜色变黄变深，然后优选更换溶剂，进行下一次索氏提取。在本发明中，所述索氏提取起到清洗的作用，可将固体中的杂质去除。
完成索氏提取后，本发明将所得固体进行重结晶。在本发明中，所述重结晶所用的溶剂优选为氯仿和乙醇的混合溶液；所述氯仿和乙醇的体积比优选为5:1；所述重结晶的操作包括如下步骤：将索氏提取所得固体溶解于氯仿和乙醇的混合溶液中，得到饱和溶液，将所述饱和溶液置于-15℃冷冻处理24h，然后过滤，得到固体，将所得固体重复上述步骤3～5次，得到金属酞菁衍生物。在本发明中，经过上述重结晶步骤后，最后一次过滤时，滤纸上没有除金属酞菁衍生物的颜色以外的其他杂质颜色。
本发明还提供了上述技术方案所述的金属酞菁衍生物在太阳能电池中作为空穴传输材料的应用。
在本发明中，所述太阳能电池优选为n-i-p型钙钛矿太阳能电池(即平面异质结钙钛矿太阳能电池)，其结构由下到上依次为玻璃衬底、金属氧化物透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述空穴传输层的材料包括上述技术方案所述的金属酞菁衍生物。在本发明中，金属酞菁衍生物中的甲氧基三苯胺基团与钙钛矿具有强相互作用，可以增强空穴传输层与钙钛矿活性层接触性，提高空穴提取效率；同时中心金属离子选择可以改变其功函、吸收等性质，进一步提高钙钛矿太阳能电池的能量转化效率；此外，金属酞菁衍生物在空气环境中稳定性高，对钙钛矿吸光层起到了钝化和保护作用，降低钙钛矿在水氧环境中的降解，显著提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性和寿命。
在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为50～100nm，更优选为60nm。
在本发明中，所述钙钛矿吸光层所用材料优选为化学通式为ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料，其中A＝CH3NH3、C4H9NH3或NH2＝CHNH2；B＝Pb或Sn；X,Y＝Cl、Br或I；m＝1、2或3；当所述钙钛矿吸光层所用材料优选为化学通式为ABXmY3-m型晶体结构的一种或多种材料时，所述的钙钛矿吸光层的厚度优选为100～800nm，更优选为200～500nm；所述钙钛矿吸光层所用材料还优选为化学通式为Csm(MAnFA1-n)1-mPb(IkBr1-k)3型晶体结构的一种或多种材料，其中MA＝CH3NH3、FA＝NH2＝CHNH2；当所述钙钛矿吸光层所用材料还优选为化学通式为Csm(MAnFA1-n)1-mPb(IkBr1-k)3型晶体结构的一种或多种材料时，所述的钙钛矿吸光层的厚度优选为100～800nm，更优选为200～500nm。
在本发明中，所述电子传输层的材料优选包括氧化钛、氧化锡、C60(即富勒烯)或C60衍生物PCBM(即富勒烯衍生物)。
在本发明中，所述金属氧化物透明电极的材料优选包括氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化铟锡(FTO)。
在本发明中，所述金属电极的材料优选包括金、银、铝、铜或碳。
本发明对所述太阳能电池的制备方法没有特殊限定，采用常规的制备太阳能电池的方法即可。在本发明实施例中，所述空穴传输层优选采用液相工艺制备，更优选采用旋涂法、刮涂法或喷涂法制备。
下面结合实施例对本发明提供的一种邻苯二氰衍生物及其制备方法、一种金属酞菁衍生物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4-溴-邻苯二腈(0.414g)、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(1.725g)、四(三苯基膦)钯(0.231g)和碳酸钾(2.764g)置于水(3mL)与四氢呋喃(50mL)的混合溶液中，以氮气为保护气体，进行充气-脱气三次，得到氮气保护氛围，然后在80℃保温搅拌12h，反应完成后将反应液冷却至室温，加入硫酸镁除水；将除水后的溶液旋干，得到固体产物，使用洗脱剂(石油醚:乙酸乙酯:二氯甲烷的体积比为20:1:2)将所得固体产物进行柱层析；柱层析完成后，将所得溶液旋干获得邻苯二氰衍生物，经核磁分析可知，其结构如式Ⅰ所示，为4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺，核磁分析图如图1所示；
实施例2
将实施例1所得邻苯二氰衍生物(1g)与无水氯化亚铜(104mg)按照摩尔比3:1混匀置于5mL正己醇中，加入0.5mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,以氮气为保护气体，进行充气-脱气三次，得到保护气氛围，然后在150℃保温搅拌12h，反应完成后，将反应液冷却至室温，将冷却后的反应液进行柱层析，使用洗脱剂(石油醚、乙酸乙酯和甲醇的体积比为10:1:0.5)进行洗脱；将柱层析得到的溶液旋蒸干，产物转移索氏提取器中，用乙醇作为溶剂，在120℃清洗，20h后溶剂颜色变黄变深，更换溶剂反复操作3～5次；将上步产物置于氯仿与乙醇的混合溶液中(氯仿和乙醇的体积比为5:1)，配成饱和溶液。将该溶液放置在-15℃下冷冻处理24h，然后过滤，得到固体产物，将固体产物反复按照上述步骤进行重结晶3～5次，直至滤纸完全无其他杂质颜色为止，最终得到的固体产物为金属酞菁衍生物。将本步骤得到的金属酞菁衍生物进行高分辨质谱分析、红外光谱分析、紫外可见吸收光谱分析，结果依次如图2～4所示，图2为本实施例所得产物的高分辨质谱图，由该图可得产物的分子量为1787.5865，与式Ⅲ所示结构的化合物的理论分子量(1787.58)高度吻合；图3为本实施例所得产物的红外光谱图，其中在波长为1507cm-1、1456cm-1、1405cm-1、1340cm-1、1277cm-1、1164cm-1、1138cm-1、1096cm-1、1060cm-1、942cm-1、898cm-1、822cm-1和746cm-1处的特征峰为金属酞菁环的特征红外谱峰，说明所得化合物中存在酞菁结构；图4为本实施例所得产物的紫外吸收可见光谱，其中在350nm和600～750nm形成2个吸收带，分别对应酞菁化合物的吸收B带和Q带，由上述结果可以确认本发明的产物结构为式Ⅲ所示的结构。
实施例3
(1)制备金属氧化物透明电极：
在玻璃基板上将厚度为120nm的FTO金属氧化物透明电极层刻蚀成所需电极图案，将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声15min，清洗干净，放入烘箱，120℃烘干，然后紫外/臭氧处理30min，得到金属氧化物透明电极；
(2)制备电子传输层
采用涂布法在金属氧化物透明电极表面涂布氧化锡(SnO2)纳米颗粒分散液，然后在80℃退火10min，形成厚度为45nm的电子传输层；
(3)制备钙钛矿吸光层CH3NH3PbI3
在手套箱中称取461mgPbI2，159mg MAI，并加入632微升二甲基甲酰胺和71微升二甲基亚砜，常温搅拌2小时，使用前用0.45微米的过滤头过滤，之后静态旋涂到氧化锡层上，转速为4000rpm，时间为30s，在第10s的时候滴加300微升的氯苯，最后放在加热台上先65℃预退火2分钟，然后100℃退火10分钟，形成300nm左右的CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层；
(4)制备空穴传输层
配置30mg/mL的实施例2所得铜酞菁衍生物(缩写为OMe-TPA-CuPc)的氯苯溶液，静态旋涂到钙钛矿吸光层上，转速为3000rpm，时间为30s，得到厚度为60nm的空穴传输层；
(5)制备金属电极
在空穴传输层表面采用高真空热蒸镀方式制备金电极，在1×10-6Pa真空度下，蒸镀厚度为100nm的金薄膜作为金属电极。
本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的器件结构如图5所示，从下到上依次为玻璃、FTO、SnO2、Perovskite(即CH3NH3PbI3)、HTM(即空穴传输层)和Au，其中FTO附着在玻璃上，与氧化锡接触，玻璃未在图中画出，有效面积为0.16cm2。
采用AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司)和用Keithly2400型数字源表在以下条件测试本实施例所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和I-V图：光谱分布为AM1.5G，光照强度为100mW/cm2，结果如表1和图6所示。所有器件测试在大气环境中(温度25℃，相对湿度75％)正常测量。
在室温(25℃)，相对湿度75％条件下，测试本实施例所得钙钛矿(MAPbI3)太阳能电池器件的稳定性，结果如图7所示。
实施例4
(1)按照实施例3的步骤(1)～(2)制备金属氧化物透明电极和电子传输层；
(2)制备钙钛矿吸光层Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3
在手套箱中称取22mgMABr，81mgPbBr2，172mgFAI，507mg PbI2，并加热800微升DMF和200微升DMSO，55℃加热搅拌1.5h，然后加入50微升390mg/mL的CsI的DMSO溶液，之后静态旋涂到氧化锡层上，先1000rpm旋涂10s，然后5000rpm旋涂20s，在倒数第5s的时候滴加200微升氯苯，最后放在加热台上100℃退火50分钟，形成300nm左右的Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3钙钛矿吸光层；
(3)按照实施例3的步骤(4)～(5)在Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3钙钛矿吸光层上制备空穴传输层和金属电极。
按照实施例3中的测试方法测试本实施例所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和I-V曲线，结果如表1和图8所示。
实施例5
将实施例1所得邻苯二氰衍生物(1g)与无水氯化亚铁按照摩尔比3:1混匀置于5mL正己醇中，加入0.5mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，以氮气为保护气体，进行充气-脱气三次，得到保护气氛围，然后在150℃保温搅拌12h，反应完成后，将反应液冷却至室温，然后将冷却后的反应液进行柱层析，使用洗脱剂(石油醚、乙酸乙酯和甲醇的体积比为10:1:0.5)进行洗脱；将柱层析得到的溶液旋蒸干，产物转移索氏提取器中，用乙醇作为溶剂，在120℃清洗，24h后溶剂颜色变黄变深，更换溶剂反复操作3～5次；将上步产物置于氯仿与乙醇的混合溶液中(氯仿和乙醇的体积比为5:1)，配成饱和溶液。将该溶液放置在-15℃下冷冻处理24h，然后过滤，得到固体产物，将固体产物反复按照上述步骤进行重结晶3～5次，直至滤纸完全无其他杂质颜色为止，最终得到的固体产物为金属酞菁衍生物。将本步骤得到的金属酞菁衍生物进行高分辨质谱分析，红外光谱分析，紫外可见吸收光谱分析，结果表明本实施例所得的产物结构为式Ⅱ所示的结构。
实施例6
将实施例1所得邻苯二氰衍生物(1g)与无水氯化钴按照摩尔比3:1混匀置于5mL正己醇中，加入0.5mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,以氮气为保护气体，进行充气-脱气三次，得到保护气氛围，然后在150℃保温搅拌12h，反应完成后，将反应液冷却至室温，将冷却后的反应液进行柱层析，使用洗脱剂(石油醚、乙酸乙酯和甲醇的体积比为10:1:0.5)进行洗脱；将柱层析得到的溶液旋蒸干，产物转移索氏提取器中，用乙醇作为溶剂，在120℃清洗，20h后溶剂颜色变黄变深，更换溶剂反复操作3～5次；将上步产物置于氯仿与乙醇的混合溶液中(氯仿和乙醇的体积比为5:1)，配成饱和溶液。将该溶液放置在-15℃下冷冻处理24h，然后过滤，得到固体产物，将固体产物反复按照上述步骤进行重结晶3～5次，直至滤纸完全无其他杂质颜色为止，最终得到的固体产物为金属酞菁衍生物。将本步骤得到的金属酞菁衍生物进行高分辨质谱分析，红外光谱分析，紫外可见吸收光谱分析，，结果表明本实施例所得的产物结构为式Ⅱ所示的结构。
对比例1
(1)按照实施例3的步骤(1)～(3)制备金属氧化物透明电极、电子传输层和钙钛矿吸光层；
(2)在手套箱中称取72.3mg spiro-OMeTAD(即2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)，加入1mL氯苯，并加入17.5微升520mg/mL的LiTFSI(即双三氟甲烷磺酰亚胺锂)的乙腈溶液，10微升300mg/mL的FK102-Co的乙腈溶液和29微升的4-叔丁基吡啶，常温搅拌1小时，之后使用0.45微米的过滤头过滤，动态旋涂在钙钛矿层上，转速是4000rpm，时间是30s，得到厚度为60nm的空穴传输层；
(3)按照实施例3中的步骤(5)制备金属电极。
按照实施例3中的测试方法测试本实施例所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和I-V曲线，结果如表1和图6所示。
在室温(25℃)，相对湿度75％条件下，测试本对比例得到的钙钛矿(MAPbI3)太阳能电池器件的稳定性，结果如图7所示。由图7可知，以本发明提供的金属酞菁衍生物为传输层材料的钙钛矿太阳能电池运行900小时还可以维持初始光电转换效率的90％以上，而以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池仅仅运行500小时，器件效率降幅已超过50％。由此说明，本发明提供的金属酞菁衍生物的稳定性更优异和寿命更长。
对比例2
(1)按照实施例4的步骤(1)～(3)制备金属氧化物透明电极、电子传输层和钙钛矿吸光层；
(2)按照对比例1的步骤(2)～(3)在钙钛矿吸光层上依次制备空穴传输层和金属电极。
按照实施例3中的测试方法测试本实施例所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和I-V曲线，结果如表1和图8所示。
由图6、图8以及表1可知，实施例3相对于对比例1具有更优异的光电转换效率，实施例4相对于对比例2具有更优异的光电转换效率，由此可见，不论以钙钛矿MAPbI3还是复合钙钛矿Cs0.05(MA0.13FA0.87)0.95Pb(I0.87Br0.13)3为吸光活性层制备钙钛矿太阳能电池器件，在无需掺杂的条件下，以本发明提供的金属酞菁衍生物为空穴传输层的太阳能电池均比以商业化空穴传输材料Spiro-OMeTAD为空穴传输层的太阳能电池具有更高的器件光电转换效率。
表1实施例3～4和对比例1～2所得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种邻苯二氰衍生物，为4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺，具有式Ⅰ所示的结构：
2.一种权利要求1所述的邻苯二氰衍生物的制备方法，包括如下步骤：在保护气氛中，4-溴-邻苯二腈和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺发生偶联反应，得到4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺。
3.一种由权利要求1所述的邻苯二氰衍生物制备的金属酞菁衍生物，具有式Ⅱ所示的结构：
其中，M为金属。
4.根据权利要求3所述的金属酞菁衍生物，其特征在于，所述金属包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓或钌。
5.一种权利要求3或4所述的金属酞菁衍生物的制备方法，包括如下步骤：
在保护气氛中，4-邻苯二氰-4',4'-二甲氧基三苯胺和金属盐在催化剂的作用下发生配位反应，得到金属酞菁衍生物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述配位反应的温度为140～160℃，时间为10～15h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
8.权利要求3或4所述的金属酞菁衍生物在太阳能电池中作为空穴传输材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池为n-i-p型钙钛矿太阳能电池，其结构由下到上依次为玻璃衬底、金属氧化物透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极；所述空穴传输层的材料包括权利要求3或4所述的金属酞菁衍生物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为50～100nm。
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