CN1762068A - 色素增感的光电转换器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由有机色素增感的光电转换器件及太阳能电池。以往，在使用有机色素增感的半导体的光电转换器件中，需要开发使用便宜的色素，转换效率高、实用性高的光电转换器件，在本发明中，通过使用具有特定的骨架的次甲基系色素将半导体微粒增感，制作光电转换器件，得到转换效率高的光电转换器件。

Description

色素增感的光电转换器件
技术领域
本发明涉及由有机色素增感的光电转换器件及太阳能电池，详细地说，涉及以使用由具有特定骨架的色素增感的氧化物半导体微粒为特征的光电转换器件及利用该器件的太阳能电池。
背景技术
利用太阳光代替石油、煤等化石燃料作为能源的太阳能电池备受瞩目。如今，对使用结晶或非晶硅的硅太阳能电池、或使用镓、砷等的化合物半导体太阳能电池等的高效率化积极进行开发研究。但这些制造所需的能源及高成本，故有难以广泛使用的问题。另外，已知使用由色素增感的半导体微粒的光电转换器件、或使用该器件的太阳能电池，且揭示了制造这些的材料、制造技术。(参照日本专利第2664194号公报、B.O’Regan and M.Graetzel Nature，第353卷，737页(1991年)、M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382页(1993年))。该光电转换器件为使用氧化钛等比较廉价的氧化物半导体制造而成，与先前的使用硅等的太阳能电池相比较可以得到低成本的光电转换器件，且得到各种各样的太阳能电池而备受瞩目。但为了得到转换效率高的器件则以钌系的络合物作为增感色素使用，因此色素本身的成本高、且供应也成问题。另外，先前虽然进行使用有机色素作为增感色素的试验，但现况是转换效率、稳定性、耐久性低等达不到实用化，因此还希望提高转换效率(参照WO2002011213号公报)。另外，虽然至今可以列举使用次甲基系色素制造光电转换器件的例子、虽然可以比较多地举出香豆素系色素(参照特开2002-164089号公报)及部花青(merocyanine)系色素(参照特开平8-81222号公报、特开平11-214731号公报、特开2001-52766号公报)，但期待更低成本化、提高稳定性及转换效率。
总的，在使用有机色素增感的半导体的光电转换器件中，希望使用廉价的有机色素，转换效率高的实用性高的光电转换器件的开发。
发明内容
本发明人等为了解决上述问题而深入努力，结果发现使用特定的色素将半导体微粒增感，制造光电转换器件，由此可以得到转换效率高的光电转换器件，而完成本发明。
即，本发明涉及：
(1)光电转换器件，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基系色素增感的氧化物半导体微粒，
Figure A20048000692600081
(式(1)中R1及R2各自表示氢原子、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或酰基。另外，R1及R2可以相互、或与苯环a1结合形成可以具有取代基的环。m1表示0至7的整数。n1表示1至7的整数。X1表示可以具有取代基的芳香族残基、氰基、磷酸基、磺酸基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基或酰基。A1及A2各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤原子、可以具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基或酰基。当n1为2以上且A1及A2存在多个时，各个A1及各个A2可以互为相同或不同。另外，可以使用选自由A1或A1存在多个时的各个A1及A2或A2存在多个时的各个A2及X1中的多个取代基形成可以具有取代基的环。Y1表示硫原子、硒原子、碲原子、CR3R4或NR5。其中，R3及R4表示氢原子、卤原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基。R5表示氢原子、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或酰基。当m1为2以上且Y1存在多个时，各个Y1可以互为相同或不同。苯环a1可以具有1个或多个取代基。该取代基可以列举如卤原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基。另外通过多个取代基之间相互结合苯环a1可以形成可以具有取代基的环。环b1可以具有1个或多个取代基。该取代基可以列举如卤原子、烷氧基、酰基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基。另外通过多个取代基之间相互结合，环b1可以形成可以具有取代基的环。)
(2)上述第(1)项的光电转换器件，其中，式(1)所示的次甲基系色素是，式(1)中的R1及R2为可以具有取代基的芳香族残基的化合物。
(3)上述第(2)项的光电转换器件，其中，式(1)所示的次甲基系色素是下述式(2)所示的化合物，
(式(2)中，m2、n2、.X2、A3、A4、Y2、a2及b2各自表示与式(1)中相对应的m1、n1、X1、A1、A2、Y1、a1及b1一样的含意。苯环c1可以进一步具有1个或多个取代基。该取代基可以列举如卤原子、酰胺基、羟基、烷氧基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基。另外通过多个取代基之间相互结合苯环c1可以形成可以具有取代基的环。R6及R7各自表示取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基。)
(4)上述第(3)项的光电转换器件，其中，式(2)所示的次甲基系色素是下述式(3)所示的化合物，
(式(3)中，m3、n3、X3、A5、A6、Y3、a3及b3各自表示与式(1)中相对应的m1、n1、X1、A1、A2、Y1、a1及b1一样的含意。苯环c2可以进一步具有1个或多个取代基。该取代基可以列举如卤原子、酰胺基、羟基、烷氧基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基。另外通过多个取代基之间相互结合，苯环c2可以形成可以具有取代基的环。R11及R12各自表示取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基。)
(5)上述第(4)项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的R11及R12为取代或非取代的氨基的化合物。
(6)上述第(4)项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的R11及R12为可以具有取代基的芳香族残基的化合物。
(7)上述第(6)项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的X3为羧基的化合物。
(8)上述第(7)项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的X3为羧基且与X3最近的A6为氰基、羧基或酰基的化合物。
(9)上述第(6)项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的X3和与X3最近的A6形成可以具有取代基的环的化合物。
(10)上述第(1)项至第(9)项中任1项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的m3为1至3的化合物。
(11)上述第(10)项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的n3为1至4的化合物。
(12)上述第(1)项至第(11)项中任1项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素是式(3)中的Y3为硫原子的化合物。
(13)光电转换器件，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基系色素的一种以上与金属络合物及/或具有式(1)以外的结构的有机色素增感的氧化物半导体。
(14)上述第(1)项至第(13)项中任1项的光电转换器件，其中，氧化物半导体微粒含有二氧化钛作为必须成分。
(15)上述第(1)项至第(14)项中任1项的光电转换器件，其中，氧化物半导体微粒含有作为金属成分的锌或锡作为必须成分。
(16)上述第(1)项至第(15)项中任1项的光电转换器件，其中，在包合物的存在下，在氧化物半导体微粒上负载色素。
(17)光电转换器件的制造方法，其特征在于，在形成薄膜状的氧化物半导体微粒上负载式(1)所示的色素。
(18)太阳能电池，其特征在于，使用上述第(1)项至第(16)项中任1项的光电转换器件。
(19)氧化物半导体微粒，由上述式(1)至(3)所示的次甲基系色素所增感。
(20)次甲基系色素，其中上述式(1)中的R1及R2为苯环、Y1为硫原子、m1为1至2的整数、n1为1的整数、X1为羧基、A1为氢原子、A2为氰基。
(21)次甲基系色素，其中上述式(1)中的R1及R2为苯环、Y1为硫原子、m1为1至2的整数、n1为1的整数、由X1与A2形成绕丹宁环。
(22)次甲基系色素，其中上述式(3)中的R11及R12为取代或非取代的氨基或可以具有取代基的芳香族残基、m3为0至3的整数、n3为1至2的整数、X3为羧基、A5为氢原子、A6为氰基。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的光电转换器件使用由下述式(1)所示的色素增感的氧化物半导体。
式(1)中R1及R2各自表示氢原子、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基以及酰基。
芳香族残基，是指从芳香环中除去1个氢原子的基，该芳香环可列举如苯、萘、蒽、菲、芘、二萘嵌苯、三苯并戊芬(テリレン)等芳香族烃环；茚、薁(azulene)、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、色烯、吡咯、吡咯烷、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、吲哚啉、噻吩、呋喃、噁唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、假吲哚、苯并假吲哚、吡嗪、喹啉、喹唑啉等杂环型芳香环；芴、咔唑等缩合型芳香环等，这些可以如上述具有取代基。通常优选含有碳数为5至16的芳香环(芳香环及含芳香环的缩合环)的芳香族残基。
脂肪族烃残基可列举如饱和及不饱和直链、支链及环状的烷基，其中优选碳数为1至36、更优选碳数为1至20。环状烷基可列举如碳数为3至8的环烷基等。具体可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、十八基、异丙基、环己基、丙烯基、戊烯基、丁烯基、己烯基、己二烯基、异丙烯基、异己烯基、环己烯基、环戊二烯基、乙炔基、丙炔基、戊炔基、己炔基、异己炔基、环己炔基等。这些如上述可以具有取代基。
酰基可列举如，碳数为1至10的烷基羰基、芳基羰基等，其中优选碳数为1至4的烷基羰基，具体可列举如，乙酰基、三氟甲基羰基、丙酰基等。芳基羰基可列举如，苯羰基、萘羰基等。
可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基中的取代基，无特别限定，可列举如，氢原子、磺酸基、氨磺酰基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基、亚硝基、卤原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、取代或非取代的氨基、可以被取代的巯基、可以被取代的酰胺基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、羧基、氨基甲酰基、酰基、醛基、烷氧羰基等取代的羰基、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基等。卤原子可列举如氟、氯、溴、碘等的原子。磷酸酯基可列举如磷酸(碳数为1或4)烷基酯基等。取代或非取代的氨基，可列举如氨基、单或二甲基氨基、单或二乙基氨基、单或二丙基氨基等烷基取代的氨基；单或二苯基氨基、单或二萘基氨基等芳香族取代的氨基；单烷基单苯基氨基等的烷基与芳香族烃残基各1个取代的氨基或苄基氨基、或乙酰胺基、苯基乙酰胺基等。可以取代的巯基可列举如巯基、烷硫基、苯硫基等。可以取代的酰胺基可列举如酰胺基、烷基酰胺基、芳基酰胺基等。烷氧基是指由上述脂肪族烃残基与氧原子结合所成的基，可列举如甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等，另外，芳氧基，可列举如苯氧基、萘氧基等。这些可以如上述具有取代基。该取代基，可以与可以具有取代基的芳香族残基的项中所述的取代基相同。酰基也与上述相同。烷氧羰基可列举如碳数为1至10的烷氧羰基等。可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基可以分别与上述相同。
另外，R1及R2可以相互、或与苯环a1结合形成可以具有取代基的环。R1及R2相互结合所形成的环，可列举如吗啉环、哌啶环、哌嗪环、吡咯烷环、咔唑环、吲哚环等。另外，R1及R2与苯环a1结合所形成的环，可列举如久洛尼定(julolidine)环等。这些可以如上述具有取代基。该取代基，可以与上述可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基的取代基项中所述的取代基相同。
式(1)的R1及R2优选可以具有取代基的芳香族残基。
该取代基，可与上述可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基的取代基项中所述的取代基相同，其中优选取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基。
m1表示0至7的整数，其中优选0至6的整数、更优选1至3的整数。n1表示1至7的整数，其中优选1至6的整数、更优选1至4的整数。作为m1与n1的组合，特别优选m1为1至3的整数且n1为1至4的整数。
式(1)的X1表示可以具有取代基的芳香族残基、氰基、磷酸基、磺酸基或羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基及酰基等含取代羰基的基。芳香族残基可以与上述相同，作为可以具有的取代基，可以与可以具有取代基的芳香族残基的项中所述的取代基相同。烷氧羰基及酰基也各自与上述相同。其中优选X1为可以具有取代基的芳香族残基或羧基，芳香族残基优选水杨酸、邻苯二酚的残基。另外，后述的X1可以与A1或A1形成环。所形成的环优选可以具有取代基的杂环残基。具体可列举如吡啶、喹啉、吡喃、色烯、嘧啶、吡咯、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、硒唑、苯并硒唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、噻吩、呋喃等残基，各个杂环残基均可以被增环或氢化，另外，这些可以如上述具有取代基，另外，优选这些取代基结合，形成绕丹宁环、噁唑烷酮环、硫代噁唑烷酮环、乙内酰脲环、硫代乙内酰脲环、茚满二酮环、硫茚环、吡唑啉酮环、巴比妥环、硫代巴比妥环、吡啶酮环等的结构。
式(1)中的A1及A2各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤原子、可以具有取代基的脂肪族烃残基或羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基以及酰基等含羰基的基。芳香族残基、卤原子、脂肪族烃残基、烷氧羰基以及酰基各自与上述相同。当n1为2以上、A1及A2为多个时，各个A1及各个A2可以相互独立地相同或不同。优选A1及A2各自独立地为氢原子、氰基、脂肪族烃残基、卤原子或/和羧基等。作为组合，当n1为1时，优选A1、A2同为氰基、A1为氢原子A2为氢原子、氰基或羧基；或者当n1为2以上时，优选A1、A2全部为氰基、A1全部为氢原子且离X1最近的A2为氰基或羧基、其它A2为氢原子。另外，式(1)中的A1、特别是n1为2以上时离X1最远的A1优选可以具有取代基的芳香族残基。该芳香族残基与上述相同，优选苯、萘、蒽、噻吩、吡咯、呋喃等。这些芳香族残基可以如上述具有取代基。取代基无特别限定，可以与上述可以具有取代基的芳香族残基的项中所述的取代基相同，优选取代或非取代的氨基及可以具有取代基的芳香族残基。
另外，可以使用从A1或A1为多个时的各个A1、A2或A2为多个时的各个A2及X1中选择的多个取代基，形成可以具有取代基的环。
特别是A1或A1为多个时的各个A1及A2或A2为多个时的各个A2优选形成可以具有取代基的环，所形成的环可列举如不饱和烃环或杂环。不饱和烃环可列举如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环、环戊二烯环等，杂环可列举如吡啶环、吡嗪环、哌啶环、吲哚啉环、呋喃环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、咔唑环、苯并吡喃环等。其中优选苯环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、吡喃环、呋喃环等。这些可以如上述具有取代基。取代基可以与上述可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基中取代基项所述的取代基相同。另外，含羰基、硫羰基等时可以形成环状酮或环状硫酮等，这些环也可以具有取代基。取代基可以与上述可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基中取代基项所述的取代基相同。
由上述X1或X1与A1及A2所形成的杂环含氮原子时，该氮原子可以被季铵化，此时可以含平衡离子。平衡离子并无特别限定，具体可列举如F、Cl、Br、I、ClO4、BF4、PF6、OH、SO4 2、CH3SO4、甲苯磺酸离子等，其中优选Br、I、ClO4、BF4、PF6、CH3SO4、甲苯磺酸离子等。另外，可以通过非平衡离子的分子内或分子间的羧基等酸性基中和。
另外，上述羟基、磷酸基、磺酸基以及羧基等酸性基，各自可以形成盐，该盐可列举如与锂、钠、钾、镁、钙等碱金属或碱土金属等的盐；或有机碱，例如可以举出四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓等季铵盐这样的盐。式(1)中的Y1表示硫原子、硒原子、碲原子、CR3R4或NR5，优选硫原子、硒原子，更优选硫原子。R3及R4可列举如氢原子、卤原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基等。卤原子、酰胺基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基、可以具有取代基的芳香族残基可以各自与上述相同。另外，R5可列举如氢原子、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或酰基等。可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基、酰基可以各自与上述相同。另外，当m1为2以上、Y1为多个时，各个Y1可以互为相同或不同。式(1)中的苯环a1可以具有1个或多个取代基。取代基可列举如卤原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基。另外，苯环a1具有多个取代基时，多个取代基之间可以相互结合形成可以具有取代基的环。所形成的环可列举如上述饱和及不饱和的环状烷基、不饱和烃环以及杂环等，这些可以如上述具有取代基。取代基可以与上述可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基中取代基项所述的取代基相同。卤原子、酰胺基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基、可以具有取代基的芳香族残基各自可以与上述相同。
式(1)的环b1可以具有1个或多个取代基，取代基可列举如卤原子、烷氧基、酰基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基等。卤原子、烷氧基、酰基、可以具有取代基的脂肪族烃残基、可以具有取代基的芳香族残基各自可以与上述相同。
式(1)所示的化合物可以得到顺式体、反式体等异构体，无特别限定，均可适合作为光增感用色素。
式(1)所示的次甲基系色素是以下述式(2)所示的化合物。
Figure A20048000692600171
式(2)中的A3及A4、m2、n2、X2、Y2、苯环a2、环b2各自表示与式(1)中对应的A1及A2、m1、n1、X1、Y1、苯环a1、环b1相同的含意。R6及R7各自表示取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基。取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基各自可以与上述相同。
苯环c1可以进一步具有1个或多个取代基，取代基可列举如卤原子、酰胺基、羟基、烷氧基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基，另外，苯环c1具有多个取代基时，多个取代基之间可以相互结合形成可以具有取代基的环。所形成的环可列举如上述饱和及不饱和的环状烷基、不饱和烃环以及杂环等，这些可以如上述具有取代基。取代基可以与上述可以具有取代基的芳香族残基及可以具有取代基的脂肪族烃残基中取代基项所述的取代基相同。卤原子、酰胺基、烷氧基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基、可以具有取代基的芳香族残基各自可以与上述相同。
另外，式(2)所示的次甲基系色素优选以下述式(3)所示的化合物。
Figure A20048000692600181
式(3)中的A5及A6、m3、n3、X3、Y3、苯环a3、环b3、苯环c2、R11、R12表示与上述式(2)中各自对应的A3及A4、m2、n2、X2、Y2、苯环a2、环b2、苯环c1、R6、R7相同的含意。
本发明还涉及以下所定义的次甲基系化合物，使用由这些次甲基系色素增感的氧化物半导体微粒可以得到优越的效果。
(a)上述式(1)中R1及R2为苯环、Y1为硫原子、m1为1至2的整数、n1为1的整数、X1为羧基、A1为氢原子、A2为氰基的次甲基系色素。
(b)上述式(1)中R1及R2为苯环、Y1为硫原子、m1为1至2的整数、n1为1的整数、由X1与A2形成绕丹宁环的次甲基系色素。
(c)上述式(3)中R11及R12为取代或非取代的氨基或可以具有取代基的芳香族残基、m3为0至3的整数、n3为1至2的整数、X3为羧基、A5为氢原子、A6为氰基的次甲基系色素。
式(1)所示的次甲基系色素中，在m1为0的下述色素(7)的情况下，例如根据以下所表示的反应式可以制造。将苯胺由乌耳曼(Ullmann)反应等的偶联得到苯胺衍生物(4)，再使用丁基锂等碱进行金属化后，通过作用二甲基甲酰胺等酰胺衍生物的方法、或与使磷酰氯作用于二甲基甲酰胺等的威尔斯迈尔试剂(Vilsmeier’s reagent)反应的方法等，可以得到化合物(7)的前体化合物(5)。当n1为2以上时，通过将甲酰基等进行克莱森缩合(Claisen Condensation)的方法、使用二甲基氨基丙烯醛、二甲基氨基乙烯基丙烯醛等酰胺衍生物的方法、将相同的甲酰基等由维蒂希(Wittig)反应及格利雅(Grignard)反应等作成乙烯基等，再经进行上述甲酰基化反应等可以得到丙烯醛基、戊二烯醛基等。另外，通过将化合物(5)与含活性亚甲基的化合物(6)在根据需要的氢氧化钠、甲醇钠、乙酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮杂双环十一烯等碱性催化剂存在下，在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂或甲苯、醋酸酐等溶剂中，在约20℃至约180℃、优选约50℃至约150℃下进行缩合，可以得到色素(7)。另外，X1为羧基、磷酸基时，将各含有烷氧羰基、磷酸酯基的活性亚甲基化合物与化合物(5)进行反应后经由水解可以得到色素(7)。
Figure A20048000692600191
以下为当m1为0时的化合物的例。
将下述式(8)所示的色素的具体例示于表1及表2。苯基简称为Ph。另外，将X4及X4与A8形成环时的环(环B)记述如下。
表1
  化合物 n4 R16 R17 R18 R19 R20 R21 A7 A8 X4
  1   1   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  2   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   COOH
  3   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   COOH
  4   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   COOH   COOH
  5   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CF3   COOH
  6   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   COCF3   COOH
  7   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   COCH3   COOH
  8   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   COOH
  9   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   COOCH3
  10   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   COOLi
  11   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   COONa
  12   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   COOK
  13   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   CN   PO(OH)2
  14   1   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   H   H   H   CN   COOH
  15   1   C4H9   C4H9   C4H9   C4H9   H   H   H   CN   COOH
  16   1   C8H17   C8H17   C8H17   C8H17   H   H   H   CN   COOH
  17   1   Ph   Ph   Ph   Ph   H   H   H   CN   COOH
  18   1   Ph   CH3   Ph   CH3   H   H   H   CN   COOH
  19   1   Ph   H   Ph   H   H   H   H   CN   COOH
  20   1   CH3   CH3   CH3   CH3   OCH3   H   H   CN   COOH
  21   1   CH3   CH3   CH3   CH3   OH   H   H   CN   COOH
  22   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   CH3   H   CN   COOH
  23   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   CH3   CN   COOH
  24   2   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   COOH
  25   3   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   COOH
  26   4   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   COOH
  27   5   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   COOH
  28   6   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   COOH
  29   7   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   COOH
表2
  化合物   n4   R16   R17   R18   R19   R20   R21   A7   A8   X4
  30   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B1
  31   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B2
  32   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B3
  33   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B4
  34   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B5
  35   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B6
  36   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B7
  37   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B8
  38   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B9
  39   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B10
  40   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   H   环B11
  41   1   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   H   H   H   H   环B12
  42   1   C4H9   C4H9   C4H9   C4H9   H   H   H   H   环B13
  43   1   C8H17   C8H17   C8H17   C8H17   H   H   H   由A8与X4形成环B14
  44   1   Ph   Ph   Ph   Ph   H   H   H   由A8与X4形成环B15
  45   1   Ph   CH3   Ph   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B16
  46   1   Ph   H   Ph   H   H   H   H   由A8与X4形成环B17
  47   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B18
  48   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B19
  49   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B20
  50   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B21
  51   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B22
  52   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B23
  53   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B24
  54   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B25
  55   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B26
  56   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B27
  57   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B28
  58   1   CH3   CH3   CH3   CH3   H   H   H   由A8与X4形成环B29
将式(8)所示的色素的其它例列举如下。
Figure A20048000692600221
Figure A20048000692600241
Figure A20048000692600251
Figure A20048000692600261
Figure A20048000692600271
将下述式(9)所示的色素的具体例示于表3及表4。苯基简称为Ph。另外，将X5及X5与A10形成环时的环(环B)记述如下。
表3
  化合物   n5   R22   R23   R24   R25   R26   R27   A9   A10   X5
  107   1   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  108   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   COOH
  109   1   H   CH3   H   CH3   H   H   H   CN   COOH
  110   1   H   H   H   H   H   H   H   COOH   COOH
  111   1   H   H   H   H   H   H   H   CF3   COOH
  112   1   H   H   H   H   H   H   H   COCF3   COOH
  113   1   H   H   H   H   H   H   H   COCH3   COOH
  114   1   H   Ph   H   Ph   H   H   H   CN   COOH
  115   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   COOCH3
  116   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   COOLi
  117   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   COONa
  118   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   COOK
  119   1   H   H   H   H   H   H   H   CN   PO(OH)2
  120   1   CH3   H   CH3   H   H   H   H   CN   COOH
  121   1   C4H9   H   C4H9   H   H   H   H   CN   COOH
  122   1   C8H17   H   C8H17   H   H   H   H   CN   COOH
  123   1   Cl   H   Cl   H   H   H   H   CN   COOH
  124   1   Br   H   Br   H   H   H   H   CN   COOH
  125   1   I   H   I   H   H   H   H   CN   COOH
  126   1   H   H   H   H   OCH3   H   H   CN   COOH
  127   1   H   H   H   H   OH   H   H   CN   COOH
  128   1   H   H   H   H   H   CH3   H   CN   COOH
  129   1   H   H   H   H   H   H   CH3   CN   COOH
  130   2   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  131   3   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  132   4   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  133   5   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  134   6   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
  135   7   H   H   H   H   H   H   H   H   COOH
表4
  化合物 n5 R22 R23 R24 R25 R26 R27 A9 A10 X5
  136   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B1
  137   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B2
  138   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B3
  139   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B4
  140   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B5
  141   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B6
  142   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B7
  143   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B8
  144   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B9
  145   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B10
  146   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B11
  147   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B12
  148   1   H   H   H   H   H   H   H   H   环B13
  149   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B14
  150   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B15
  151   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B16
  152   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B17
  153   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B18
  154   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B19
  155   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B20
  156   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B21
  157   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B22
  158   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B23
  159   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B24
  160   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B25
  161   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B26
  162   1   H   H   H   H   H   H   H   由A10与X5形成环B27
163 1 H H H H H H H 由A10与X5形成环B28
164 1 H H H H H H H 由A10与X5形成环B29
式(9)所示的色素的其它例列举如下。
Figure A20048000692600311
式(1)所示的次甲基系色素中，m1为1以上的色素(1)的情况下，可以经由以下所述的反应式进行制造。式(1)所示的次甲基系色素的合成中间体式(14)的化合物可以经由一般的小仓等的方法(如特开2000-252071号公报)、(以化合物(10)作为硼酸化化合物(11)，与化合物(12)进行反应)制造(下述反应式，化合物(12)中Z表示Cl、Br、I等卤原子)。另外，以丁基锂等碱将式(13)化合物金属化后，通过与二甲基甲酰胺等酰胺衍生物反应的方法、或与使磷酰氯作用于二甲基甲酰胺等的威尔斯迈尔剂反应的方法等，可以得到化合物(1)的前体化合物(14)。当n1为2以上时，通过将甲酰基等进行克莱森缩合的方法、使用二甲基氨基丙烯醛、二甲基氨基乙烯基丙烯醛等酰胺衍生物的方法、将相同的甲酰基等经由维蒂希反应或格利雅反应等作成乙烯基等，再经由进行上述甲酰基化反应等，可以得到丙烯醛基、戊二烯醛基等。另外，将化合物(14)与含活性亚甲基的化合物(6)在根据需要的氢氧化钠、甲醇钠、乙酸钠、二乙胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、二氮杂双环十一烯等碱性催化剂存在下，在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类或二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂或甲苯、醋酸酐等溶剂中，在约20℃至约180℃、优选约50℃至约150℃下进行缩合，可以得到色素(1)。另外，X1为羧基、磷酸基时，通过将各含烷氧羰基、磷酸酯基的活性亚甲基化合物与化合物(14)进行反应后经由水解可以得到化合物(1)。
以下列举化合物例。
将下述式(15)所示的色素的具体例示于表5至表7。苯基简称为Ph。另外，将X6及X6与A12形成环时的环(环B)记述如下。
表5
  化合物 m4 n6 R28 R29 R30 R31 Y4 A11 A12 X6
  193   1   1   H   H   H   H   S   H   H   COOH
  194   1   1   H   H   H   H   Se   H   OH   COOH
  195   1   1   H   H   H   H   NH   H   H   COOH
  196   1   1   H   H   H   H   NCH3   H   H   COOH
  197   1   1   CH3   CH3   H   H   S   H   CN   COOH
  198   1   1   CH3   CH3   H   H   Se   H   CONH2   COOH
  199   1   1   C2H5   C2H5   H   H   S   H   CN   COOH
  200   1   1   C2H5   C2H5   H   H   Te   H   CN   COOH
  201   1   1   C3H7   C3H7   H   NO2   S   H   CN   COOH
  202   1   1   C4H9   C4H9   H   H   S   H   CN   COOH
  203   1   1   C8H17   C8H17   H   H   S   H   CN   COOH
  204   1   1   C18H37   C18H37   H   H   S   H   CN   COOH
  205   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOH
  206   1   1   Ph   H   H   H   S   H   CN   COOH
  207   1   1   Ph   CH3   H   H   S   H   CN   COOH
  208   1   1   Ph   C2H5   H   H   S   H   CN   COOH
  209   1   1   Ph   C18H37   H   H   S   H   CN   COOH
  210   1   1   CH3   C2H5   H   Cl   S   H   CN   COOH
  211   1   1   COCH3   C2H5   H   H   S   H   CN   COOH
  212   1   1   CH3   CH3   H   H   S   CH3   CN   COOH
  213   1   1   CH3   CH3   H   CN   S   C4H9   CN   COOH
  214   1   1   CH3   CH3   H   H   S   C8H17   CN   COOH
  215   1   1   CH3   CH3   H   OCH3   S   H   CN   COOH
  216   1   1   CH3   CH3   H   OC2H5   S   H   CN   COOH
  217   1   1   Ph   Ph   H   OC8H17   S   H   CN   COOH
  218   1   1   Ph   Ph   H   OH   S   H   CN   COOH
  219   1   1   Ph   Ph   CH3   CH3   S   H   CN   COOH
  220   1   1   Ph   Ph   NHCOCH3   OCH3   S   H   CN   COOH
  221   1   1   Ph   Ph   CH3   Ph   S   H   CN   COOH
  222   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   COOH   COOH
  223   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOLi
  224   1   1   Ph   Ph   H   COCH3   S   H   CN   COONa
  225   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOK
表6
  化合物 m4 n6 R28 R29 R30 R31 Y4 A11 A12 X6
  226   1   1   Ph   Ph   H   C8H17   S   H   CN   COOH
  227   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   PO(OH)2
  228   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CF3   COOH
  229   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   COCH3   COOH
  230   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   COCF3   COOH
  231   1   1   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   CN   SO3H
  232   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   NO2   COOH
  233   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOCH3
  234   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   COOCH3   COOCH3
  235   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   Cl   COOH
  236   1   1   Ph   Ph   H   H   S   CH3   CH3   COOH
  237   1   1   Ph   Ph   H   H   S   Ph   H   CONH2
  238   1   2   Ph   Ph   H   N(CH3)2   S   H   H   COOH
  239   1   2   Ph   Ph   H   H   S   CH3   H   COOH
  240   1   2   Ph   Ph   H   H   S   H   CH3   COOH
  241   1   3   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  242   1   4   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  243   1   5   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  244   1   7   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  245   2   1   CH3   CH3   H   H   S   H   CN   COOH
  246   2   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOH
  247   2   1   Ph   Ph   H   H   S   CH3   CN   COOH
  248   3   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOH
  249   4   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOH
  250   5   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOH
  251   7   1   Ph   Ph   H   H   S   H   CN   COOH
  252   2   2   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  253   3   2   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  254   4   2   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
  255   5   2   Ph   Ph   H   H   S   H   H   COOH
表7
  化合物 m4 n6 R28 R29 R30 R31 Y4 A11 A12 X6
  256   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B1
  257   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B2
  258   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B3
  259   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B4
  260   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B5
  261   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B6
  262   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B7
  263   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B8
  264   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B9
  265   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B10
  266   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B11
  267   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B12
  268   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   H   环B13
  269   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H   由A12与X6形成环B14
  270   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B15
  271   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B16
  272   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B17
273 1 1 Ph Ph H H S H 由A12与X6形成环B18
  274   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B19
  275   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B20
  276   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B21
  277   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B22
  278   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B23
279 1 1 Ph Ph H H S H 由A12与X6形成环B24
  280   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B25
  281   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B26
  282   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B27
  283   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B28
  284   1   1   Ph   Ph   H   H   S   H 由A12与X6形成环B29
下述式(16)所示的色素的具体例示于表8至表9。苯基简称为Ph。另外，X7及X7与A14形成环时的环(环B)记述如下。
Figure A20048000692600401
表8
  化合物 m5 n7 R32 R33 R34 R35 R36 R37 Y5 A13 A14 X7
  285   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   H   COOH
  286   1   1   H   H   H   H   H   H   NH   H   H   COOH
  287   1   1   H   H   H   H   H   H   NCH3   H   H   COOH
  288   1   1   H   H   H   H   H   H   NPh   H   H   COOH
  289   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   COOH
  290   1   1   H   H   CH3   CH3   CH3   CH3   S   H   CN   COOH
  291   1   1   H   H   CH3   CH3   CH3   CH3   NH   H   CN   COOH
  292   1   1   H   H   CH3   CH3   CH3   CH3   NCH3   H   CN   COOH
  293   1   1   H   H   CH3   CH3   CH3   CH3   NPh   H   CN   COOH
  294   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOH
  295   1   1   H   H   C3H7   C3H7   C3H7   C3H7   S   H   CF3   COOH
  296   1   1   H   H   C4H9   C4H9   C4H9   C4H9   S   H   CN   COOH
  297   1   1   H   H   C8H17   C8H17   C8H17   C8H17   S   H   CN   COOH
  298   1   1   H   H   C18H37   C18H37   C18H37   C18H37   S   H   CN   COOH
  299   1   1   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   CN   COOH
  300   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   CH3   CN   COOH
  301   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   F   CN   COOH
  302   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   Cl   CN   COOH
  303   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   Br   CN   COOH
  304   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   I   CN   COOH
  305   1   1   H   OH   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOH
  306   1   1   CH3   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOH
  307   1   1   CH3   OCH3   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOH
  308   1   1   CH3   C8H17   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOH
  309   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   COOH   COOH
  310   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   COONa   COONa
  311   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOLi
  312   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COONa
  313   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   COOK
  314   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   PO(OH)2
  315   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   COCH3   COOH
  316   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   COCF3   COOH
  317   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   COCH2F   COOH
  318   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   COCHF2   COOH
  319   2   1   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  320   3   1   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
表9
  化合物 m5 n7 R32 R33 R34 R35 R36 R37 Y5 A13 A14 X7
  321   4   1   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  322   5   1   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  323   6   1   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  324   1   2   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  325   1   3   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  326   1   4   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  327   1   5   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  328   1   6   H   H   Ph   Ph   Ph   Ph   S   H   H   COOH
  329   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B1
  330   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B2
  331   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B3
  332   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B4
  333   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B5
  334   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B6
  335   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B7
  336   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B8
  337   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B9
  338   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B10
  339   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B11
  340   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B12
  341   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   CN   环B13
  342   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B14
  343   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B15
  344   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B16
  345   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B17
  346   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B18
  347   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B19
  348   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B20
  349   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B21
  350   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B22
  351   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B23
  352   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B24
  353   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B25
  354   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B26
  355   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B27
  356   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B28
  357   1   1   H   H   C2H5   C2H5   C2H5   C2H5   S   H   由A14与X7形成环B29
将下述式(17)所示的色素的具体例示于表10至表11。苯基简称为Ph。另外，将X3及X3与A8形成环时的环(环B)记述如下。
Figure A20048000692600421
表10
  化合物 m6 n8 R38 R39 R40 R41 R42 R43 Y6 A15 A16 X8
  358   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   H   COOH
  359   1   1   H   H   H   H   H   H   NH   H   H   COOH
  360   1   1   H   H   H   H   H   H   NCH3   H   H   COOH
  361   1   1   H   H   H   H   H   H   NPh   H   H   COOH
  362   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   COOH
  363   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   COOH
  364   1   1   H   H   CH3   CH3   CH3   CH3   NH   H   CN   COOH
  365   1   1   H   H   CH3   CH3   CH3   CH3   NCH3   H   CN   COOH
  366   1   1   H   H   H   CH3   H   CH3   S   H   CN   COOH
  367   1   1   H   H   H   C2H5   H5   C2H5   S   H   CN   COOH
  368   1   1   H   H   H   C3H7   H   C3H7   S   H   CN   COOH
  369   1   1   H   H   H   C4H9   H   C4H9   S   H   CN   COOH
  370   1   1   H   H   H   C8H17   H   C8H17   S   H   CN   COOH
  371   1   1   H   H   H   C18H37   H   C18H37   S   H   CN   COOH
  372   1   1   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   CN   COOH
  373   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   CH3   CN   COOH
  374   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   F   CN   COOH
  375   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   Cl   CN   COOH
  376   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   Br   CN   COOH
  377   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   I   CN   COOH
  378   1   1   H   OH   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COOH
  379   1   1   CH3   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COOH
  380   1   1   CH3   OCH3   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COOH
  381   1   1   CH3   C8H17   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COOH
  382   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   COOH   COOH
  383   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   COONa   COONa
  384   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COOLi
  385   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COONa
  386   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   COOK
  387   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   CN   PO(OH)2
  388   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   COCH3   COOH
  389   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   COCF3   COOH
  390   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   COCH2F   COOH
  391   1   1   H   H   H   C2H5   H   C2H5   S   H   COCHF2   COOH
  392   2   1   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  393   3   1   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  394   4   1   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
表11
  化合物 M6 n8 R38 R39 R40 R41 R42 R43 Y6 A15 A16 X8
  395   5   1   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  396   6   1   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  397   1   2   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  398   1   3   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  399   1   4   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  400   1   5   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  401   1   6   H   H   H   Ph   H   Ph   S   H   H   COOH
  402   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B1
  403   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B2
  404   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B3
  405   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B4
  406   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B5
  407   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B6
  408   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B7
  409   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B8
  410   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B9
  411   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B10
  412   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B11
  413   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B12
  414   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   CN   环B13
  415   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B14
  416   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B15
  417   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B16
  418   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B17
  419   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B18
  420   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B19
  421   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B20
  422   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B21
  423   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B22
  424   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B23
  425   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B24
  426   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B25
  427   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B26
  428   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B27
  429   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B28
  430   1   1   H   H   H   H   H   H   S   H   由A16与X8形成环B29
将式(15)至式(17)所示的色素的其它例列举于下。
Figure A20048000692600451
Figure A20048000692600461
Figure A20048000692600471
Figure A20048000692600481
Figure A20048000692600491
Figure A20048000692600521
Figure A20048000692600531
环B的结构如下所示。
Figure A20048000692600541
本发明的色素增感的光电转换器件是在氧化物半导体微粒上负载式(1)的色素的器件。在优选方式中，本发明的色素增感的光电转换器件是使用氧化物半导体微粒在衬底上制造氧化物半导体的薄膜，接着在该薄膜上负载式(1)的色素。
作为本发明中设置有氧化物半导体薄膜的衬底，其表面优选具有导电性，且该衬底在市面上易于取得。具体地，例如，可以使用在玻璃表面或聚对苯二酸乙二醇酯或聚醚砜等具有透明性的高分子材料的表面上设置掺杂了铟、氟、锑的氧化锡等的导电性金属氧化物或铜、银、金等金属的薄膜而得到的材料。该导电性通常优选1000Ω以下，特别优选100Ω以下。
另外，作为氧化物半导体的微粒优选金属氧化物，具体可列举如钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。其中优选钛、锡、锌、铌、铟等的氧化物，最优选氧化钛、氧化锌、氧化锡。这些氧化物半导体可以单独使用，但可以混合、或者在半导体表面上涂布使用。另外，氧化物半导体的微粒的平均粒径，通常为1至500nm，优选1至100nm。另外，该氧化物半导体的微粒可以将粒径大的与粒径小的混合后，或者可以作成多层后使用。
氧化物半导体薄膜可以通过将氧化物半导体微粒由喷雾等方式直接在衬底上形成薄膜的方法、将衬底作为电极以电气方式析出半导体微粒薄膜的方法、将半导体微粒的淤浆或半导体醇盐等半导体微粒的前体进行水解得到的含有微粒的糊状物涂布在衬底上后，干燥、硬化或烧结等来制造。在氧化物半导体电极的性能上，优选使用淤浆的方法。该方法中，淤浆是将2次凝集的氧化物半导体微粒通过常法在分散介质中分散使得平均1次粒径为1至200nm而得。
作为分散淤浆的分散介质只要是可以使半导体微粒分散的便可任意使用，可以使用如水、乙醇等的醇；丙酮、乙酰丙酮等的酮或己烷等的烃，这些可以混合使用，另外，使用水时可以减少淤浆的粘度变化因此优选。而且，可以使用以将氧化物半导体微粒的分散状态稳定化为目的的分散稳定剂。所使用的分散稳定剂的具体列可举如：乙酸、盐酸、硝酸等酸、或乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
涂布淤浆的衬底可以进行焙烧，该焙烧温度通常为100℃以上，优选200℃以上，且上限大致为基材的熔点(软化点)以下，通常上限为900℃，优选600℃以下。即，本发明对焙烧时间并无特别限定，优选大约4小时以内。衬底上薄膜的厚度通常为1至200μm，优选1至50μm。进行焙烧时，氧化物半导体微粒的薄层部分熔接，但该熔接却对本发明并无特别影响。
氧化物半导体也可以进行2次处理。即例如，通过在与半导体同一金属的醇盐、氯化物、硝化物、硫化物等溶液中直接，将衬底连同薄膜浸渍后进行干燥或再焙烧，可以提高半导体薄膜的性能。金属醇盐可列举如乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基-二乙酰基锡等，使用这些的醇溶液。氯化物可列举如四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，使用其水溶液。如此得到的氧化物半导体薄膜是由氧化物半导体的微粒所成。
接着对在形成薄膜状的氧化物半导体微粒上负载色素的方法加以说明。作为将式(1)所示的次甲基系色素负载的方法，可以列举在可以溶解该色素的溶剂中经溶解而得到的溶液、或者当色素的溶解性低时，在分散色素而得到的分散液中浸渍设置有上述氧化物半导体薄膜的衬底的方法。溶液或分散液中的浓度可根据色素适当地确定。将衬底上做成的半导体薄膜浸渍在该溶液中。浸渍时间大约为从室温到溶剂的沸点，另外浸渍时间为约1分钟至约48小时。可以用于溶解色素的溶剂，具体可列举如，甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、叔丁醇等。溶液的色素浓度通常为1×10-6M至1M，优选1×10-5M至1×10-1M。如此可以得到含有由色素增感的薄膜状氧化物半导体微粒的本发明的光电转换器件。
被负载的式(1)的次甲基系色素可为1种，也可以数种混合。另外，在混合时，可将本发明的色素互相混合，也可以混合其它色素或金属络合物色素。特别是通过混合吸收波长不同的色素，可以利用宽范围的吸收波长，得到转换效率高的太阳能电池。可以混合的金属络合物色素的例子虽无特别限定，但优选在M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Graetzel，J.Am.Chem.Soc.，第115卷，6382页(1993年)中所揭示的钌络合物及其季盐、酞菁、卟啉等，混合利用的有机色素可列举如无金属的酞菁、卟啉或花青、部花青、oxonol、三苯基甲烷系、在WO2002011213号公报中所揭示的丙烯酸系色素等次甲基系色素、或呫吨系、偶氮系、蒽醌系、二萘嵌苯系等色素。优选钌络合物或部花青、丙烯酸系等次甲基系色素。使用2种以上色素时可以将色素依次吸附在半导体薄膜上，也可以混合溶解后进行吸附。
混合色素的比率无特别限定，根据各自的色素可以选择最适宜的比率，一般优选从等摩尔混合至优选1个色素使用约10％摩尔以上。使用将混合色素混合溶解或分散的溶液，在氧化物半导体微粒上吸附色素时，溶液中的色素合计的浓度可以与只负载1种时相同。使用混合色素时的溶剂可以使用上述的溶剂，且所使用的各色素用的溶剂可以相同或不同。
在氧化物半导体微粒的薄膜上负载色素时，为了防止色素之间聚集，在包合物的共存下，可有效地负载色素。该包合物可列举如胆酸等类固醇系化合物、冠醚、环糊精、杯芳烃(calixarene)、聚氧化乙烯等，优选去氧胆酸、去氢去氧胆酸、鹅去氧胆酸、胆酸甲基酯、胆酸钠等胆酸类、聚氧化乙烯等。另外，负载色素后，可以使用4-叔丁基吡啶等胺化合物及具有乙酸、丙酸等酸性基的化合物等处理半导体电极表面。处理方法例如可以采用将设置有负载色素的半导体微粒薄膜的衬底浸渍在胺的乙醇溶液中的方法等。
本发明的太阳能电池由在上述氧化物半导体微粒上负载色素的光电转换器件电极(阴极)、反电极(阳极)、氧化还原电解质或空穴输送材料或p型半导体等构成。氧化还原电解质、空穴输送材料、p型半导体等的形态，可列举如液体、凝固体(凝胶及凝胶状)、固体等。液状可列举如将氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等溶解于各溶剂中的溶液及常温熔融盐等；凝固体(凝胶及凝胶状)可列举如将这些含在聚合物基质及低分子凝胶化剂等中的形式。固体则可以使用氧化还原电解质、熔融盐、空穴输送材料、p型半导体等。空穴输送材料可列举如使用胺衍生物或聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等导电性高分子、苯并菲(triphenylene)系化合物等盘状液晶相。另外，p型半导体可列举如CuI、CuSCN等。反电极具有导电性，优选对氧化还原电解质的还原反应起催化剂作用的那些。例如可以使用在玻璃、或高分子薄膜上蒸镀白金、碳、铑、钌等，或涂布导电性微粒的那些。
使用于本发明的太阳能电池的氧化还原电解质可列举如以卤离子为平衡离子的卤化合物及由卤分子构成的卤氧化还原系电解质、氰亚铁酸盐-氰铁酸盐及二茂铁-二茂铁离子、钴络合物等金属络合物等的金属氧化还原系电解质、烷基硫-烷基二硫化物、4，4’-联吡啶鎓色素、氢醌-醌等有机氧化还原系电解质等，优选卤氧化还原系电解质。由卤化合物-卤原子构成的卤氧化还原系电解质中的卤分子可列举如碘分子及溴分子等，优选碘分子。另外，以卤离子为平衡离子的卤化合物可列举如LiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2、CuI等卤化金属盐或四烷基碘化铵、咪唑鎓碘化物、吡啶鎓碘化物等卤素的有机季铵盐等，优选以碘离子为平衡离子的盐类。碘离子为平衡离子的盐类，可列举如碘化锂、碘化钠、碘化三甲基铵盐等。
另外，当氧化还原电解质以含有它的溶液形式构成时，其溶剂使用电化学上惰性的那些。可列举如乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等，其中优选乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯等。这些可以单独或2种以上组合使用。凝胶状电解质的情况下，可列举如在低聚合物及聚合物等基质中含电解质或电解质溶液的电解质、在W.Kubo，K.Murakoshi，T.Kitamura，K.Hanabusa，H.Shirai，and S.Yanagida，Chem.Lett.，1241页(1998年)中记载的低分子凝胶化剂等中同样含电解质或电解质溶液的电解质。氧化还原电解质的浓度通常为0.01至99重量％，优选0.1至90重量％。
本发明的太阳能电池，是在衬底上的氧化物半导体微粒上负载色素的光电转换器件(阴极)上，配置与该阴极相对的反电极(阳极)。可以通过在该两极之间充填含氧化还原电解质的溶液而得。
(实施例)
以下根据实施例更详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。在实施例中只要是没有特别指定的份均表示为质量份。以下的吸收光谱、核磁共振光谱、发光光谱各自由紫外可视分光光度计(JASCOV-570日本分光公司制造)、核磁共振测定装置(Gemini 300 Varian公司制造)、光谱荧光计(JASCO FP-600日本分光公司制造)测定。
实施例1
将1份下述化合物(532)与0.45份氰基乙酸甲酯溶解于10份乙醇中，在该溶液中加入0.05份无水哌嗪。进行2小时的回流反应后，将冷却得到的固体进行过滤、洗净、干燥。将该固体在1份氢氧化钾存在下在20份乙醇中进行2小时的回流反应。在反应溶液中添加50份水，然后以盐酸中和，将析出的橙色结晶过滤后，水洗，再用乙醇进行重结晶，得到0.71份作为橙褐色结晶的化合物(197)。
λmax(EtOH：435nm)
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：2.97(s.CH3.6H)，6.77(d.arom.2H)，7.42(d.thio.1H)，7.56(d.arom.2H)，7.66(d.thio.1H)，8.08(s.-CH＝.1H)
Figure A20048000692600601
实施例2
除了以1.6份下述化合物(533)代替1份化合物(532)以外，进行与实施例1的相同处理，得到0.98份作为橙褐色结晶的化合物(205)。
λmax(EtOH：431)
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：6.98(d.arom.2H)，7.12(m.arom.6H)，7.37(m.arom.4H)，7.64(d.thio.1H)，7.69(d.arom.2H)，8.00(d.thio.1H)，8.47(s.-CH＝.1H)
Figure A20048000692600602
实施例3
除了以1.7份下述化合物(534)代替1份化合物(532)以外，进行与实施例1的相同处理，得到1.23份作为褐色结晶的化合物(523)。
λmax(EtOH：457nm)
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：6.98(d.arom.2H)，7.01-7.20(m.(arom.6H+-CH＝.1H))，7.27-7.44(m.(arom.4H+-CH＝.1H))，7.64(d.thio.1H)，7.68(d.arom.2H)，7.99(d.thio.1H)，8.47(s.-CH＝.1H)
实施例4
除了以1.9份下述化合物(535)代替1份化合物(532)以外，进行与实施例1的相同处理，得到1.40份作为褐色结晶的化合物(246)。
λmax(EtOH：460nm)、发光极大(EtOH：621nm))
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：6.97(d.arom.2H)，7.08(m.arom.6H)，7.35(m.arom.4H)，7.49(d.thio.1H)，7.58(d.thio.1H)，7.62(d.thio.1H)，7.62(d.arom.2H)，7.94(d.thio.1H)，8.43(s.-CH＝.1H)
Figure A20048000692600612
实施例5
将1份化合物(533)与0.83份绕丹宁-3-乙酸溶解于10份乙醇中，进行2小时的回流反应后，将冷却得到的固体进行过滤、洗净、干燥，再用乙醇进行重结晶，得到1.54份作为褐色结晶的化合物(272)。
λmax(EtOH：476nm)
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：4.71(s.CH2.2H)，6.97(d.arom.2H)，7.12(m.arom.6H)，7.36(m.arom.4H)，7.66(d.thio.1H)，7.72(d.arom.2H)，7.82(d.thio.1H)，8.16(s.-CH＝.1H)
实施例6
除了以1.7份下述化合物(536)代替1份化合物(532)以外，进行与实施例1的相同处理，得到1.23份作为褐色结晶的化合物(14)。
λmax(EtOH：422nm)
Figure A20048000692600621
实施例7
除了以1.9份下述化合物(537)代替1份化合物(532)以外，进行与实施例1的相同处理，得到1.23份作为褐色结晶的化合物(91)。
λmax(EtOH：451nm)
Figure A20048000692600622
实施例8
除了以1.7份下述化合物(538)代替1份化合物(532)以外，进行与实施例1的相同处理，得到1.23份作为褐色结晶的化合物(108)。
λmax(EtOH：417nm)
1H-NMR(PPM：d6-DMSO)：7.04(d.arom.2H)，7.17-7.41(m.arom.7H)，7.48(m.arom.4H)，7.66-7.78(m.arom.7H)，7.98(d.arom.2H)，8.17(s.-CH＝.1H)
Figure A20048000692600631
实施例9
将色素在EtOH中溶解至3.2×10-4M。在室温下于该溶液中浸渍多孔衬底(于450℃下在透明导电性玻璃电极上将多孔酸化钛烧结30分钟的半导体薄膜电极)3小时至一晚使负载色素，用溶剂洗净、干燥，得到色素增感的半导体薄膜的光电转换器件。将实施例19及20中的2种色素各自在EtOH溶液中调整至1.6×10-4M，通过负载2种色素而同样地得到光电转换器件。另外，在实施例16、19及20中，于半导体薄膜电极的氧化钛薄膜部分上滴下0.2M四氯化钛水溶液，在室温下静置24小时后，进行水洗，在450℃下再进行30分钟焙烧，使用四氯化钛处理的半导体薄膜电极同样地负载色素。另外在实施例15中，负载色素时加入作为包合物的胆酸至3×10-2M，调制先前的色素溶液，在半导体薄膜上负载，得到胆酸处理的色素增感的半导体薄膜。将表面由白金溅射过的导电性玻璃固定以夹住该薄膜，在其空隙中注入含电解质的溶液。电解液使用在3-甲氧基丙腈中分别将碘/碘化锂/1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鎓碘化物/叔丁基吡啶溶解至0.1M/0.1M/0.6M/1M的电解液。
待测定电池的大小的实效部分为0.25cm2。光源使用500W氙灯，通过AM(空气质量)1.5过滤器得到100mW/cm2。短路电流、释放电压、转换效率以恒压恒流计(potentio-galvanostat)测定。
表12
实施例 有机色素 短路电流(mA/cm2) 释放电压(V) 转换效率(％)   薄膜的TiCl4处理 有无胆酸
  9   14   9.2   0.67   4.3   未处理   无
  10   91   10.0   0.65   4.6   未处理   无
  11   108   8.7   0.69   4.3   未处理   无
  12   197   8.6   0.66   4.0   未处理   无
  13   205   9.4   0.68   4.5   未处理   无
  14   246   9.8   0.67   4.6   未处理   无
  15   246   11.8   0.67   5.6   未处理   有
  16   246   13.5   0.67   6.5   处理   无
  17   272   8.6   0.64   3.8   未处理   无
  18   523   8.9   0.67   4.2   未处理   无
  19   14+108   10.1   0.67   4.9   处理   无
  20   246+523   13.9   0.66   6.6   处理   无
根据表12，可以看出使用由式(1)所示的次甲基系色素增感的光电转换器件，可以将可视光有效地进行电转换。
(产业上的利用可能性)
本发明的色素增感的光电转换器件中，通过使用具有特定部分结构的色素，可以提供转换效率高且稳定性高的太阳能电池。另外，使用由并用2种以上色素增感的氧化物半导体微粒，可看出转换效率的提高。

Claims (22)

1.光电转换器件，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基系色素增感的氧化物半导体微粒，
Figure A2004800069260002C1
式(1)中R1及R2各自表示氢原子、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或酰基，另外，R1及R2可以相互结合、或与苯环a1结合形成可以具有取代基的环，m1表示0至7的整数，n1表示1至7的整数，X1表示可以具有取代基的芳香族残基、氰基、磷酸基、磺酸基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基或酰基，A1及A2各自独立地表示可以具有取代基的芳香族残基、羟基、磷酸基、氰基、氢原子、卤原子、可以具有取代基的脂肪族烃残基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基或酰基，当n1为2以上且A1及A2存在多个时，各个A1及各个A2可以互为相同或不同，另外，可以使用选自由A1或A1存在多个时的各个A1及A2或A2存在多个时的各个A2及X1中的多个取代基形成可以具有取代基的环，Y1表示硫原子、硒原子、碲原子、CR3R4或NR5，其中，R3及R4表示氢原子、卤原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基，R5表示氢原子、可以具有取代基的芳香族残基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或酰基，当m1为2以上且Y1存在多个时，各个Y1可以互为相同或不同，苯环a1可以具有1个或多个取代基，作为该取代基可以列举卤原子、酰胺基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、酰基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基，另外通过多个取代基之间相互结合，苯环a1可以形成可以具有取代基的环，环b1可以具有1个或多个取代基，作为该取代基可以列举卤原子、烷氧基、酰基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基，另外通过多个取代基之间相互结合，环b1可以形成可以具有取代基的环。
2.如权利要求1的光电转换器件，其中，式(1)所示的次甲基系色素为，式(1)中的R1及R2为可以具有取代基的芳香族残基的化合物。
3.如权利要求2的光电转换器件，其中，式(1)所示的次甲基系色素为下述式(2)所示的化合物，
Figure A2004800069260003C1
式(2)中，m2、n2、X2、A3、A4、Y2、a2及b2各自表示与式(1)相对应的m1、n1、X1、A1、A2、Y1、a1及b1一样的含意，苯环c1可以进一步具有1个或多个取代基，作为该取代基可以列举卤原子、酰胺基、羟基、烷氧基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基，另外通过多个取代基之间相互结合，苯环c1可以形成可以具有取代基的环，R6及R7各自表示取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基。
4.如权利要求3的光电转换器件，其中，式(2)所示的次甲基系色素为下述式(3)所示的化合物，
Figure A2004800069260004C1
式(3)中，m3、n3、X3、A5、A6、Y3、a3及b3各自表示与式(1)中相对应的m1、n1、X1、A1、A2、Y1、a1及b1一样的含意，苯环c2可以进一步具有1个或多个取代基，作为该取代基可以列举卤原子、酰胺基、羟基、烷氧基、取代或非取代的氨基、可以具有取代基的脂肪族烃残基或可以具有取代基的芳香族残基，另外通过多个取代基之间相互结合，苯环c2可以形成可以具有取代基的环，R11及R12各自表示取代或非取代的氨基、可以具有取代基的芳香族残基。
5.如权利要求4的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的R11及R12为取代或非取代的氨基的化合物。
6.如权利要求4的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的R11及R12为可以具有取代基的芳香族残基的化合物。
7.如权利要求6的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的X3为羧基的化合物。
8.如权利要求7的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的X3为羧基且与X3最近的A6为氰基、羧基或酰基的化合物。
9.如权利要求6的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的X3和与X3最近的A6形成可以具有取代基的环的化合物。
10.如权利要求1至9中任1项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的m3为1至3的化合物。
11.如权利要求10的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的n3为1至4的化合物。
12.如权利要求1至11中任1项的光电转换器件，其中，式(3)所示的次甲基系色素为，式(3)中的Y3为硫原子的化合物。
13.光电转换器件，其特征在于，使用由式(1)所示的次甲基系色素的一种以上与金属络合物及/或具有式(1)以外的结构的有机色素增感的氧化物半导体。
14.如权利要求1至13中任1项的光电转换器件，其中，氧化物半导体微粒含有二氧化钛作为必须成分。
15.如权利要求1至14中任1项的光电转换器件，其中，氧化物半导体微粒含有作为金属成分的锌或锡作为必须成分。
16.如权利要求1至15中任1项的光电转换器件，其中，在包合物的存在下，在氧化物半导体微粒上负载色素。
17.光电转换器件的制造方法，其特征在于，在形成薄膜状的氧化物半导体微粒上负载式(1)所示的色素。
18.太阳能电池，其特征在于，使用权利要求1至16中任1项的光电转换器件。
19.氧化物半导体微粒，由上述式(1)至(3)所示的次甲基系色素增感。
20.次甲基系色素，其中在上述式(1)中，R1及R2为苯环、Y1为硫原子、m1为1至2的整数、n1为1的整数、X1为羧基、A1为氢原子、A2为氰基。
21.次甲基系色素，其中上述式(1)，R1及R2为苯环、Y1为硫原子、m1为1至2的整数、n1为1的整数、由X1、A1与A2形成绕丹宁环。
22.次甲基系色素，其中在上述式(3)中，R11及R12为取代或非取代的氨基或可以具有取代基的芳香族残基、m3为0至3的整数、n3为1至2的整数、X3为羧基、A5为氢原子、A6为氰基。
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