CN113956253A - 一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于萘酰亚胺与噻吩的n‑型有机半导体材料及其制备方法和应用，该n‑型有机半导体材料的化学结构式如式Ⅰ所示。本发明利用具有平面刚性萘酰亚胺为强吸电子单元，利用强导电性的噻吩衍生物为给电子单元，构成了有机小分子n‑型半导体材料(NDIN‑2S)，并用核磁、质谱表征了这些聚合物及其中间体的结构，用紫外可见光分光光度计表征了其光物理性质，通过热重分析了其热稳定性。结果表明这类材料具有高的电子迁移率，良好的吸光性，优异的热稳定性，合适的能级，是理想的钙钛矿太阳能电池阴极修饰层材料。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种基于萘酰亚胺与噻吩的n- 型有机半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是取之不尽用之不竭的清洁、绿色能源，近年来随着世界各国对能源问题的重视，太阳能电池成为该领域的研究热点。与传统的半导体太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有成本低、效率高、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点，具有广阔的发展和应用前景。目前，钙钛矿太阳能电池的效率已经超过25％，效率完全满足商业化的需求，但稳定性依然是其实现量产商用所面临的重要问题。电子传输层(ETL)作为从光吸收层中提取并传输电子到阴极的重要功能层，对器件的光电转换效率和稳定性起着重要作用。在反式平面钙钛矿太阳能电池中，富勒烯及其衍生物是常用的电子传输材料，但这类材料价格昂贵、能级可调控范围有限、稳定性差，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，科学家设计合成了许多新型非富勒烯材料，包括聚合物和小分子。为了实现廉价的大面积柔性PSC，倒置结构由于其不含TiO2，因此可以低温制备，是非常合适制造大面积柔性器件的装置。大量实验证实，优化的典型倒置器件结构是：ITO /空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/空穴阻挡层/Ag。例如，Peng等采用ITO/NiOx /钙钛矿/PC61BM/N,N'-双(1-正己基吡啶-1-鎓-4-基甲基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺/Ag装置实现了16.5％的光电转换效率(S.Peng,J.Miao,I.Murtaza,L.Zhao,Z. Hu,M.Liu,T.Yang,Y.Liang,H.Meng,W.Huang,AnEfficient and Thickness Insensitive Cathode Interface Material for HighPerformance Inverted Perovskite Solar Cells with 17.27％Efficiency.J.Mater.Chem.C 2017,5,5949-5955.)。Rao等采用ITO/CuOx/CH3NH3PbClxI3-x/C60/BCP/Ag的装置实现了平均18.4％的光电转换效率(H.Rao,S.Ye,W.Sun,W.Yan,Y.Li,H.Peng,Z.Liu,Z.Bian,Y.Li,C. Huang,A 19.0％Efficiency Achieved in CuOx-BasedInverted CH3NH3PbI3-xClx Solar Cells by an Effective Cl Doping Method.NanoEnergy 2016,27,51–57.)。在这些器件中，采用双层结构作为钙钛矿与Ag之间的界面层是相对复杂的，由C60(40nm) 和BCP(10nm)组成的50nm厚的界面层还需要通过高真空蒸发来制备，成本较高。PCBM或富勒烯衍生物价格昂贵，长期对光和氧不稳定。为了进一步简化和降低器件制造的成本，提高电池稳定性，探索具有溶液加工性的高效、稳定的电子传输材料或阴极界面修饰层材料以替代这些双层电子传输层具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于萘酰亚胺与噻吩的 n-型有机半导体材料(NDIN-2S)及其制备方法和应用，具有高的电子迁移率、能级适当、可溶液加工和优异的成膜性等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料，所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料的化学结构式如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中：n为1～12的自然数。
一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将4,9-二溴-2,7-双(3-(二甲氨基)丙基)苯并[lmn][3,8]菲罗啉 -1,3,6,8(2H,7H)-四酮与N,N-二甲基-丙二胺以摩尔比1:3的比例加入到反应容器中，以HOAc作为溶剂，通入惰性气体排出反应容器中的空气，在130℃下回流反应10h；然后将反应混合物通过减压蒸馏除去HOAc，再用Na2CO3中和至弱碱性，经二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，乙酸乙酯重结晶后，得到产物A；
步骤2)将产物A与三丁基锡噻吩以摩尔比1:5的比例加入至反应容器中，以Pd(PPh3)4作为催化剂，以二甲苯作为溶剂，在氮气保护下，135℃回流反应12h；将反应液直接通过氧化铝柱纯化获得最终产物B，即为所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料。
优选地，步骤2)所述Pd(PPh3)4的添加量为反应物总摩尔数的6％。
一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
优选地，将所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料作为阴极界面修饰层材料。
优选地，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
步骤a)将ITO玻璃清洗干燥后作阳极电极；
步骤b)在ITO玻璃上旋涂生成20nm厚度的空穴传输层NiO；
步骤c)在NiO层上制备200nm厚度的钙钛矿层；
步骤d)将所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料在钙钛矿层上旋涂，生成1～5nm厚度的阴极修饰层；
步骤e)在阴极修饰层上蒸镀80nm厚度的金属Ag作为阴极电极，即可。
优选地，步骤e)所述蒸镀需在真空条件下进行，所述真空条件为4×10-4Pa。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用具有平面刚性萘酰亚胺为强吸电子单元，利用强导电性的噻吩衍生物为给电子单元，构成了如式Ⅰ所示的有机小分子n-型半导体材料 (NDIN-2S)，并用核磁、质谱表征了这些聚合物及其中间体的结构，用紫外可见光分光光度计表征了其光物理性质，通过热重分析了其热稳定性。结果表明这类材料具有高的电子迁移率，良好的吸光性，优异的热稳定性，合适的能级，是理想的钙钛矿太阳能电池阴极修饰层材料。
(2)在反向钙钛矿电池中，C60、PCBM、BCP等材料都已被用于作为电子传输层(ETL)，但当它们单独使用的时候，电池的光电转换效率都比较差，只有当两层或者多层组合作为ETL时，器件才能达到较高的光电转换效率。在这些结构中，双层或多层传输层的使用，一方面会使器件结构变得复杂，另一方面， C60、BCP构成的界面层一般需要真空蒸镀沉积。此外，富勒烯及其衍生物材料价格比较昂贵，并且长期的水氧稳定性较差。而本发明以NDIN-2S作为单层电子传输层，解决了现有技术中存在的成本昂贵、制备过程复杂的问题。
附图说明
图1为实施例1制得的NDIN-2S的核磁共振氢谱图谱：(a)为产物A，(b) 为产物B；
图2为实施例1制得的NDIN-2S在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光区吸收光图谱；
图3为实施例1制得的NDIN-2S的固体薄膜的紫外-可见光区吸收光图谱；
图4为实施例1制得的NDIN-2S的热重分析图谱；
图5为实施例2中以NDIN-2S作为阴极界面层修饰层材料制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料(NDIN-2S)，其化学结构式如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中：n为1～12的自然数。
一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料的制备方法，如反应式Ⅱ所示，具体步骤如下：
(1)将NDA-2Br(4,9-二溴-2,7-双(3-(二甲氨基)丙基)苯并[lmn][3,8]菲罗啉 -1,3,6,8(2H,7H)-四酮)与N,N-二甲基-丙二胺以摩尔比1:3的比例加入到反应容器中，以HOAc(乙酸)作为溶剂，通入惰性气体排出反应容器中的空气，在 130℃下回流反应10h；然后将反应混合物通过减压蒸馏除去HOAc，再用Na2CO3中和至弱碱性，经二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，乙酸乙酯重结晶后，得到产物A。
(2)将产物A与三丁基锡噻吩以摩尔比1:5的比例加入至反应容器中，以 Pd(PPh3)4(摩尔比6％)作为催化剂，以二甲苯作为溶剂，在氮气保护下，135℃回流反应12h；将反应液直接通过氧化铝柱纯化获得最终产物B，即为所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料(NDIN-2S)。
采用核磁、质谱表征最终产物NDIN-2S及反应中间体的结构，如图1所示，核磁共振氢谱图显示出了反应中间体(图1(a))及NDIN-2S(图1(b))上氢的积分个数、积分比例和化学位移，结果确定了每个产物的结构式，如反应式Ⅱ所示。
采用紫外可见光分光光度计表征最终产物NDIN-2S的光物理性质，如图2 所示为NDIN-2S在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱，覆盖300～600nm可见区。 NDIN-2S的最大吸收波长为498nm，且吸收边缘红移。如图3所示为NDIN-2S 在固体薄膜状态的吸收光谱，相对于其在二氯甲烷溶剂中的吸收发生明显红移。 NDIN-2S的最大吸收波长为530nm，且吸收边缘红移至900nm。
通过热重分析最终产物NDIN-2S的热稳定性，如图4所示为NDIN-2S在室温0～800℃区间内的热失重曲线图，显示出NDIN-2S开始失重温度为260℃，表明NDIN-2S具有较好的热稳定性。
实施例2
将实施例1制得的基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料(NDIN-2S) 用于制备钙钛矿太阳能电池器件，具体步骤如下：
(1)将购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁精清洗，然后依次用自来水、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇经超声清洗。
(2)将ITO干燥后旋涂一层20nm厚的空穴传输层NiO备用。
(3)在NiO层上制备200nm厚的CH3NH3PbCl0.1I2.9钙钛矿层。
(3)将NDIN-2S在钙钛矿层上旋涂，生成1～5nm厚的阴极修饰层，太阳能器件的活性层有效面积为7.2mm2。；
(4)在真空(4×10-4Pa)环境下蒸镀80nm厚的金属Ag作为阴极电极，即得。
采用配有AM1.5的滤光片的Newport 500W的氙灯作为模拟太阳光源，在 100mW/cm2光强下进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley260测量。如图5所示为100mW/cm2光强下测试所得钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，显示出基于NDIN-2S阴极修饰层材料的光电转换效率为17.25％。
电子传输材料或阴极界面修饰层材料必须满足三个要求：(1)与钙钛矿材料的能级匹配；(2)优异的电子迁移率；(3)可溶液加工。有机n-型半导体聚合物可能是较好的选择，因为它们的能级可调节性强，高的电子迁移率和优异的成膜性。本发明设计并合成了NDI-噻吩小分子(NDIN-2S)，通过偶联NDI和噻吩获得。该材料作为阴极界面修饰材料应用于倒置器件ITO/NiOx/钙钛矿/NDIN-2S/ Ag中，制备出高效率的钙钛矿太阳能电池器件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料，其特征在于，所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料的化学结构式如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中：n为1～12的自然数。
2.权利要求1所述的一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将4,9-二溴-2,7-双(3-(二甲氨基)丙基)苯并[lmn][3,8]菲罗啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮与N,N-二甲基-丙二胺以摩尔比1:3的比例加入到反应容器中，以HOAc作为溶剂，通入惰性气体排出反应容器中的空气，在130℃下回流反应10h；然后将反应混合物通过减压蒸馏除去HOAc，再用Na2CO3中和至弱碱性，经二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，乙酸乙酯重结晶后，得到产物A；
步骤2)将产物A与三丁基锡噻吩以摩尔比1:5的比例加入至反应容器中，以Pd(PPh3)4作为催化剂，以二甲苯作为溶剂，在氮气保护下，135℃回流反应12h；将反应液直接通过氧化铝柱纯化获得最终产物B，即为所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述Pd(PPh3)4的添加量为反应物总摩尔数的6％。
4.权利要求1所述的一种基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料作为阴极界面修饰层材料。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
步骤a)将ITO玻璃清洗干燥后作阳极电极；
步骤b)在ITO玻璃上旋涂生成20nm厚度的空穴传输层NiO；
步骤c)在NiO层上制备200nm厚度的钙钛矿层；
步骤d)将所述基于萘酰亚胺与噻吩的n-型有机半导体材料在钙钛矿层上旋涂，生成1～5nm厚度的阴极修饰层；
步骤e)在阴极修饰层上蒸镀80nm厚度的金属Ag作为阴极电极，即可。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤e)所述蒸镀需在真空条件下进行，所述真空条件为4×10-4Pa。
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