CN101928471A - 有机染料及包含其的光电转换装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一有机染料及一包含其的光电转换装置。该有机染料符合以下所示结构:,其中n为3至11的整数;该多个X是各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: ;R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及Z为氢、碱金属或四级铵盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机染料,特别涉及一种用于光电转换装置的有机染料。
背景技术
为因应能源保存的需求,多种替代性可再生能源已被探索。近年来,Gratzel与O’Regan提出一种染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell、DSSC),可更加有效利用太阳能源,引起业界的大幅注意。一般而言,染料敏化太阳能电池的结构包括四部分,其分别为提供电流流动通路的阴/阳电极、接受电子的半导体二氧化钛(TiO2)、染料层,以及传输空穴的电解质。上述染料敏化太阳能电池的各部分的材质以及各部分之间的接口结构都会对组件效率造成影响,其中以染料层的染料为影响染料敏化太阳能电池效率的最大关键。因此,寻找可使染料敏化太阳能电池达到更高效率的染料分子,已成为目前重要的课题之一。
现今使用效果最好的染料是以钌金属为中心的络合物(例如N3染料:(cis-dithiocyanato-bis(4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine)ruthenium)),但钌金属价格昂贵且地球藏量有限,故开发新式染料以取代目前公认最佳的钌络合物N3染料成为一项热门的的研究主题。由于有机化合物具有高吸收系数、可变的结构、及易取得的性质,且具有高的吸收系数被认为是光敏染料中最重要的性质之一,因此使得有机染料具有非常好的发展性及潜力。
然而,由于较低的稳定性、耐久性、及转换效率,目前业界并没有可供实际应用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的有机染料。因此,设计出具有高吸收系数及高转换效率的有机染料,为目前光电转换装置技术一项十分重要的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能取代目前公认最佳的钌络合物N3染料、并具有高吸收系数及高转换效率的有机染料。
本发明提出一种有机染料,其一端为可作为给体(donor)的基团,另一端为可作为受体(accepter)的基团,并以具有高共轭性的基团作为间隔(spacer)基团,连结该给体基团及该受体基团。根据本发明一实施例,该有机染料,可符合下列公式(I)所示结构:
公式(I)
其中,n为3、4、5、6、7、8、9、10或11;该多个X为各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属(例如锂、钠、或钾)或四级铵盐。
根据本发明另一实施例,该有机染料,可符合下列公式(II)所示结构:
公式(II)
其中,m为2、3、4、5、6、7、8、9、或10;该多个X是各自独立,且择自由 及其组合所组成的群组;R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属(例如锂、钠、或钾)或四级铵盐。
根据本发明另一实施例,该有机染料,可符合下列公式(III)所示结构:
公式(III)
其中,i为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,而j为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,且i+j不大于10;该多个X是各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属(例如锂、钠、或钾)或四级铵盐。
本发明的其它实施例提出一种光电转换装置,其中该光电转换装置包含以上所述的有机染料。该光电转换装置可例如为一平面显示装置(例如有机发光二极管)、有机光伏(organicphotovoltaic、OPV)组件、或是太阳能电池(例如染料敏化太阳能电池)。
本发明的优点在于:1)本发明的有机染料具有高共轭的特性,可有效降低染料的LUMO能阶,使染料能隙缩小,可更进一步匹配染料敏化太阳能电池的阴极氧化电位及阳极的传导能隙,从而提高太阳能电池的光电转换效率;2)本发明的有机染料的激发态的能阶位能可配合一般染料敏化太阳能电池所使用的金属氧化物的传导带能阶位能,使得电子可以更有效地进行传递,并减少在传递过程中能量的损失;3)本发明的有机染料的氧化电位略低于一般染料敏化太阳能电池所使用的电解质的氧化电位,有助于失去电子的有机性染料可有效地再次获得电子;4)本发明的有机染料富多色彩性,使得该有机染料非常适合用于光电转换装置,增加其应用性及发展性。
以下通过数个实施例并配合所附附图,以更进一步说明本发明,但并非用来限制本发明的范围,本发明的范围应以所附的权利要求书的范围为准。
附图说明
图1为显示本发明实施例11所述的染料敏化太阳能电池的示意图;
其中,主要组件符号说明:
10~工作电极; 12~透明导电基板;
14~多孔二氧化钛层;16~有机染料;
20~对电极; 30~电解液;以及
100~染料敏化太阳能电池。
具体实施方式
有机染料的制备
本发明公开了一种有机染料,其一端是以二苯基胺(diphenylamine)基团作为给体,另一端是以CN-COOZ(Z为氢、碱金族金属或四级铵盐)作为受体,并包含多个高共轭性的基团(例如: 其中R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基。符合本发明所述的有机染料,是为具有公式(I)、公式(II)、及公式(III)所示的结构:
公式(I)
公式(II)
公式(III)
其中,n为3、4、5、6、7、8、9、10或11;m为2、3、4、5、6、7、8、9、或10;i为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,而j为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10,且i+j不大于10;该多个X是各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属或四级铵盐。上述的C1-18烷基可以是但不限定于:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、或辛基;上述的C1-18烷氧基可以是但不限定于:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基;上述的C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基可以是但不限定于:苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、吡啶基(pyridyl)、呋喃基(furyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthrenyl)、咪唑基(imidazolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、喹啉基(quinolinyl)、吲哚基(indolyl),或噻唑基(thiazolyl)。若R1及R2连接形成一环,则该环可与R1及R2分别连接的苯环形成一具有骈环(fused)结构的基团,例如:
值得注意的是,本发明所述的有机染料,除了具有高吸收系数外,其所具有的能阶可被调整至吻合太阳能光谱,提高太阳能电池的光电转换效率。
表1列举出本发明一系列较佳实施例所得的符合本发明所述结构的有机染料,其各自的化学结构均详列于表1中。
表1
为进一步说明本发明有机化合物的制备方法,以下特别详述实施例1、及实施例5所示的化合物其制备流程。
实施例1、化合物W-01的合成
首先,将8g DOCPDT(4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)置于一反应瓶中,并以50ml的THF(tetrahydrofuran)溶解。接着,在-78℃下加入7.95ml的n-BuLi(正丁基锂)于反应瓶中,反应2小时。接着,在-78℃下加入4.36g Me3SnCl(溶于10ml的THF),反应两小时后,并在室温下反应10小时。接着,加入H2O中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,得到TMSn-CPDT(4,4-Dioctyl-2-trimethylstannanyl-4H-cyclo-penta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)。
接着,将9.5g的TMSn-CPDT与5.43g的(4-溴苯基)-二苯基-胺加入一反应瓶中,并以100ml的DMF(dimethylformamide)溶解。将此混合物降至-78℃下并回至室温,反复抽Ar(此动作反复四次)。接着,加入0.58g Pd(PPh3)4(溶于20ml的DMF)至反应瓶,加热回流24小时。待冷却至室温,加入饱和NH4Cl中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,得到桔色液体CPDT-TPA([4-(4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl)-phenyl]-diphenyl-amine)。
接着,将5.8g的CPDT-TPA加入一反应瓶中,并以100ml的THF溶解。接着,在-78℃下加入4.31ml的n-BuLi于反应瓶中,反应1.5小时。接着,在-78℃下加入2.33g Me3SnCl(溶于20ml的THF),反应15分钟,并在室温下反应10小时。接着,加入H2O中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,得到TMSn-CPDT-TPA([4-(4,4-Dioctyl-6-trimethylatannanyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl)-phenyl]-diphenyl-amine)。
接着,将1.21g的溴-二甲基芴-甲醛(Br-DMfluorene-aldehyde)与3.24g的TMSn-CPDT-TPA加入一反应瓶中,并以50ml的DMF溶解。将此混合物降至-78℃下并回至室温,反复抽Ar(此动作反复四次)。接着,加入0.14gPd(PPh3)4(溶于20ml的DMF)至反应瓶,加热回流16小时。待冷却至室温,加入饱和NH4Cl中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,并以硅胶管柱进行纯化(冲提液为正己烷(Hexane)),得到红色固体F-C1-aldehyde(7-[6-(4-diphenylamino-phenyl)-4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl]-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbaldehyde)。
接着,将1g的F-C1-aldehyde、0.14g的NH4OAc与0.16g的CNCH2COOH加入一反应瓶中,并加入50ml的CH3COOH。接着,在Ar气体下加热回流6小时。待冷却至室温后,进行过滤,并以CH2Cl2萃取,并反复水洗。最后,使用正己烷进行再结晶,离心后得到呈紫黑色固体的有机染料W-01(2-cyano-3-{7-[6-(4-diphenylamino-phenyl)-4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl}-acrylic acid)。
实施例1所述的有机染料W-01的制备流程,示于以下的反应式:
实施例5、化合物W-05的合成
首先,将8g DOCPDT置于一反应瓶中,并以50ml的THF溶解。接着,在-78℃下加入7.95ml的n-BuLi于反应瓶中,反应2小时。接着,在-78℃下加入4.36g Me3SnCl(溶于10ml的THF),反应两小时后,并在室温下反应10小时。接着,加入H2O中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,得到TMSn-CPDT(4,4-Dioctyl-2-trimethylstannanyl-4H-cyclo-penta[2,1-b;3,4-b’]-dithiophene)。
接着,将9.5g的TMSn-CPDT与5.43g的(4-溴苯基)-二苯基-胺加入一反应瓶中,并以100ml的DMF溶解。将此混合物降至-78℃下并回至室温,反复抽Ar(此动作反复四次)。接着,加入0.58g Pd(PPh3)4(溶于20ml的DMF)至反应瓶,加热回流24小时。待冷却至室温,加入饱和NH4Cl中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,得到桔色液体CPDT-TPA([4-(4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl)-phenyl]-diphenyl-amine)。
接着,将5.8g的CPDT-TPA加入一反应瓶中,并以100ml的THF溶解。接着,在-78℃下加入4.31ml的n-BuLi于反应瓶中,反应1.5小时。接着,在-78℃下加入2.33g Me3SnCl(溶于20ml的THF),反应15分钟,并在室温下反应10小时。接着,加入H20中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,得到TMSn-CPDT-TPA([4-(4,4-Dioctyl-6-trimethylatannanyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl)-phenyl]-diphenyl-amine)。
接着,将1.45g的溴-二噻吩-甲醛(Br-Dithiphene-aldehyde)与4g的TMSn-CPDT-TPA加入一反应瓶中,并以50ml的DMF溶解。将此混合物降至-78℃下并回至室温,反复抽Ar(此动作反复四次)。接着,加入0.18g的Pd(PPh3)4(溶于20ml的DMF)至反应瓶,加热回流16小时。待冷却至室温,加入饱和NH4Cl中止反应,并以CH2Cl2进行萃取。收集有机层滤液并加入MgSO4除水后过滤,浓缩后去除有机溶剂,并以硅胶管柱进行纯化(冲提液为正己烷),得到红色固体F-C2-aldehyde(5’-[6-(4-diphenylamino-phenyl)-4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl]-2,2’-bithiophenyl-5-carbaldehyde)。
接着,将0.6g的F-C2-aldehyde、0.084g的NH4OAc与0.092g的CNCH2COOH加入一反应瓶中,并加入50ml的CH3COOH。接着,在Ar气体下加热回流6小时。待冷却至室温后,进行过滤,并以CH2Cl2萃取,并反复水洗。最后,使用正己烷进行再结晶,离心后得到呈紫黑色固体的有机染料W-05(2-cyano-3-{5’-[6-(4-diphenylamino-phenyl)-4,4-Dioctyl-4H-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b’]dithiophen-2-yl]-[2,2’]bithiophenyl-5-yl}-acrylic acid)。
实施例5所述的有机染料W-05的制备流程,示于以下的反应式:
染料敏化太阳能电池
实施例11
以实施例1所制备而得的有机染料W-01来制备一染料敏化太阳能电池100,请参照图1,方法如下:先将一置备好的工作电极10(由一透明导电基板12及一多孔二氧化钛层14所组成)浸泡于含有有机染料16(在此实施例中为有机染料W-01)的溶液中若干分钟,而W-01会以自我组装方式吸附于二氧化钛电极的表面。接着,取出该二氧化钛电极,再以溶剂冲洗工作电极10。待电极10干燥后,盖上对电极20并以环氧树脂或UV胶密封。接着,再填入电解液30,接着再将注入口密封,即完成染料敏化太阳能电池A。接着,测量该染料敏化太阳能电池A的电压、电流、及光电转换效率,其测量结果如表2所示。
实施例12
以实施例5所制备而得的有机染料W-05来制备一染料敏化太阳能电池,方法如下:先将一置备好的工作电极(由一透明导电基板及一多孔二氧化钛层所组成)浸泡于含有有机染料W-05的溶液中若干分钟,而W-05会以自我组装方式吸附于二氧化钛电极的表面。接着,取出该二氧化钛电极,再以溶剂冲洗工作电极。待电极干燥后,盖上对电极并以环氧树脂或UV胶密封。接着,再填入电解液,接着再将注入口密封,即完成染料敏化太阳能电池B。接着,测量该染料敏化太阳能电池B的电压、电流、及光电转换效率,其测量结果如表2所示。
表2
综上所述,由于本发明所述的有机染料具有高共轭的特性,可有效降低染料的LUMO能阶,使染料能隙缩小,可更进一步匹配染料敏化太阳能电池的阴极氧化电位及阳极的传导能隙,提高太阳能电池的光电转换效率。此外,本发明所述的有机染料,其激发态的能阶位能可配合一般染料敏化太阳能电池所使用的金属氧化物(例如:二氧化钛)的传导带能阶位能,使得电子可以更有效地进行传递,并减少在传递过程中能量的损失。再者,本发明所述的有机染料其氧化电位进略低于一般染料敏化太阳能电池所使用的电解质(例如:离子(I-/I3 -))的氧化电位,如此一来有助于失去电子的有机性染料可有效地再次获得电子。由于有机染料的另一特点是富多色彩性,使得该有机染料非常适合用于光电转换装置,增加其应用性及发展性。
虽然本发明已以实施例公开如上,然其并非用以限定本发明,任何熟习此技术的人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许地更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为基准。
Claims (13)
1.一种有机染料,符合下列公式(I)所示结构:
公式(I)
其中,n为3至11的整数;该多个X为各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属或四级铵盐。
2.根据权利要求1所述的有机染料,其中该有机染料符合下列公式(II)所示结构:
公式(II)
其中,m为2至10的整数;该多个X是各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属或四级铵盐。
3.根据权利要求1所述的有机染料,其中该有机染料符合下列公式(III)所示结构:
公式(III)
其中,i为0或1至10的整数,而j为0或1至10的整数,且i+j不大于10;该多个X是各自独立,且择自下列及其组合所组成的群组: R是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;R1及R2是各自独立地为H、卤原子、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基,或者R1及R2是连接在一起形成一具有5至14元的环;R3是各自独立地为H、卤原子、硝基、胺基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C1-18硫烷基、C3-18杂烷基、C3-20芳香基、C3-20杂芳香基、C3-20环脂基、或C3-20环烷基;以及,Z为氢、碱金属或四级铵盐。
4.根据权利要求1所述的有机染料,其中n为4。
5.根据权利要求1所述的有机染料,其中n为5。
6.根据权利要求1所述的有机染料,其中n为6。
7.根据权利要求1所述的有机染料,其中Z为锂、钠、或钾。
8.一种光电转换装置,包含根据权利要求1所述的有机染料。
9.根据权利要求8所述的光电转换装置,其中该光电转换装置为一平面显示装置。
10.根据权利要求8所述的光电转换装置,其中该光电转换装置为一有机发光二极管。
11.根据权利要求8所述的光电转换装置,其中该光电转换装置为一有机光伏组件。
12.根据权利要求8所述的光电转换装置,其中该光电转换装置为一太阳能电池。
13.根据权利要求8所述的光电转换装置,其中该光电转换装置为一染料敏化太阳能电池。
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