TWI400236B - 光敏染料 - Google Patents

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Description

光敏染料
本發明是有關於一種太陽能電池材料，且特別是有關於一種可適用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells，DSCs)的光敏染料。
『能源』已成為現今人們積極發展與解決的重要課題之一，然而目前所仰賴的石化能源除日益耗竭外，過度地使用石化能源亦帶來嚴重的汙染問題。因此，低污染之可再生(renewable)能源的開發與運用將成為人類尋求永續發展的唯一途徑。目前，可再生能源的來源約略可分為：太陽能、風力、水力、潮汐、地熱與生質能等。在諸多的能源種類中，以太陽能部分最受重視，其原因除該類能源含量最為豐富且開發與應用較不受地形、地貌等因素之限制外，更可以藉由適當之設備或裝置將太陽能直接轉換為常用之電能；其設備或裝置即為所謂的『太陽能電池』。
近年，由與O’Regan提出一種新型態的太陽能電池，即所謂的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells;DSCs)。此種太陽能電池之電池元件除了元件之製造成本低廉之外，元件亦具有多項優點，如良好之光電轉換效率、高透光性、元件可呈現多種色彩以及元件可具繞曲性等，因而引起業界密切的注意。一般而言，染料敏化太陽能電池的結構包括四部分，其分別為提供電流流動通路的陰/陽電極、作為接受電子與傳輸電子的半導體材料(如二氧化鈦、氧化鋅等)、以及以自組裝(self-assembly)形式吸附於半導體材料表面上之染料層、還有具有傳輸電洞功能的電解質。上述染料敏化太陽能電池之各部分所使用的材料以及各部分之間的接合介面結構皆會對元件的光電轉換效率產生影響。其中，以染料層所使用之染料分子為影響染料敏化太陽能電池效率之最大關鍵。
因此，尋求具有更高吸光能力的染料分子並藉此染料分子使染料敏化太陽能電池達到更高的光電轉換效率，已成為目前在染料敏化太陽能電池相關領域中相當重要的開發方向之一。
有鑑於此，本發明提供一種光敏染料，適於作為染料敏化太陽能電池的材料，使用上述光敏染料的染料敏化太陽能電池具有較高的光電轉換效率。
本發明提出一種光敏染料，此光敏染料為一釕金屬錯合物，其是如式(1)所表示
其中，X1 為式(2)～(19)其中之一且X2 表示氫，或者是X2 與X1 同為表示式(2)～(19)其中之一。
式(3)～(19)中的R1 ~R40 分別獨立為H、Ct H2t+1 (t=1～15)、OCv H2v+1 (v=1～15)、SCw H2w+1 (w=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一。詳言之，式(2)～(19)中的n為0～2，m為1～4。另外，式(2)～(19)中的Y1 為硫(S)、甲烯基(CH2 )、銨基(N-R)(R為H或Cx H2x+1 (x=1～15)其中之一)、氧(O)或硒(Se)其中之一。值得注意的是，式(2)～(19)中之Y2 則可分別獨立為式(20)～(37)其中之一。
除此之外，式(1)中的Z1 為式(38)～(44)其中之一，而Z2 表示氫、或式(38)～(44)其中之一。換句話說，Z2 與Z1 可為相同之基團。
式(38)～(44)中的A1 表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)或其它任何帶正電荷的離子或基團。式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
需要特別注意的是，當式(1)中的X2 為氫、Z1 與Z2 同為式(38)，X1 為式(2)～(5)其中之一，而式(2)～(5)中之n為0，且Y1 為硫(S)時，則式(2)～(5)中其中之Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)。
除上述的情況之外，當式(1)中的Z1 與Z2 同為式(38)而X1 與X2 同為式(2)～(5)其中之一，且式(2)～(5)中之n 為0、Y1 為硫(S)時，式(2)～(5)中其中之Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)。
在本發明之一實施例中，上述之光敏染料的化合物結構如下列式(61)~(67)所示。
式(61)中的R67 、R68 、R69 與R70 分別獨立為H、CE H2E+1 (E=1～6)、OCF H2F+1 (F=1～6)、SCG H2G+1 (G=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(62)中的R71 、R72 、R73 與R74 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1～15)、OCB H2B+1 (B=1～15)、SCD H2D+1 (D=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(63)中的R75 與R76 分別獨立為H、Ct H2t+1 (t=1～15)、OCv H2v+1 (v=1～15)、SCw H2w+1 (w=1～15)或為表示式(36)～(37)其中之一；式(64)～(66)中的R77 、R78 、R79 、R80 、R81 與R82 分別獨立為SCG H2G+1 (G=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(67)中的R83 、R84 、R85 與R86 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1～15)、OCB H2B+1 (B=1～15)、SCD H2D+1 (D=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(61)～(67)中的A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)。另外，式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
在本發明之一實施例中，上述之光敏染料的化合物結構如下列式(68)~(74)所示。
式(68)～(74)中的A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)。式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
在本發明之一實施例中，上述之光敏染料的化合物結構如下列式(75)~(76)所示。
式(75)~(76)中的R87 、R88 、R89 與R90 分別獨立為H或CJ H2J+1 (J=1～15)其中之一；式(75)~(76)中的A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)。式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
基於上述，本發明之光敏染料中具有上述所示之特殊的基團(即X1 、X2 、Z1 與Z2 )。因此，本發明之光敏染料有優異的吸光能力。也就是說，本發明之光敏染料的吸收光圖譜可貼近太陽光圖譜，且本發明之光敏染料亦擁有較高的吸收係數(absorption coefficient)。換句話說，將本發明之光敏染料應用於染料敏化太陽能電池時，可較有效地將太陽光吸收並轉換成為電流輸出。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明提出一種光敏染料，此光敏染料為一釕金屬錯合物，其是如式(1)所表示
式(1)
式(1)中的X1 表示式(2)～(19)其中之一且X2 表示氫，或者是X2 與X1 同為表示式(2)～(19)其中之一。
表示式(2)～(19)中的R1 ~R40 分別獨立為H、Ct H2t+1 (t=1～15)、OCv H2v+1 (v=1～15)、SCw H2w+1 (w=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一。詳言之，n為0～2，m為1～4。並且，表示式(2)～(19)中的Y1 為硫(S)、甲烯基(CH2 )、銨基(N-R)(R為H或Cx H2x+1 (x=1～15)其中之一)、氧(O)或硒(Se)其中之一。另外，式(2)～(19)中的Y2 則可分別獨立為式(20)～(37)其中之一。
除此之外，式(1)中的Z1 表示為式(38)～(44)其中之一，而Z2 表示氫、式(38)～(44)其中之一。也就是說，Z2 與Z1 可為相同之基團。
式(38)～(44)中的A1 表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)或其它任何帶正電荷的離子或基團。式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
值得注意的是，當式(1)中的X2 為氫、Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(2)～(5)其中之一，且式(2)～(5)中之n為0、Y1 為硫(S)時，其中之Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)。除此之外，當式(1)中的Z1 與Z2 同為式(38)而X1 與X2 同為式(2)～(5)其中之一，且式(2)～(5)中之n為0、Y1 為硫(S)時，其中之Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)。
詳細而言，當式(1)中的Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(2)且式(2)中之n為0、Y1 為硫(S)，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(2))時，本發明之光敏染料如式(46)與式(47)所示。此時，其中之Y2 不為式(20)、式(21)、式(22)或式(31)。換句話說，此時，式(2)中之Y2 僅可為式(23)～(30)或式(32)～(37)其中之一。
當式(1)中的Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(3)且式(3)中之n為0、Y1 為硫(S)，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(3))時，本發明之光敏染料如式(48)與式(49)所示。此時，式(48)與式(49)中的Y2 不為式(20)、式(21)、式(22)或式(31)。換句話說，此時，式(48)與式(49)中的Y2 僅可為式(23)～(30)或式(32)～(37)其中之一。
當式(1)中的Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(4)且式(4)中之n為0、Y1 為硫(S)、R3 為氫，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(4))時，本發明之光敏染料如式(50)與式(51)所示。式(50)與式(51)中的Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)。換句話說，此時，式(50)與式(51)中的Y2 僅可為式(23)～(37)其中之一。
當式(1)中的Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(5)且式(5)中之n為0、Y1 為硫(S)、R4 ~R7 皆為氫，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(5))時，本發明之光敏染料如式(52)與式(53)所示。此時，式(52)與式(53)中的Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)。換句話說，此時，式(52)與式(53)中的Y2 為式(23)～(37)其中之一。
本發明之光敏染料中具有上述所示之特殊的基團(即X1 、X2 、Z1 與Z2 )。因此，本發明之光敏染料有優異的吸光能力。也就是說，本發明之光敏染料的吸收光圖譜可貼近太陽光圖譜，並且擁有較高的吸收係數(absorption coefficient)。
一般而言，光敏染料的激發態之能階位能需要與染料敏化太陽能電池所使用的金屬氧化物，例如二氧化鈦或氧化鋅等的傳導帶的能階位能相匹配。此時，電子才可以有效地從光敏染料傳遞至金屬氧化物中，並減少傳遞過程中能量的損失。
另外，光敏染料的氧化電位，即所謂的最高填滿軌域(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)能階需略低於所使用之電解質，例如碘離子或其他具電洞傳輸性質之材料的氧化電位。如此一來，失去電子的光敏染料才能有效地再次由電解質或其它具電洞傳輸性質之材料中獲得電子以還原成起始狀態。
由於本發明之光敏染料具有上述所示之特殊的基團(即X1 、X2 、Z1 與Z2 )，因此其HOMO能階與染料敏化太陽能電池所採用之陰極氧化電位及陽極的傳導帶能隙能互相匹配。如此一來，可令使用上述之光敏染料的染料敏化太陽能電池具有較高的光電轉換效率。
在接下來的實施例當中，將舉例說明上述之釕錯合物中，具有較佳吸光能力的化合物之結構。
在本發明之一實施例中，光敏染料的化合物結構如下列式(61)~(67)所示。
式(61)中的R67 、R68 、R69 與R70 分別獨立為H、CE H2E+1 (E=1～6)、OCF H2F+1 (F=1～6)、SCG H2G+1 (G=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(62)中的R71 、R72 、R73 與R74 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1～15)、OCB H2B+1 (B=1～15)、SCD H2D+1 (D=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(63)中的R75 與R76 分別獨立為H、Ct H2t+1 (t=1～15)、OCv H2v+1 (v=1～15)、SCw H2w+1 (w=1～15)或為表示式(36)～(37)其中之一；式(64)～(66)中的R77 、R78 、R79 、R80 、R81 與R82 分別獨立為SCG H2G+1 (G=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(67)中的R83 、R84 、R85 與R86 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1～15)、OCB H2B+1 (B=1～15)、SCD H2D+1 (D=1～15)或為表示式(36)~(37)其中之一；式(61)～(67)中的A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)。另外，式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
在本發明之另一實施例中，光敏染料的化合物結構如下列式(68)~(74)所示。
式(68)～(74)中的A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)。式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
在本發明之其他實施例中，光敏染料的化合物結構如下列式(75)~(76)所示。
式(75)~(76)中的R87 、R88 、R89 與R90 分別獨立為H或CJ H2J+1 (J=1～15)其中之一；式(75)~(76)中的A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)。式(45)中的R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1～15)。
接下來，將詳細介紹本發明之光敏染料其中三種釕金屬錯合物的合成實施例，以及其吸光能力的實驗結果之分析數據。
第一合成實施例
本實施例為本發明一種化合物之合成實施方式，此化合物以下以CYC-B5表示。
CYC-B5為式(1)中之X1 與X2 為相同之基團，而X1 表示上述式(3)之基團，式(3)之Y1 為硫(S)，n為0，m為2，R1 與R2 皆為氫而Y2 為式(21)，且式(21)中之Ci H2i+1 為C8 H17 。其中，Z1 與Z2 為相同之基團，而Z1 為式(40)之基團，其中A1 表示氫(H)。
首先，介紹CYC-B5之第一配位基(表示為Ligand-1，也可表示為4,4’-bis(5-octyl-2.2’-bithiophen-5-yl)-2,2’-bipyridine)的合成路徑，第一配位基的合成流程如下所示。
其中，THF表示四氫呋喃(tetrahydrofuran,C4 H8 O)，DMF表示二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,C3 H7 NO)，ether為乙醚(C4 H10 O)。
首先，將4克聯噻吩(bithiophene)置於一有手圓底瓶中，並加入無水之四氫呋喃溶劑加以溶解，以得到一溶液。接著，將上述溶液之溫度降至-78℃(例如是以液態氮加乙醇做為冷凍劑)。然後，逐滴加入7.6毫升的正丁基鋰(n-butyl lithium,n-BuLi)溶液，前述正丁基鋰溶液的濃度為2.5M且溶於正己烷中。之後，待前述溶液的溫度回復至室溫後，持續攪拌約15分鐘。
隨後，於前述溶液中加入4.6毫升的溴基辛烷(1-bromooctane,Br-C8 H17 )，並持續攪拌前述溶液約10小時。之後，加入去離子水來終止其反應，並加入乙醚進行萃取，然後收集有機層，再分別以飽和碳酸氫鈉水溶液、去離子水與飽和氯化鈉水溶液做進一步萃取。接著，將所得到之粗產物以管柱層析法(沖提液為正己烷)進行純化，即可得到5.4克的一中間產物。此中間產物表示為式(54)，即為2-辛基雙塞吩(5-octyl-2.2’-bithiophene,C16 H22 S2 )，其產率為80.5%。
然後，將4.2克的2-辛基雙塞吩溶於無水的四氫呋喃中，並以冷凍劑將其溶液溫度降至-78℃。之後，逐滴加入6.0毫升的正丁基鋰(2.5M，溶於正己烷中)。然後，待溶液溫度回復至室溫後，持續攪拌此溶液約兩小時。接著，再一次將前述溶液的溫度冷卻至-78℃，並加入3.0克的三甲基氯化錫(chlorotrimethyl stannane,C3 H9 ClSn)(溶於適量無水四氫呋喃中)。
隨後，待前述溶液的反應物溫度回復至室溫，再持續攪拌溶液約12小時。之後，加入去離子水來終止反應，並進一步分別以二氯甲烷、去離子水與飽和之氯化鈉水溶液進行萃取。然後，收集有機層，接著再除去溶劑，即可得到6.0克的粗產物(表示為式(55))，粗產物即為8-(三甲基錫)-2-辛基雙塞吩(trimethyl(5-octyl-2.2’-bithiophene)stannane,C19 H30 S2 Sn)。
接著，將6.0克的8-(三甲基錫)-2-辛基雙塞吩與2.0克的4,4’-雙溴基-2,2’-雙吡啶(4,4’-dibromo-2,2’-bipyridine)(其合成方法可參照I. Murase,Nippon Kagaku Zasshi, 1956,77 ,682.、G. Mnerker and F. H. Case,J. Am. Chem. Soc .,1958,80 ,2745.以及D. Wenkert and R. B. Woodward, J. Org. Chem.,1983, 48,283. 等文獻)溶於60毫升無水的二甲基甲醯胺中，並加入0.44克四(三苯基磷)化鈀(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium,[Pd(PPh3 )4 ])做為催化劑。之後，將其反應物加熱至迴流22小時，且待其反應物溫度回復至室溫後，再加入5wt%氯化銨水溶液來終止反應。
然後，以二氯甲烷進行萃取，之後收集有機層。隨後，再分別以飽和之碳酸氫鈉、去離子水與飽和之氯化鈉進一步萃取有機層，並將有機層之溶劑移除後，會得到粗產物。接著，再將粗產物以管柱層析法(沖提液為正己烷)進行純化，而剩下之固體再以脂肪萃取器進行萃取(以乙酸乙酯做為溶劑)，即可獲得5.0克的第一配位基(表示為Ligand-1)，第一配位基的產率為47.0%。
之後，將介紹含釕金屬錯合物之光敏染料(CYC-B5)之合成路徑，CYC-B5的合成流程如下所述。
在製備出第一配位基(表示為Ligand-1)後，將0.4323克[RuCl2 (p-cymene)]2 與1.0克第一配位基溶解於50毫升的除水之二甲基甲醯胺中，並將其溶液加熱至80℃、反應4小時後，再加入0.4183克4,4’-雙乙烯酸基-2,2’-雙吡啶((4,4’-bis(E -carboxyvinyl)-2,2’-bi-pyridine,dcvbpy)(其合成方法可參照文獻-C. Klein et al.,Inorg. Chem .,2005,44 ,178.)，並加熱至160℃並反應4小時。上述之化學反應需要在暗處進行，以避免照光所導致的產生異構物。
接著，加入過量的NH4 NCS，並控制溫度在130℃下反應5小時。然後，待反應結束後，使其溶液溫度回復至室溫。接著以真空系統移除二甲基甲醯胺溶劑，並分別以去離子水、pH為12的氫氧化鈉水溶液及乙醚沖洗所得到之固體產物，接著進行抽氣過濾，即可得到粗產物。
之後，將粗產物溶於甲醇後，使其通過管柱(甲醇做為沖提液)後，收集顏色較深的部份，並以旋轉濃縮移除甲醇溶劑。接著，將所得的黑色固體，先以乙酸乙酯做為溶劑以除去可溶於乙酸乙酯的不純物。之後，再將溶劑更換為丙酮以除去可溶於丙酮的不純物。然後，將依序以乙酸乙酯及丙酮清洗過的黑色固體產物再以甲醇與氫氧化四丁基銨(tetra-butyl ammonium hydroxide)水溶液之混合液加以溶解，並使其液體通過一管柱(Sephadex LH-20)並收集顏色較深的部份。接著，再加入幾滴濃度為0.01M的硝酸水溶液以將該部份含有產物之液體的pH值調整至3之後即可析出0.69克產物(CYC-B5)，其產率為40.0%。
產物(CYC-B5)之結構分析與鑑定如下所述：質譜分析理論值：m/z-1222.2([M]+ )；質譜分析(LRMS(FAB))實驗值：m/z-1222.2(m)([M]+ )。質譜分析(HRMS(FAB))實驗值：m/z -1222.2004。CYC-B5(C60 H60 N6 O4 S6 Ru)元素分析理論值：C,58.94;H,4.95;N,6.87%。元素分析實驗值：C,58.82;H,5.79.N,6.43%.1 氫-核磁共振(1 H-NMR)圖譜之訊號(500MHz,H /ppm in d6 -DMSO,J Hz)：9.26(H);9.15(2protons);9.05(H);8.99(H);8.91(H);8.22(2protons);8.15(H);8.02(H);7.80(H);7.73(H);7.55 (H);7.51(H);7.48(2protons);7.39(2protons);7.34(H);7.25(H);7.21(H);6.98(H);6.90(H);6.84(H);2.81(2H);2.78(2H);1.65(2H);1.62(2H);1.26(20H);0.85(6H)。
第二合成實施例
本實施例為本發明另一實施例之化合物的合成實施方式，此化合物以下以CYC-B6S表示，
CYC-B6S為上述式(1)中之X1 與X2 為相同之基團，而X1 表示為式(3)之基團。其中，式(3)之Y1 為硫(S)，n為0，m為1，R1 與R2 皆為氫而Y2 為式(30)式。式(30)中之R46 與R47 皆為C4 H9 ，。其中，Z1 與Z2 為相同之基團，且Z1 表示式(38)之基團，而A1 表示氫(H)。
首先，介紹CYC-B6S之第一配位基(表示為Ligand-6S)的合成路徑，第一配位基的合成流程如下所示。
其中，nitromethane表硝基甲烷(CH3 NO2 )，nitrobenzene表硝基苯(C6 H5 NO2 )，THF表示四氫呋喃，DMF表示二甲基甲醯胺，ether為乙醚。
首先，將10克卡唑(carbazole,C12 H9 N)置於一有手圓底瓶中，並加入300毫升的硝基甲烷(nitromethane,CH3 NO2 )與25克氯化鋅(ZnCl)。隨後，逐滴加入20毫升的新丁基氯(tert-butyl chloride,t-BuCl)於上述之溶液中，並使該溶液在室溫下持續攪拌20小時。之後，將前述溶液移至燒杯中並加入350毫升水以進行水解反應。
接著，加入二氯甲烷(CH2 Cl2 )進行萃取，然後收集有機層，再分別以去離子水與飽和氯化鈉水溶液做進一步萃取。之後，將所得到之粗產物以再結晶法(溶劑為正己烷)進行純化，即可得到10.13克的第一中間產物(表示如式(56))，3,6-雙新丁基卡唑，其產率為60.6%。
然後，10.13克的第一中間產物(表示如式(56))、6.6g碳酸鉀(K2 CO3 )、6.7g銅-錫合金(Cu-bronze)及7.1g的2-溴塞吩(2-bromo-thiopene,C4 H3 BrS)於有手圓底瓶中，並加入硝基苯(nitrobenzene,C6 H5 NO2 )，在通入氮氣下，反應迴流80小時。接著，移除溶劑，加入氨水再繼續攪拌2小時，加入大量的水與CHCl3 進行萃取，收集有機層，有機層用硫酸鎂(Magnesium sulfate,MgSO4 )除水後過濾，旋轉濃縮除去大部分的有機溶劑。再以管柱層析進一步的純化，即可得到第二中間產物(表示如式(57))，第二中間產物的產率為57.2%。
接著，將1.48克的第二中間產物置於有手圓底燒瓶中，並加入約60毫升無水四氫呋喃，將有手圓底燒瓶溫度控制在-78℃(可用乙醇與液態氮調溫度)。然後，再緩慢地注入2.0毫升的正丁基鋰(n-butyl lithium,n-BuLi)溶液，前述正丁基鋰溶液的濃度為2.5M且溶於正己烷中。等到溫度自然回到室溫後再攪拌兩個小時。再緩慢地注入1.1g Me3 SnCl，等到溫度自然回到室溫後再攪拌十個小時。加入大量的水與二氯甲烷(Dichloromethane,CH2 Cl2 )(可溶於有機層)進行萃取，收集有機層(下層)。收集的有機層迅速地以飽和之NaCl(aq) 來清洗產物。收集到的產物以迴旋濃縮機除去有機溶劑即可得到2.1克的第三中間產物(表示如式(58))。
接著，將2.1克的第三中間產物與2.0克的4,4’-雙溴基-2,2’-雙吡啶(其合成方法可參照I. Murase,Nippon Kagaku Zasshi ,1956,77,682.、G. Mnerker and F. H. Case,J .Am. Chem. Soc. ,1958,80 ,2745.以及D. Wenkert and R. B. Woodward ,J. Org. Chem.,1983, 48,283 .等文獻)溶於60毫升無水的二甲基甲醯胺中，並加入0.25克四(三苯基磷)化鈀[Pd(PPh3 )4 ]做為催化劑。之後，將其反應物加熱至迴流22小時，且待其反應物溫度回復至室溫後，再加入5wt %氯化銨水溶液來終止反應。然後，以二氯甲烷進行萃取，之後收集有機層。
隨後，再分別以飽和之碳酸氫鈉、去離子水與飽和之氯化鈉進一步萃取有機層，並將有機層之溶劑移除後，會得到粗產物。接著，再將粗產物以管柱層析法(沖提液為正己烷)進行純化，而剩下之固體再以脂肪萃取器進行更進一步之純化(沖提液為乙酸乙酯)，最後即可獲得1.1克的產物，即Ligand-6S，其產率為71.1%。
之後，將介紹含釕金屬錯合物之光敏染料(CYC-B6S)之合成路徑，CYC-B6S的合成流程如下所述。
其中，DMF表二甲基甲醯胺。在製備出Ligand-6S後，將0.3848克[RuCl2 (p-cymene)]2 與1.1克Ligand-6S溶解於80毫升的除水之二甲基甲醯胺中，並將其溶液加熱至80℃、反應4小時後，再加入0.31克dcbpy((4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-bipyridine);4,4’-雙甲酸基-2,2’-雙吡啶)，並加熱至160℃、反應4小時。後續之產物純化步驟如同先前CYC-B5之純化流程。之後即可得到0.68克產物(CYC-B6S)，其產率為40.3%。
產物(CYC-B6S)之結構分析鑑定數值：質譜分析理論值：m/z -1336.3([M]+ )；質譜分析(LRMS(FAB))實驗值：m/z -1336.0(m)([M]+ )。質譜分析(HRMS(FAB))實驗值：m/z -1336.3160。CYC-B6S(C72 H66 N8 O4 S4 Ru)元素分析理論值：C,64.70;H,4.98;N,8.38%。元素分析實驗值：C,64.15;H,6.10.N,7.83%.1 氫-核磁共振(1 H-NMR)圖譜之訊號(500MHz,H /ppm in d6 -DMSO,J Hz)：9.45(H);9.25(H);9.17(H);9.13(H);9.01(H);8.97(H);8.34~8.29(6protons);8.19(H);7.95(H);7.67(2H);7.62~7.57(4protons);7.55(H);7.50(6protons);1.43(18H);1.39(18H)。
第三合成實施例
本實施例為本發明其他實施例之化合物的合成實施方式，此化合物以下以pre-CYC-B12表示，
pre-CYC-B12為式(1)中之X1 與X2 為相同之基團，而X1 表示上述式(10)之基團，而n=0，式(10)中之R20 為氫原子(H);Y1 為硫原子(S)；而Y2 為式(30)，且式(30)中之R46 與R47 皆為C4 H9 。其中，Z1 與Z2 為相同之基團，而Z1 為式(38)之基團，其中A1 表示氫(H)。
首先，介紹合成pre-CYC-B12所需之配位基(表示為Ligand-12，也可表示為4,4’-bis(3,6-di-tert -butyl-carbazol-9-yl-thieno[3,2-b]thiophen-5-yl)-2,2’-bipyridine)的合成路徑，配位基(Ligand-12)的合成流程如下所示。
首先，將5.11克的反應起始物(如示(59))置於有手圓底燒瓶中，並加入約65毫升無水四氫呋喃，將有手圓底燒瓶溫度控制在-78℃(可用乙醇與液態氮調溫度)。然後，再緩慢地注入5.9毫升的正丁基鋰(n-butyl lithium,n-BuLi)溶液，前述正丁基鋰溶液的濃度為2.5M且溶於正己烷中。等到溫度自然回到室溫後再攪拌兩個小時。再緩慢地注入3.3克Me3 SnCl，等到溫度自然回到室溫後再攪拌十個小時。加入大量的水與三氯甲烷(Chloroform,CHCl3 )(可溶於有機層)進行萃取，收集有機層(下層)。收集的有機層迅速地以飽和之NaCl(aq) 來清洗產物。收集到的產物以迴旋濃縮機除去有機溶劑即可得到7.0克的中間產物(表示如式(60))。
接著，將7.0克的中間產物(表示如式(60))與1.7克的4,4’-雙溴基-2,2’-雙吡啶(其合成方法可參照I. Murase,Nippon Kagaku Zasshi, 1956,77 ,682.、G. Mnerker and F. H. Case,J. Am. Chem. Soc. ,1958,80 ,2745.以及D. Wenkert and R. B. Woodward, J. Org. Chem.,1983 ,48,283 .等文獻)溶於150毫升無水的二甲基甲醯胺中，並加入0.76克四(三苯基磷)化鈀[Pd(PPh3 )4 ]做為催化劑。之後，將其反應物加熱至迴流22小時，且待其反應物溫度回復至室溫後，再加入5wt%氯化銨水溶液來終止反應。然後，以三氯甲烷進行萃取，之後收集有機層。隨後，再分別以飽和之碳酸氫鈉、去離子水與飽和之氯化鈉進一步萃取有機層，並將有機層之溶劑移除後，會得到粗產物。接著，再將粗產物以脂肪萃取器(溶劑為正己烷)進行純化，而剩下之固體再以脂肪萃取器進行更進一步之產物的萃取((溶劑為三氯甲烷))，最後即可獲得4.54克的產物，即Ligand-12，其產率為82.7%。
產物(Ligand-12)之結構分析鑑定數值：質譜分析理論值：m/z -986.35([M]+ )；質譜分析(HRMS(FAB))實驗值：m/z -986.2540([M]+ )。1 氫-核磁共振(1 H-NMR)圖譜之訊號(300MHz,H /ppm in d-cholorform)：8.77(4H);8.12(4H);7.93(2H);7.60(2H);7.51(8H);7.43(2H);1.47(36H)。
接著，將介紹含釕金屬錯合物之光敏染料(pre-CYC-B12)之合成路徑，pre-CYC-B12的合成流程如下所述。
其中，DMF表二甲基甲醯胺。在製備出Ligand-12後，將0.465克[RuCl2 (p-cymene)]2 與1.5克Ligand-6S溶解於125毫升的除水之二甲基甲醯胺中，並將其溶液加熱至80℃、反應4小時後，再加入0.375克dcbpy((4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-bipyridine);4,4’-雙甲酸基-2,2’-雙吡啶)，並加熱至160℃、反應4小時。後續之產物純化步驟如同先前CYC-B5之純化流程。之後即可得到2.30克產物(pre-CYC-B12)，其產率為53.2%。
產物(pre-CYC-B12)之結構分析鑑定數值：質譜分析理論值：m/z -1448.26([M]+ )；質譜分析(LRMS(FAB))實驗值：m/z -1449.6(m)([M-H]+ )。質譜分析(HRMS(FAB))實驗值：m/z -1448.2581。CYC-B12(C76 H66 N8 O4 S6 Ru)1 氫-核磁共振(1 H-NMR)圖譜之訊號(500MHz,H /ppm in d6 -DMSO)：9.49(H);9.28(H);9.23(H);9.17(H);9.08(H);9.01(H);8.72(H);8.53(H);8.36(H);8.33(2protons);8.29(3protons);8.06(H);8.00(H);7.90(H);7.69(H);7.56(4protons);7.51(6protons);1.43(18protons);1.40(18protons)。
接著，說明本發明之光敏染料的吸收係數之測量方式，並以CYC-B5、CYC-B6S與pre-CYC-B12的吸收係數與習知之光敏染料的最長波長之吸收峰位置與該波長之吸收係數做比較。本發明之光敏染料的吸收係數的測量方式是先配置已知濃度之光敏染料溶液，然後取適量溶液置於石英樣品槽中，接著再將石英樣品槽放入UV/Vis吸收光譜儀中進行分析量測，並利用比爾定律(Beer’s law)(A=εbc)來計算出吸收係數。將本發明之光敏染料(CYC-B5、CYC-B6S與pre-CYC-B12)的吸收係數與習知之光敏染料的吸收係數做比較，其測量結果如表1所示。
值得注意的是，表1所列出的習知之光敏染料分別是文獻M.,J. Photochem. A, 2004, 164, 3.以及M. K. Nazeeruddin et al.,J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,6382.中所提及之“N3“、文獻M. K. Nazeeruddin et al.,J. Am. Chem. Soc, 2001, 123 ,1613.所提及之“Black dye”以及文獻P. Wang,et al.,Adv. Mater. 2004, 16 ,1806.所提及之“Z-910”。
由表1可知，本發明之CYC-B5、CYC-B6S與pre-CYC-B12光敏染料的吸收係數較習知染料之吸收係數高且吸收波長較習知染料之吸收波長長。由此可顯示，本發明之光敏染料由於具有上述所示之特殊的基團(X1 、X2 、Z1 、Z2 )，因此相較於習知之光敏染料的吸光能力，本發明之光敏染料的吸光能力較佳。因此，將本發明之光敏染料應用於染料敏化太陽能電池時，可得到較高的光電轉換效能。
另外，採用上述之測量方式所得到之CYC-B5、CYC-B6S與pre-CYC-B12與N3的吸收光圖譜如圖1所示。請參照圖1，其中曲線110代表CYC-B5的吸收光圖譜，曲線120代表CYC-B6S的吸收光圖譜，而曲線130代表pre-CYC-B12的吸收光圖譜，而曲線140代表N3的吸收光圖譜，而曲線150代表文獻Annual Book of ASTM Standard,G159-98 Standard tables for references solar spectral irradiance at air mass 1.5：direct normal and hemispherical for a 37° tilted surface,Vol. 14.04(2003)所提及之太陽光圖譜相比，可發現曲線110，曲線120以及曲線130較曲線140更貼近曲線150。也就是說，CYC-B5、CYC-B6S與pre-CYC-B12的吸收光圖譜較N3的吸收光圖譜更貼近太陽光圖譜。由此可知，將本發明之光敏染料應用於染料敏化太陽能電池時，可得到較高的光電轉換效能。
接著，以本發明之光敏染料做為染料敏化太陽能電池中的染料層之材料，來製造染料敏化太陽能電池，並測量其元件效能。
將上述合成實施例中所得到產物CYC-B5、CYC-B6S與pre-CYC-B12，分別做為染料層之材料來製造染料敏化太陽能電池的方法包括下列步驟。首先，將已置備好的二氧化鈦(TiO2 )電極浸泡於含有CYC-B5或含有CYC-B6S或含有pre-CYC-B12之溶液中若干時間。此時，CYC-B5、CYC-B6S或pre-CYC-B12會以自我組裝的方式吸附於二氧化鈦電極之表面。
之後，取出前述二氧化鈦電極，然後再以溶劑略為沖洗二氧化鈦電極並乾燥後，蓋上對電極並以環氧樹脂(epoxy)密封。然後，填入電解液，接著再將注入口密封，即可完成染料敏化太陽能電池之製備。分別以CYC-B5、CYC-B6S或pre-CYC-B12做為染料層之材料製造染料敏化太陽能電池，並且測量前述兩種電池元件在光源為AM1.5G(光強度為100mW/cm2 )的模擬太陽光照射下，電池元件之電壓、電流及光電轉換效率，其測量結果列於表2中。
由表2可知，以CYC-B5或CYC-B6S或pre-CYC-B12為染料製作之染料敏化太陽能電池的光電轉換效率分別為8.71%、9.72%與6.72%。一般而言，染料敏化太陽能電池的光電轉換效率介於6%～10%之間。也就是說，由於本發明之光敏染料具有上述所示之特殊的基團(X1 、X2 、Z1 、Z2 )，因此有本發明之染料所敏化的電池元件具有良好的光電轉換效率。
綜上所述，本發明之光敏染料具有上述所示之特殊的基團(X1 、X2 、Z1 、Z2 )，因此本發明之光敏染料的吸收光圖譜與太陽光圖譜較為貼近並擁有較高的吸收係數。並且，本發明之光敏染料之HOMO能階與一般染料敏化太陽能電池之陰極氧化電位及陽極的傳導帶能隙有良好的搭配。因此，相較於習知之染料敏化太陽能電池，本發明之染料敏化太陽能電池的光電轉換效率較高。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
110、120、130、140、150．．．曲線
圖1為本發明實施例之光敏染料與習知光敏染料的吸收光頻譜的比較圖。
110、120、130、140、150．．．曲線

Claims (4)

  1. 一種光敏染料，適於應用到染料敏化太陽能電池上，該光敏染料為一釕金屬錯合物，其是如式(1)所表示， 其中，X1 為式(2)~(19)其中之一且X2 為氫，或者是X2 與X1 同為式(2)~(19)其中之一； 其中，R1 ~R40 分別獨立為H、Ct H2t+1 (t=1~15)、OCv H2v+1 (v=1~15)、SCw H2w+1 (w=1~15)或為表示式 (36)~(37)其中之一，而n為0~2，m為1~4，其中，Y1 為硫(S)、甲烯基(CH2 )、銨基(N-R)(R為H或Cx H2x+1 (x=1~15)其中之一)、氧(O)或硒(Se)其中之一；其中式(2)~(19)中之Y2 則可分別獨立為式(20)~(37)其中之一； 其中，於式(21)中的i=1~15，而於式(22)中的j=1~15，且於式(23)中的k=1~15，其中R41 、R42 、R43 、R44 、R45 、R48 、R49 、R50 、R51 、R52 、R53 、R54 、R55 、R56 、R57 與R58 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1~15)、OCB H2B+1 (B=1~15)、SCD H2D+1 (D=1~15)或為表示式(36)~(37)；其中R46 與R47 分別獨立為H或CE H2E+1 (E=1~6)、或OCF H2F+1 (F=1~6)、或SCG H2G+1 (G=1~15)，其中，表示式(36)與表示式(37)中之R59 與R60 分別獨立為H或CJ H2J+1 (J=1~15)且r為0~6，且於式(24)、式(26)、式(27)、式(28)與式(29)中Cq H2q 的q=1~3；其中Z1 為式(38)~(44)其中之一；其中Z2 表示氫、或式(38)~(44)其中之一、又或者是Z2 與Z1 為相同之基團； 其中，R61 與R62 分別獨立為H、CI H2I+1 (I=1~15)、OCJ H2J+1 (J=1~15)或SCK H2K+1 (K=1~15)其中之一；其中A1 表示氫、鋰、鈉、鉀、四級銨鹽(如式(45) 所示)或其它任何帶正電荷的離子或基團； 其中，R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1~15)，當Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(2)且其式(2)中之n為0，且Y1 為硫(S)，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(2))時，其中之Y2 不為式(20)、式(21)、式(22)或式(31)，此時，式(2)中其中之一Y2 僅可為式(23)~(30)或式(32)~(37)其中之一；當Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(3)且其式(3)中之n為0，且Y1 為硫(S)，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(3))時，Y2 不為式(20)、式(21)、式(22)或式(31)，此時，Y2 僅可為式(23)~(30)或式(32)~(37)其中之一；當Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(4)且其式(4)中之n為0，且Y1 為硫(S)，且式(4)中的R3 為氫，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(4))時，Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)，此時，Y2 僅為式(23)~(37)其中之一；當Z1 與Z2 同為式(38)而X1 為式(5)且其式(5) 中之n為0，且Y1 為硫(S)，且式(5)中的R4 ~R7 皆為氫，且X2 為氫或與X1 為相同基團(式(5))時，Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)，此時，Y2 僅為式(23)~(37)其中之一，在式(1)中當Z1 與Z2 為式(38)或式(39)，而X1 與X2 同為式(2)或式(3)，且其式(2)或式(3)中之n為1~2，且Y1 為硫(S)或氧(O)時，其中之Y2 不為式(20)、式(21)或式(22)；此時，式(2)或式(3)中，其中之一Y2 僅可為式(23)~(37)其中之一，當Z1 與Z2 同為式(38)，式(38)中之A1 為氫，且X1 與X2 皆為式(10)或式(12)，式(10)或式(12)中之n為0，且Y1 為硫(S)時，式(10)或式(12)中之Y2 不為式(20)、式(21)、式(22)或式(23)，此時，Y2 僅為式(24)~(37)其中之一。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光敏染料，其化合物結構如下列式(61)~(67)所示； 其中R67 、R68 、R69 與R70 分別獨立為H或CE H2E+1 (E=1~6)、或OCF H2F+1 (F=1~6)、SCG H2G+1 (G=1~15)或為表示式(36)~(37)其中之一；其中R71 、R72 、R73 與R74 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1~15)、OCB H2B+1 (B=1~15)、SCD H2D+1 (D=1~15)或為表示式(36)~(37)其中之一；其中R75 與R76 分別獨立為H、Ct H2t+1 (t=1~15)、OCv H2v+1 (v=1~15)、SCw H2w+1 (w=1~15)或為表示式(36)~(37)其中之一；其中R77 、R78 、R79 、R80 、R81 與R82 分別獨立為SCG H2G+1 (G=1~15)或為表示式(36)~(37)其中之一；其中R83 、R84 、R85 與R86 分別獨立為H、CA H2A+1 (A=1~15)、OCB H2B+1 (B=1~15)、SCD H2D+1 (D=1~15)或為表示式(36)~(37)其中之一；其中A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)； 其中，R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1~15)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光敏染料，其化合物結構如下列式(68)~(74)所示； 其中A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)； 其中，R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1~15)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光敏染料，其化合物結構如下列式(75)~(76)所示； 其中R87 、R88 、R89 與R90 分別獨立為H或CJ H2J+1 (J=1~15)其中之一；其中A1 分別獨立表示氫、鋰、鈉、鉀或四級銨鹽(如式(45)所示)； 其中，R63 、R64 、R65 與R66 分別獨立為H或Cy H2y+1 (y=1~15)。
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