CN103980729A - 一种有机染料敏化剂及其制备方法 - Google Patents

一种有机染料敏化剂及其制备方法 Download PDF

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CN103980729A CN201410222203.5A CN201410222203A CN103980729A CN 103980729 A CN103980729 A CN 103980729A CN 201410222203 A CN201410222203 A CN 201410222203A CN 103980729 A CN103980729 A CN 103980729A
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Abstract

本发明公开了一种半刚性共轭侧基的有机染料敏化剂及其制备方法。该有机染料敏化剂具有D-π-A结构，该类有机染料敏化剂具有结构稳定、原料普通易得、生产成本低的优点。将这类有机染料敏化剂用于制备染料敏化太阳能电池，在优化器件的条件下可获得能量转换效率7～8％的较好效果，具有一定的实际应用价值。

Description

一种有机染料敏化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于染料敏化太阳能电池的有机染料敏化剂及其制备方法。
背景技术
自从染料敏化纳米二氧化钛薄膜太阳能电池(DSSCs)在1991年问世以来(Nature,1991，353，737)，该类电池以其相对廉价的原材料和简单的制备工艺，较高的光电转换效率,已经引起了人们极大的研究兴趣。到目前为止，DSSCs电池的最高能量转换效率已达13％(Nat.Chem.,2014,6,1861)。在DSSCs中，含钌类染料是研究早期效率最高的，能量转换效率超过10％(J.Am.Chem.Soc.,2001,123,1613-1624)。但是，钌染料存在如资源有限、价格昂贵等劣势，这限制了它的应用。与钌染料的资源有限相比，有机染料具有分子结构容易设计和调整、生产成本低的优势，因此这类染料受到了人们的极大重视。
已公开的中国专利申请CN200810050371公开了一类纯有机染料以及由其制备的染料敏化太阳能电池，该染料属于Ｄ-π-Ａ结构的分子，将此类材料作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池中，获得了90％以上的光电转换效率和高于10％的能量转换效率。但是该专利需要较繁琐的步骤才能合成出产品，成本仍然较高。已授权中国专利申请CN201010580802公开了一类含卟啉大环的有机染料敏化剂及其制备方法，其产率和能量转换效率仍有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的有机染料敏化剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种有机染料敏化剂，具有以下通式(I)：
式(I)中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，E为下面结构式(II)：
式(II)中R2是具有如下结构且不限于此结构的半刚性共轭基团：
上述的有机染料敏化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)卤代的噻吩磷脂化合物与带有半刚性结构的醛基化合物进行反应，得到以下中间体a；
所述卤代的噻吩磷脂化合物的结构式为
其中X是氯、溴或碘；
所述带有半刚性结构的醛基化合物的结构式为
其中R2是半刚性的共轭基团；
所述中间体a的结构式为
(2)硼酸酯化合物与噻吩卤代化合物进行反应，得到中间体b，
所述硼酸酯化合物的结构式为
其中R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
所述噻吩卤代化合物的结构式为
其中X是氯、溴或碘，R2是含有共轭基团的半刚性结构；
所述中间体b的结构式为
(3)中间体b与POCl3和DMF进行反应，得到中间体c，
所述中间体c的结构式为
(4)中间体c与氰基乙酸(NC-CH2-COOH)进行反应，得到以下终产物
优选地，上述的有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤(1)是如下进行的：将1.5-1.85mmol的卤代的噻吩磷脂化合物,2.5-3.0mmol的醛基化合物加入到反应器中，然后加入10-15mL的THF，抽真空，通N2气保护，再缓慢加入溶有2.0-2.5mmol叔丁醇钾的THF溶液，常温搅拌约1h，然后升温至50℃，反应20-30小时。反应停止后向反应液中加入40mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，即为中间体a。
优选地，上述的有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤(2)是如下进行的：将1.0-1.2mmol的硼酸酯,1.5-2.0mmol步骤(1)所得的产物和1.8-2.5mmol的K2CO3加入到反应器中，抽真空，通N2气保护，然后注入10-14mL的DMF，搅拌约10-20min，然后向反应瓶中迅速加入100mg的钯催化剂，在N2保护下加热回流反应20-40小时。反应停止后向反应液中加入30mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，即为中间体b。
优选地，上述的有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤(3)是如下进行的：将1.0-1.3mmol步骤(2)所得的产物,2.0-2.6mmol的DMF加入到反应器中，然后加入20-25mL的1，2-二氯乙烷，抽真空，通N2气保护，再缓慢加入3.0-3.9mmol的POCl3，冰浴搅拌约1h，然后升温至90℃，反应20-30小时。反应停止后向反应液中加入20mL饱和乙酸钠溶液水解1小时，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，即为中间体c。
优选地，上述的有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤(4)是如下进行的：将0.6-1.0mmol的步骤(3)所得的产物，6-10mmol氰基乙酸和40mL三氯甲烷加入到反应器中，通N2保护，搅拌下缓慢升温至85℃，然后向反应体系中注入0.5mL(5mmol)哌啶，维持搅拌反应6－14小时。反应停止后向反应液中加入30mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到暗红色固体，即为终产物。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的产品是属于D-π-A结构的有机染料敏化剂，结构稳定、原料普通易得、生产成本低。
(2)本发明的有机染料敏化剂可用于制备太阳能电池，在优化器件的条件下可获得能量转换效率7～8％的效果，具有较好的实际应用价值。
附图说明
图1是本发明由化学结构式1-3的染料敏化剂制备有机染料敏化太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种化学结构式为1的有机染料敏化剂，其合成路线如下：
(1)化学结构式为b的中间体的合成：
将化合物a(0.50g,1.6mmol)，和化合物1-己烯醛(0.27g,2.7mmol)，25mL THF加入100mL两口瓶中。在氮气保护下搅拌半个小时，再缓慢滴加溶有0.25g(2.2mmol)叔丁醇钾的THF溶液。滴完后搅拌1小时，然后缓慢升温至50℃。反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，然后用MgSO4干燥，过滤旋干。用石油醚作洗脱剂过硅胶柱。得到浅黄色液体,产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.20-7.19(d,1H,J＝5.17Hz),7.09-7.08(d,1H,J＝6.00Hz),6.65-6.58(m,1H),6.45-6.41(m,1H),6.24-6.18(m,1H),5.87-5.80(m,1H),2.12-2.11(m,2H),1.47-1.42(m,2H),0.94-0.91(t,3H,J＝6.94Hz)。13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):138.52,136.59,131.44,130.54,125.83,124.58,122.23,110.17,35.01,22.43,13.76。
(2)化学结构式为d的中间体的合成：
向100ml两口圆底烧瓶中依次加入0.75g(2.85mmol)b,0.75g(1.90mmol)c，0.50g(3.6mmol)K2CO3，抽真空，通N2保护，然后注入25mＬDMF，搅拌约15min后，向反应瓶中迅速加入100mg钯催化剂，N2保护下加热回流反应30h。反应停止后向反应液中加入50ml左右蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到淡黄色固体，产率81％。产物d的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.26-7.25(d,1H,J＝5.20Hz),7.17-7.15(d,1H,J＝5.20Hz),7.10(s,2H),7.08-7.03(m,8H),7.01(s,2H),6.63-6.52(m,2H)6.18-6.12(m,1H),5.80-5.73(m,1H),2.33(s,6H),2.12-2.07(m,2H),1.48-1.39(m,2H),0.94-0.90(t,3H,J＝7.30Hz)。MALDI-TOF MS(C31H31NS)m/z:calcd for449.218,found449.118。
(3)化学结构式为e的中间体的合成：
在100mL两口瓶中加入化合物1.9g(4.2mmol)d。N2保护下注入50mL1,2-二氯乙烷和0.74mL(8.4mmol)DMF。冰盐浴冷至0℃，保温5min，然后缓慢注入三氯氧磷1.2mL(12.6mmol)。加毕，继续冰浴1h。然后缓慢升至90℃，反应24h。冷却后，加入40mL饱和乙酸钠溶液水解1h。用CH2Cl2和水萃取，水洗，无水MgSO4干燥。采用石油醚:二氯甲烷＝1:1的洗脱剂过层析硅胶柱。最终得到橙色固体粉末，产率为61％。产物d的表征：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):9.87(s,1H),7.90(s,1H),7.30-7.28(d,2H,J＝7.48Hz),7.14-7.12(d,4H,J＝6.98Hz),7.08-7.06(d,4H,J＝7.04Hz),7.04-7.02(d,2H,J＝7.87Hz),6.72-6.66(m,1H),6.53-6.50(m,1H),6.20-6.14(m,1H),5.96-5.93(m,1H),2.35(s,6H),2.13-2.12(m,2H),1.47-1.45(m,2H),0.96-0.92(t,3H,J＝6.40Hz).13CNMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):182.86,149.16,148.88,144.56,140.65,136.42,135.99,135.39,133.67,131.45,130.54,130.23,130.09,125.56,125.12,122.61,120.86,35.05,22.52,20.99,13.87.MALDI-TOF MS(C32H31NOS)m/z:calcd for477.213；found477.568.
(4)化学结构式为1的有机染料敏化剂的合成:
100ml圆底烧瓶中依次加入0.25g(0.52mmol)e，0.47g(5.2mmol)氰基乙酸，40ml三氯甲烷，N2保护，搅拌下缓慢升温至85℃后，向反应体系中注入0.25ml(2.5mmol)哌啶，维持搅拌反应10h。反应完成后，冷至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，所得固体粗产物最后用二氯甲烷/甲醇为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体，产率83％。产物1的表征：1HNMR(400MHz,DMSO,δ/ppm):8.08(s,1H),7.92(s,1H),7.31-7.29(d,2H,J＝7.68Hz),7.17-7.15(d,4H,J＝7.56Hz),7.01-6.99(d,4H,J＝7.80Hz),6.92-6.90(d,2H,J＝8.08Hz),6.77-6.72(m,1H),6.48-6.44(m,1H),6.22-6.15(m,1H),5.87-5.81(m,1H),2.28(s,6H),2.09-2.07(m,2H),1.42-1.45(m,2H),0.89-0.85(t,3H,J＝7.12Hz)。13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):148.18,144.80,135.97,135.91,132.99,130.00,125.79,125.17,122.23,122.07,121.10,35.09,29.77,22.38,20.90,14.20,13.92。Anal.Calcd for C35H32N2O2S:C,77.17；H,5.92；N,5.14。Found:C,77.53；H,5.98；N,5.08。MALDI-TOF MS(C35H32N2O2S)m/z:calcd for544.218；found544.287。
(5)化学结构式为1的有机染料敏化剂制备的太阳能电池及其光伏性能测试：
将洁净的氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)置于40mM的TiCl4水溶液中，升温至70℃浸泡30min,然后取出依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗,置于马弗炉中以20℃/min的速度升温至450℃煅烧30min。冷却后，在FTO导电玻璃上刮涂一层粒径为20-30nm的TiO2胶体(加有0.1氧化镁)薄膜，干燥后,得到10-15μm厚度的TiO2薄膜；用同样的方法继续刮涂粒径为200-400nm的TiO2胶体(加有2％氧化镁)，得到4-6μm厚度的薄膜，干燥后置于450℃炉内保温30min。冷却后再次置于40mM的TiCl4水溶液中，在70℃浸泡30min,取出干燥后置于450℃煅烧30min,待冷却到80℃时将其浸入到0.5mM的结构式为1的有机小分子染料和1.0mM的共吸附剂-脱氧胆酸的混合溶液中，室温避光浸泡15h后取出,用无水乙醇冲洗后用氮气吹干,在浸泡有染料的电极表面滴加液态电解质，电解质为0.5M碘化锂,0.05M碘,0.5M4-叔丁基吡啶,0.6M1-甲基-3-己基咪唑碘(MHII)的3-甲氧基丙腈溶液。然后加上铂片作为对电极组装成染料敏化太阳电池器件进行光伏性能测试,电池的有效工作面积为0.2cm2。在500W氙灯与AM1.5的滤光片组合的模拟太阳光光源(光强为100mW/cm2)下,用Keithley2602数字源表进行J-V曲线测量如图1所示，该电池的短路电流Jsc为14.69mA/cm2,开路电压Voc为0.73V，填充因子FF为0.67,由此计算出电池的能量转换效率为7.15％。
实施例2
化学结构式为2的有机染料敏化剂的合成路线如下：
(1)化学结构式为b的中间体的合成：
将化合物a(0.50g,1.6mmol)，和化合物1-己烯醛(0.27g,2.7mmol)，25mL THF加入100mL两口瓶中。在氮气保护下搅拌半个小时，再缓慢滴加溶有0.25g(2.2mmol)叔丁醇钾的THF溶液。滴完后搅拌1小时，然后缓慢升温至50℃。反应12小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，然后用MgSO4干燥，过滤旋干。用石油醚作洗脱剂过硅胶柱。得到浅黄色液体,产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.20-7.19(d,1H,J＝5.17Hz),7.09-7.08(d,1H,J＝6.00Hz),6.65-6.58(m,1H),6.45-6.41(m,1H),6.24-6.18(m,1H),5.87-5.80(m,1H),2.12-2.11(m,2H),1.47-1.42(m,2H),0.94-0.91(t,3H,J＝6.94Hz)。13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):138.52,136.59,131.44,130.54,125.83,124.58,122.23,110.17,35.01,22.43,13.76。
(2)化学结构式为g的中间体的合成：
向100ml两口圆底烧瓶中依次加入0.75g(2.85mmol)b,1.2g(1.90mmol)f，0.55g(4mmol)K2CO3，抽真空，通N2保护，然后注入30mL DMF，搅拌约15min后，向反应瓶中迅速加入100mg钯催化剂，N2保护下加热回流反应30h。反应停止后向反应液中加入45mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到淡黄色液体，产率84％。产物g的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.25-7.23(d,1H,J＝6.36Hz),7.23-7.21(d,1H,J＝8.76Hz),7.15-7.14(d,2H,J＝5.17Hz),7.10-7.08(d,4H,J＝8.50Hz),6.94-6.92(d,2H,J＝8.28Hz),6.86-6.84(d,4H,J＝8.51Hz),6.64-6.51(m,2H),6.18-6.12(m,1H),5.78-5.73(m,1H),3.83-3.82(d,4H,J＝5.17Hz),2.10-2.08(m,2H),1.71-1.70(m,2H),1.55-1.40(m,18H),0.95-0.91(m,15H).MALDI-TOF MS(C45H59NO2S)m/z:calcd for677.427,found677.459.
(3)化学结构式为h的中间体的合成：
在100mL两口瓶中加入化合物0.75g(1.1mmol)g。N2保护下注入30mL1,2-二氯乙烷和0.2mL(2.2mmol)DMF。冰盐浴冷至0℃，保温5min，然后缓慢注入三氯氧磷0.3mL(3.15mmol)。加毕，继续冰浴1h。然后缓慢升至90℃，反应24h。冷却后，加入30mL饱和乙酸钠溶液水解1h。用CH2Cl2和水萃取，水洗，无水MgSO4干燥。采用石油醚:二氯甲烷＝1:1的洗脱剂过层析硅胶柱。最终得到橙色液体，产率为58％。产物d的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):9.85(s,1H),7.88(s,1H),7.36-7.34(d,2H,J＝8.80Hz),7.12-7.10(d,4H,J＝8.56Hz),6.92-6.90(d,2H,J＝8.56Hz),6.87-6.85(d,4H,J＝8.56Hz),6.70-6.64(m,1H),6.51-6.47(m,1H),6.20-6.08(m,1H),6.00-5.78(m,1H),3.83-3.82(d,4H,J＝5.32Hz),2.14-2.10(m,2H),1.73-1.69(m,2H),1.51-1.26(m,18H),0.95-0.91(m,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):182.63,156.51,149.78,149.20,140.49,139.81,139.47,136.17,135.79,135.28,131.27,130.57,130.01,129.78,127.39,126.65,123.98,122.74,121.18,118.86,118.71,115.57,39.57,35.00,30.66,29.76,29.19,24.01,23.12,22.93,22.49,14.13,13.78,11.22.MALDI-TOF MS(C46H59NO3S)m/z:calcd for705.394；found705.422.
(4)化学结构式为2的有机染料敏化剂的合成:
在100ml圆底烧瓶中依次加入0.37g(0.52mmol)h，0.47g(5.2mmol)氰基乙酸，40ml三氯甲烷，N2保护，搅拌下缓慢升温至85℃后，向反应体系中注入0.3ml(3mmol)哌啶，维持搅拌反应10h。反应完成后，冷至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，所得固体粗产物最后用二氯甲烷/甲醇为淋洗剂进行柱层析，得到暗红色固体，产率87％。产物2的表征：1H NMR(400MHz,DMSO,δ/ppm):8.00(s,1H),7.90(s,1H),7.28-7.26(d,2H,J＝9.20Hz),7.11-7.10(d,4H,J＝4.00Hz),6.95-6.93(d,4H,J＝7.56Hz),6.80-6.78(d,2H,J＝6.60Hz),6.59-6.41(m,1H),6.22-6.12(m,1H),5.88-5.78(m,1H),5.33-5.23(m,1H),3.83(s,4H),2.08-2.07(m,2H),1.67-1.66(m,2H),1.47-1.23(m,18H),0.91-0.88(m,15H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):156.04,140.00,130.02,127.02,119.02,115.33,70.69,39.50,35.08,31.96,30.56,29.73,29.14,23.88,23.08,22.72,22.37,14.12,13.88,11.16.MALDI-TOF MS(C84H101N5O3S7)m/z:calcd for772.427；found772.463.
(5)化学结构式为2的有机染料敏化剂制备太阳能电池的光伏性能测试：
同实施例1所述方法和条件制备和测试基于化学结构式为2的有机染料敏化太阳能电池，该电池短路电流Jsc为16.20mA/cm2,开路电压Voc为0.79V，填充因子FF为0.61,由此计算出电池的能量转换效率为7.78％。
实施例3
化学结构式为3的有机染料敏化剂的合成路线如下：
(1)化学结构式为i的中间体的合成：
将化合物a(0.50g,1.6mmol)，和化合物5-己基噻吩2-甲醛(0.53g,2.7mmol)，25mL THF加入100mL两口瓶中。在氮气保护下搅拌半个小时，再缓慢滴加溶有0.27g(2.4mmol)叔丁醇钾的THF溶液30mL。滴完后搅拌1小时，然后缓慢升温至50℃。反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，然后用MgSO4干燥，过滤旋干。用石油醚作洗脱剂过硅胶柱。得到黄色液体,产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.26(s,1H),7.18-7.16(d,1H,J＝5.32Hz),7.07-7.05(d,1H,J＝7.98Hz),6.90(s,1H),6.81-6.79(d,1H,J＝7.84Hz),6.69(s,1H),2.83-2.79(t,2H,J＝7.30Hz),1.72-1.67(m,2H),1.40-1.34(m,6H),0.92(3,3H)。
(2)化学结构式为j的中间体的合成：
向100ml两口圆底烧瓶中依次加入1.14g(3.23mmol)i,0.75g(1.90mmol)c，0.55g(4mmol)K2CO3，抽真空，通N2保护，然后注入30mL DMF，搅拌约15min后，向反应瓶中迅速加入100mg钯催化剂，N2保护下加热回流反应30h。反应停止后向反应液中加入40mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到淡黄色固体，产率81％。产物j的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):7.33-7.29(m,4H),7.23-7.22(m,1H),7.14-7.07(m,8H),7.03(s,1H),6.95(s,1H),6.91(s,1H)6.84(s,1H),6.67(s,1H),2.81-2.78(t,2H,J＝7.24Hz),2.36(s,6H),1.70-1.67(t,2H,J＝6.66Hz),1.39-1.34(m,6H),0.92(s,3H)。MALDI-TOF MS(C36H37NS2)m/z:calcd for547.237,found547.300。
(3)化学结构式为k的中间体的合成：
在100mL两口瓶中加入化合物2.3g(4.2mmol)j。N2保护下注入50mL1,2-二氯乙烷和0.74mL(8.4mmol)DMF。冰盐浴冷至0℃，保温5min，然后缓慢注入三氯氧磷0.40mL(4.2mmol)。加毕，继续冰浴1h。然后缓慢升至90℃，反应24h。冷却后，加入50mL饱和乙酸钠溶液水解1h。用CH2Cl2和水萃取，水洗，无水MgSO4干燥。采用石油醚:二氯甲烷＝1:1的洗脱剂过层析硅胶柱。最终得到橙色固体粉末，产率为58％。产物k的表征：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):9.90(s,1H),7.97(s,1H),7.36-7.34(d,2H,J＝8.20Hz),7.16-7.06(m,12H),6.88-6.84(m,2H),6.69(s,1H),2.81-2.78(t,2H,J＝7.18Hz),2.36(s,6H),1.70-1.67(m,2H),1.33-1.27(m,6H),0.91(S,3H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):182.71,149.27,149.17,146.03,144.56,140.72,140.11,135.43,135.27,133.76,130.26,130.10,126.52,125.94,125.68,125.08,124.85,124.21,120.79,119.85,31.69,31.63,30.54,29.86,28.92,22.71,21.01,14.22。MALDI-TOF MS(C37H37NOS2)m/z:calcd for575.232；found575.380。
(4)化学结构式为3的有机染料敏化剂的合成:
在100ml圆底烧瓶中依次加入0.25g(0.43mmol)k，0.39g(4.3mmol)氰基乙酸，40ml三氯甲烷，N2保护，搅拌下缓慢升温至85℃后，向反应体系中注入0.22ml(2.15mmol)哌啶，维持搅拌反应10h。反应完成后，冷至室温，然后用二氯甲烷萃取，水洗，无水MgSO4干燥，所得固体粗产物最后用二氯甲烷/甲醇为淋洗剂进行柱层析，得到红棕色固体，产率89％。产物3的表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):8.31(s,1H),7.97(s,1H),7.38-7.36(d,2H,J＝7.84Hz),7.16-7.14(d,4H,J＝7.80Hz),7.11-7.09(d,4H,J＝7.52Hz),7.07-7.05(d,2H,J＝7.84Hz),6.89-6.82(m,3H),6.67(s,1H),2.81-2.78(t,2H,J＝6.94Hz),2.37(s,6H),1.68-1.67(m,2H),1.33-1.28(m,6H),0.91(s,3H)。13C NMR(100MHz,CDCl3,δ/ppm):150.36,149.36,147.03,146.12,144.45,139.95,136.82,135.77,133.78,133.14,130.18,130.13,126.79,125.62,125.36,124.86,124.79,124.62,120.68,119.12,31.60,31.53,30.47,29.74,29.64,29.48,29.29,29.12,28.83,22.61,20.93,14.11。Anal.Calcd for C40H38N2O2S2:C,74.73；H,5.96；N,4.36；S,9.98Found:C,75.24；H,6.11；N,4.17；S,10.23.MALDI-TOF MS(C40H38N2O2S2)m/z:calcd for642.237；found642.410。
(5)化学结构式为3的有机染料敏化剂制备太阳能电池的光伏性能测试：
同实施例1所述方法和条件制备和测试基于化学结构式为3的有机染料敏化太阳能电池，该电池短路电流Jsc为16.16mA/cm2,开路电压Voc为0.73V，填充因子FF为0.67,由此计算出电池的能量转换效率为7.84％。

Claims (6)

1.一种有机染料敏化剂，其特征在于具有以下通式：
式(I)中，R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，E为下面结构式(II)：
式(II)中R2是具有如下结构的半刚性共轭基团：
2.权利要求1所述的有机染料敏化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)卤代的噻吩磷脂化合物与带有半刚性结构的醛基化合物进行反应，得到中间体a；
所述卤代的噻吩磷脂化合物的结构式为
其中X是氯、溴或碘；
所述带有半刚性结构的醛基化合物的结构式为
其中R2是半刚性的共轭基团；
所述中间体a的结构式为
(2)硼酸酯化合物与噻吩卤代化合物进行反应，得到中间体b，
所述硼酸酯化合物的结构式为
其中R1是H或C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
所述噻吩卤代化合物的结构式为
其中X是氯、溴或碘，R2是含有共轭结构的半刚性基团；
所述中间体b的结构式为
(3)中间体b与POCl3和DMF进行反应，得到中间体c；
所述中间体c的结构式为
(4)中间体c与氰基乙酸NC-CH2-COOH进行反应，得到以下终产物
3.根据权利要求2所述的有机染料敏化剂的制备方法，所述步骤(1)的具体操作为：将1.5-1.85mmol的卤代的噻吩磷脂化合物,2.5-3.0mmol的醛基化合物加入到反应器中，然后加入10-15mL的THF，抽真空，通N2气保护，再缓慢加入溶有2.0-2.5mmol叔丁醇钾的THF溶液，常温搅拌约1h，然后升温至50℃，反应20-30小时；反应停止后向反应液中加入40mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，即为中间体a。
4.根据权利要求2所述的有机染料敏化剂的制备方法，所述步骤(2)的具体操作为：将1.0-1.2mmol的硼酸酯,1.5-2.0mmol步骤(1)所得的产物和1.8-2.5mmol的K2CO3加入到反应器中，抽真空，通N2气保护，然后注入10-14mL的DMF，搅拌约10-20min，然后向反应瓶中迅速加入100mg的钯催化剂，在N2保护下加热回流反应20-40小时；反应停止后向反应液中加入30mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，即为中间体b。
5.根据权利要求2所述的有机染料敏化剂的制备方法，所述步骤(3)的具体操作为：将1.0-1.3mmol步骤(2)所得的产物,2.0-2.6mmol的DMF加入到反应器中，然后加入20-25mL的1，2-二氯乙烷，抽真空，通N2气保护，再缓慢加入3.0-3.9mmol的POCl3，冰浴搅拌约1h，然后升温至90℃，反应20-30小时；反应停止后向反应液中加入20mL饱和乙酸钠溶液水解1小时，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到棕黄色固体，即为中间体c。
6.根据权利要求2所述的有机染料敏化剂的制备方法，所述步骤(4)的具体操作为：将0.6-1.0mmol的步骤(3)所得的产物，6-10mmol氰基乙酸和40mL三氯甲烷加入到反应器中，通N2保护，搅拌下缓慢升温至85℃，然后向反应体系中注入0.5mL(5mmol)哌啶，维持搅拌反应6－14小时；反应停止后向反应液中加入30mL蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取，水洗，用无水MgSO4干燥，最后以石油醚/二氯甲烷(v/v)作为淋洗剂进行柱层析，得到暗红色固体，即为终产物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497620A (zh) * 2014-12-25 2015-04-08 中国科学院长春应用化学研究所 具有刚性给体的有机染料及其制备方法、染料敏化太阳电池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101407639A (zh) * 2008-11-24 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101429346A (zh) * 2008-11-04 2009-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 以多杂环衍生物作为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101497746A (zh) * 2009-03-05 2009-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101928471A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 财团法人工业技术研究院 有机染料及包含其的光电转换装置
CN102002037A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 华东理工大学 三苯胺类化合物及其用途
KR20120029176A (ko) * 2010-09-16 2012-03-26 도레이첨단소재 주식회사 태양전지의 효율 향상을 위한 신규 트리페닐아민 유도체 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지
WO2013078110A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 President And Fellows Of Harvard College Self-aligned deposition of silica layers for dye-sensitized solar cells
WO2013160201A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Eni S.P.A. Organic dye for a dye-sensitized solar cell
JP2014047224A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Ritsumeikan 有機色素ｍｋ−２の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101429346A (zh) * 2008-11-04 2009-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 以多杂环衍生物作为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101407639A (zh) * 2008-11-24 2009-04-15 中国科学院长春应用化学研究所 以五员杂环及其衍生物为共轭单元的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101497746A (zh) * 2009-03-05 2009-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 含噻吩乙烯的有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101928471A (zh) * 2009-06-18 2010-12-29 财团法人工业技术研究院 有机染料及包含其的光电转换装置
KR20120029176A (ko) * 2010-09-16 2012-03-26 도레이첨단소재 주식회사 태양전지의 효율 향상을 위한 신규 트리페닐아민 유도체 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지
CN102002037A (zh) * 2010-10-29 2011-04-06 华东理工大学 三苯胺类化合物及其用途
WO2013078110A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 President And Fellows Of Harvard College Self-aligned deposition of silica layers for dye-sensitized solar cells
WO2013160201A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Eni S.P.A. Organic dye for a dye-sensitized solar cell
JP2014047224A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Ritsumeikan 有機色素ｍｋ−２の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497620A (zh) * 2014-12-25 2015-04-08 中国科学院长春应用化学研究所 具有刚性给体的有机染料及其制备方法、染料敏化太阳电池

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