CN102093740B

CN102093740B - 一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料及其制备方法

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Publication number: CN102093740B
Application number: CN 201110024458
Authority: CN
Inventors: 贾春阳; 万中全
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102093740A

Abstract

本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域，涉及染料敏化太阳能电池技术。所提供的有机染料以吩噻嗪-三苯胺为联级电子给体，属于D-D-π-A结构的分子，是一类含有吩噻嗪-三苯胺联级供电子基的新型纯有机染料。将本发明提供的有机染料应用于染料敏化太阳能电池，获得了较高的光电转换效率。其制备方法具有成本低廉、环境友好、制备工艺简单可控的特点，本发明提供的新型有机染料分子属于纯有机化合物，无须使用昂贵的原料金属钌，合成简单，成本低廉，具有潜在的替代贵金属有机染料的应用前景。

Description

一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及染料敏化太阳能电池技术领域，特别涉及可用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪-三苯胺联级供电子基有机染料及其制备方法。

背景技术

自从1991年瑞士洛桑联邦理工学院的Michael

教授领导的研究小组在纳米晶薄膜太阳能电池研究上取得突破性的进展后(Nature 1991，353，737)，纳米晶薄膜太阳能电池以其成本低廉、制备简单以及较高的光电转换率等优点引起了世界各国研究者的广泛关注和研究。目前这类电池的光电转换效率在模拟太阳光照射下可稳定在10％以上，但成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，使用寿命可达15年以上，而且对环境友好。正是由于有以上诸多优点，纳米晶薄膜太阳能电池的出现为低成本、大规模的利用太阳能提供了一条途径。科学家预测染料敏化太阳能电池极有可能取代传统硅系太阳能电池，成为未来太阳能电池的主导。目前多吡啶钌配合物是公认的性能最好的光敏染料(J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720)，但是由于贵金属钌的成本高昂，以及对环境的污染，限制了这类染料在染料敏化太阳能电池中的应用前景。为了解决这些问题，人们一直在寻求可以替代联吡啶钌配合物的敏化剂。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的纯有机染料具有合成简单、成本低、消光系数高以及结构可调控性强等特点，近年来逐渐取代了含多吡啶钌配合物成为光敏染料领域研究的热点和重点(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2474)。

发明内容

本发明的目的是解决现有含贵金属的配合物敏化剂因价格昂贵、污染环境等而无法大规模普及的问题，提供一种含有吩噻嗪-三苯胺联级供电子基的新型纯有机染料及其制备方法，所制备的有机染料具有成本低廉、环境友好、制备工艺简单可控的特点，可用于有机染料薄膜太阳能电池。

本发明技术方案如下：

一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料，如图2所示，所述有机染料的结构式为：

其中，R为芳香烃、杂环芳烃或杂环芳烃衍生物所构成的基团；A为氰乙酸、罗丹宁-3-乙酸或乙二酸。

所述的R为以下化学结构通式1-10中的一个或多个：

化学结构通式1：

化学结构通式2：

化学结构通式3：

化学结构通式4：

化学结构通式5：

化学结构通式6：

化学结构通式7：

化学结构通式8：

化学结构通式9：

化学结构通式10：

其中，n≥1；B、D为O、S或Se，但B、D互不相同；R₀为氢原子、烷氧基、羟基、硝基、氨基、酰基、烷烃基、环烷基、芳香烃及其衍生物组成的基团、烷基磺酰基、烷硫基、酯基、卤烷基、卤素、磺酰基、氰基、链烯基、酰氧基、羧基和杂环中的任意一个。

所述的有机染料优选化学结构式I和II的任意一个；

化学结构式I：

化学结构式II：

制备本发明中提及的有机染料I和II的前躯体C由本领域的经典反应制备；其他试剂均可使用市售商品。其详细制备技术方案如下：

一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：

步骤1：将含有3eq三苯胺的三氯氧磷的二甲基甲酰胺溶液，缓慢滴加到三苯胺的二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后加热回流反应10～20小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到化合物1。

步骤2：取化合物1、1.3eq化合物1的碘化钾加入到三口瓶中，再加入醋酸和水(体积比10∶1)，加热至80℃，再加入1.5eq化合物1的碘酸钾，搅拌5小时，过滤后用乙醇重结晶，得到化合物2。

步骤3：将11.6264mmo、16g化合物2、3eq化合物2的吩噻嗪、12.5eq化合物2的碳酸钾、6.3eq化合物2的铜粉、0.35eq化合物2的冠醚以及邻二氯苯加入到三口瓶中，在氮气下回流反应24～36小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到化合物C。

步骤4：将化合物C同氰乙酸以摩尔比1∶1.5的比例混合，加入2倍摩尔量的乙酸铵作催化剂，以冰乙酸作溶剂，回流反应8～15小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到有机染料I，所述有机染料I的化学结构式为：

或，

将化合物C同罗丹宁-3-乙酸以摩尔比1∶1.5的比例混合，加入2倍摩尔量的乙酸铵作催化剂，以冰乙酸作溶剂，回流反应8～15小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到有机染料II，所述有机染料II的化学结构式为：

本发明的有益效果：

本发明提供的用于染料敏化太阳能电池的有机染料，是一类吩噻嗪-三苯胺联级供电子基的有机染料，属于纯有机化合物。与传统的钌染料相比，原料简单易得，无须使用昂贵的金属钌，合成过程简单、成本低廉、产率较高且易于纯化。另外，以本发明提供的两个有机染料制备的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。

附图说明

图1是染料敏化太阳能电池基本结构示意图，1为导电玻璃FTO，2为工作电极，3为铂对电极，4为电解质。

图2是本发明提供的有机染料结构式。

图3是本发明提供的有机染料的制备流程示意图。

图4是本发明提供的有机染料I在二氯甲烷中的紫外-可见吸收曲线及发射曲线。

图5是本发明提供的有机染料II在二氯甲烷中的紫外-可见吸收曲线及发射曲线。

图6是采用对比例染料N719组装的电池得到的电流与电压关系曲线图。

图7是本发明提供的有机染料I和II组装的电池得到电流与电压关系曲线图。

具体实施方式

吩噻嗪-三苯胺联级供电子基有机染料I和II的合成

有机染料I和II的合成路线如下：

具体合成方法为：

将含有3eq三苯胺的三氯氧磷的二甲基甲酰胺溶液，缓慢滴加到三苯胺的二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后加热回流10～20小时，去除溶剂，经硅胶柱层析得到化合物1。取化合物1、1.3eq化合物1的碘化钾加入到三口瓶中，再加入醋酸和水(体积比10∶1)，加热至80℃，再加入1.5eq化合物1的碘酸钾，搅拌5小时，过滤后用乙醇重结晶，得到化合物2。将11.6264mmol6g化合物2、3eq化合物2的吩噻嗪、12.5eq化合物2的碳酸钾、6.3eq化合物2的铜粉、0.35eq化合物2的冠醚以及邻二氯苯加入到三口瓶中，在氮气下回流24～36小时，去除溶剂，经硅胶柱层析得到化合物C。

将化合物C同氰乙酸以摩尔比1∶1.5的比例混合，加入2倍的乙酸铵作催化剂，冰乙酸作溶剂，回流反应8～15小时，去除溶剂，柱层析得到有机染料I。

将化合物C同罗丹宁-3-乙酸以摩尔比1∶1.5的比例混合，加入2倍的乙酸铵作催化剂，冰乙酸作溶剂，回流反应8～15小时，去除溶剂，柱层析得到有机染料II。

上述染料I的质谱数据：MALDI-TOF(m/z)：734.2[M]⁺(calc.forC₄₆H₃₀N₄O₂S₂：734.9)；HRMS(m/z)：734.1790[M]⁺(calc.forC₄₆H₃₀N₄O₂S₂：734.8860)。

上述染料II的质谱数据：MALDI-TOF(m/z)：840.1[M-H]⁺(calc.forC₄₈H₃₂N₄O₃S₄：841.1)；HRMS(m/z)：840.1346[M]⁺(calc.for C₄₈H₃₂N₄O₃S₄：841.0527)。

有机染料的紫外-可见吸收光谱/荧光发射光谱的测试

将上述合成的有机染料配置成2.5×10^-5mol/L的二氯甲烷溶液，采用Shimadzu UV-1700紫外可见分光光度计进行吸收光谱的测试。采用Shimadzu RF-5301荧光分光光度计进行荧光测试。测试结果如图4、5所示。表1中列出实施例1中所合成的有机染料的光化学性质。

表1吩噻嗪-三苯胺联级供电子基有机染料的光化学性质

染

最大紫外-可见吸收波长λmax

λmax处摩尔消光系数

最大荧光发射波长

料	(nm)	(M^-1cm^-1)	(nm)
				I	433	51500	530
II	468	25250	543

染料敏化太阳能电池制备，具体步骤如下：

第一步：导电玻璃基底的预处理：将透明导电玻璃FTO裁成1.5×2cm大小，依次用去油剂、去离子水、丙酮和无水乙醇用超声波充分清洗，保存于异丙醇中备用；

第二步：二氧化钛浆料的制备：将P25、乙基纤维素和松油醇按照质量比为18∶9∶73的比例搅拌均匀，超声待用；

第三步：染料溶液的配置：将权利要求1中制备的吩噻嗪-三苯胺联级供电子基有机染料溶解在干燥的乙腈中，配成3×10^-4mol/L的染料溶液；

第四步：对电极的制备：采用丝网印刷法将0.5％的氯铂酸浆料(利用乙基纤维素与松油醇配置，两者质量百分比为1∶7)印刷在第一步清洗的导电玻璃表面，放入马弗炉中于450度焙烧30分钟，冷却至室温后放入干燥器中备用；

第五步：工作电极的制备：通过丝网印刷法将第二步中所述的二氧化钛浆料均匀涂敷在第一步清洗干净的导电玻璃基底上，放入马弗炉中500度烧结30分钟，自然冷却至室温，得到厚度约为8微米的TiO₂薄膜，放入第三步中配置好的有机染料溶液，暗光浸泡12小时后取出，并用乙醇冲洗，氮气吹干；

第六步：电解质的配置：在手套箱中，配置还有0.6mol/L的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1mol/L的碘化锂以及0.05mol/L碘的无水乙腈溶液；

第七步：电池的组装：在第四步制备的对电极和第五步制备的工作电极之间加入第六步配置的电解质，用夹子夹紧，即制得染料敏化太阳能电池。

N719为光敏染料组装的电池的性能测试

按照前述同样的电池制备步骤，以N719为光敏染料组装的电池分别从工作电极和对电极引出导线，接到电池性能测试装置(CHI660C型电化学工作站)，使用氙灯(XQ150W)作为模拟光源，入射光强100mW/cm²，光照面积0.3cm²。该电池测得的光电转换效率为4.776％，短路电流为12.18mA/cm²，开路电压为713mV，填充因子为0.550；测得的电池电流-电压关系曲线如图6所示。

本发明提供的有机染料I和有机染料II分别作为光敏染料的电池的性能测试

将前述合成的有机染料I和II分别作为光敏染料，按照前述同样的电池制备步骤，组装成电池，然后按照相同条件测试电池的光电性能，测得的光电转换效率分别为2.675和2.637％，短路电流为7.88和7.01mA/cm²，开路电压为675和673mV，填充因子为0.503和0.559；测得的电池电流-电压关系曲线如图7所示，将所得数据列于表2中：

表2N719和本发明所合成染料用于染料敏化太阳能电池的性能数据对比

Claims

1.一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将含有3eq三苯胺的三氯氧磷的二甲基甲酰胺溶液，缓慢滴加到三苯胺的二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后加热回流反应10～20小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到化合物1；

步骤2：取化合物1、1.3eq化合物1的碘化钾加入到三口瓶中，再加入体积比10:1的醋酸和水，加热至80℃，再加入1.5eq化合物1的碘酸钾，搅拌5小时，过滤后用乙醇重结晶，得到化合物2；

步骤3：将11.6264mmol化合物2、3eq化合物2的吩噻嗪、12.5eq化合物2的碳酸钾、6.3eq化合物2的铜粉、0.35eq化合物2的冠醚以及邻二氯苯加入到三口瓶中，在氮气下回流反应24～36小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到化合物C；

步骤4：将化合物C同氰乙酸以摩尔比1:1.5的比例混合，加入2倍摩尔量的乙酸铵作催化剂，以冰乙酸作溶剂，回流反应8～15小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到有机染料Ⅰ，所述有机染料Ⅰ的化学结构式为：

或，

将化合物C同罗丹宁-3-乙酸以摩尔比1:1.5的比例混合，加入2倍摩尔量的乙酸铵作催化剂，以冰乙酸作溶剂，回流反应8～15小时，然后蒸发去除溶剂，经硅胶柱层析得到有机染料Ⅱ，所述有机染料Ⅱ的化学结构式为：