JP5241546B2

JP5241546B2 - 感光剤染料

Info

Publication number: JP5241546B2
Application number: JP2009024759A
Authority: JP
Inventors: 春桂呉; 家原陳; 錫章呉; 政穎李
Original assignee: 國立中央大學
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2029-02-05
Also published as: AU2009200356A1; JP2009215539A; AU2009200356B2

Description

（本発明の背景）
（１．本発明の分野）
本発明は太陽電池材料に関する。より一層詳しくは、本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＣｓ）において適用可能な感光剤染料に関する。

（２．関連した技術の説明）
化石燃料の供給は単に近未来において尽きるはずであるだけでなく、化石燃料の高い消費はまた、それらの有毒な放出のために環境および公衆衛生に対する警戒心をいだかせる脅威を与える。したがって、科学者は、絶えず、再生可能な、および持続可能なエネルギー源の探索および開発の状態にある。再生可能なエネルギー源には、次のもの、すなわち、太陽エネルギー、風力エネルギー、流体エネルギー（hydraulic energy、油圧エネルギー）、潮汐エネルギー、地熱エネルギー、バイオマスエネルギー、およびその他のものが含まれる。種々の種類のエネルギー源のうちで、太陽エネルギーはその豊かな供給により最も追求されたものの１種である。さらにまた、太陽エネルギーの適用は物理的な環境（自然環境）または地形学的特徴によって制限されず、および太陽エネルギーは太陽電池（ソーラーセル）（または光電池（光起電力電池））として知られる適切な装置（デバイス）を用いて直接電気に転換することができる。

近年では、Gratzel（グラツェル）およびO’Regan（オリーガン）は、色素（染料）増感（dye-sensitized）太陽電池（ＤＳＣｓ）として既知である新しい種類の太陽電池を提案している。ＤＳＣｓは、多くの有利な見通しで、高い光電子（photoelectric）変換効率、高い透明性、多彩性および電池が折られるか、曲げられる可とう（柔軟）性を与える。それゆえ、色素増感太陽電池は産業において好評である。色素増感太陽電池は、４つの部分から構成され、それには、電流のための陰極（アノード）／陽極（カソード）、電子を受容し、または輸送するための半導体物質（二酸化チタン（ＴｉＯ_２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなもの）、自己組織化の様式において（in a self-assembly manner）半導体物質の表面上に付着する感光剤（染料）の単分子層（monolayer）、およびホール（孔）を輸送するための電解質が含まれる。各部分にて用いられる物質および色素増感太陽電池における各部分の間の界面（インターフェース）は、電池の光電的変換（photoelectrical conversion）効率上重要な役割を演ずる。最も詳しくは、感光剤層において用いられる染料は、色素増感太陽電池の効率を定めることにおいて最も重大なものである。

したがって、色素増感太陽電池の光電的変換効率を高めるために高い吸収係数を持つ染料を識別することは、色素増感太陽電池の集団（コミュニティ）において熱心に追跡されている。

（本発明の概略）先の事柄を考慮し、本発明は、色素増感太陽電池に適用される感光剤染料に指向し、そこでは、この染料を用いる色素増感太陽電池の光電子変換効率が高められる。

本発明は感光剤染料を提供し、そこでは、感光剤染料は、次の一般式（１）によって表されるルテニウム（Ｒｕ）複合体である。

式中、Ｘ_１は

の式（２）から（１９）までの１種を表し、およびＸ_２は水素を表し、またはＸ_１およびＸ_２は双方とも式（２）から（１９）までの１種を表す。
式（３）から（１９）までにおいて、Ｒ_１からＲ_４０は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣ_ｖＨ_２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣ_ｗＨ_２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または

の式（３６）から（３７）までの１種である。より一層特に、式（２）から（１９）までにおいて、ｎ＝０から２まで、およびｍ＝１から４までである。式（２）から（１９）までにおいて、Ｙ_１は、イオウ（Ｓ）、メチレン基（ＣＨ_２）、アミノ基（Ｎ−Ｒ、ＲはＨまたはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１（ｘ＝１から１５まで）の１種を表す）、またはセレン（Ｓｅ）の１種を表す。式（２）から（１９）までにおいてＹ_２は、無関係に、式（２０）から（３７）までの１種を表す。

追加として、式（ｌ）において、Ｚ_１は、

の式（３８）から（４４）までの１種を表し、およびＺ_２は、水素、または式（３８）から（４４）までの１種を表す。言い換えれば、Ｚ_１およびＺ_２は同一、または異なる基であることができる。

式（３８）から（４４）において、Ａ_１は、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表す。また、式（４５）において、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。

式（１）において、Ｘ_２は水素を表し、Ｚ_１およびＺ_２は双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１は、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１はイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さないことに注目すべきである。

その上、式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１およびＸ_２が双方とも、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。

加えて、式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも、式（３８）で、式中Ａ_１が水素（Ｈ）を表すもので表わされ、およびＸ_１およびＸ_２が双方とも、式（１０）または式（１２）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（１０）または式（１２）においてＹ_２は式（２０）〜（２３）の１種を表さない。

本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は、次の式（６１）から（６７）までによって表される。

式（６１）において、Ｒ_６７、Ｒ_６８、Ｒ_６９およびＲ_７０は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＥＨ_２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）、ＯＣ_ＦＨ_２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）、ＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６２）において、Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_７３およびＲ_７４は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１〜１５）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６３）において、Ｒ_７５およびＲ_７６は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣ_ｖＨ_２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣ_ｗＨ_２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６４）から（６６）までにおいて、Ｒ_７７、Ｒ_７８、Ｒ_７９、Ｒ_８０、Ｒ_８１およびＲ_８２は、無関係に、ＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６７）において、Ｒ_８３、Ｒ_８４、Ｒ_８５およびＲ_８６は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６１）から（６７）までにおいて、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。さらに、式（４５）において、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。

本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は、次の式（６８）から（７４）までによって表される。

式（６８）から（７４）までにおいて、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式（４５）に関しては、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。

本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は次の式（７５）から（７６）までによって表される。

式（７５）から（７６）までにおいて、Ｒ_８７、Ｒ_８８、Ｒ_８９およびＲ_９０は、無関係に、ＨまたはＣ_ＪＨ_２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）で表される。式（７５）から（７６）までにおいて、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式（４５）のＲ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。

上述するように、本発明において感光剤染料は、先の特定の基（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｚ_１およびＺ_２）を含む。本発明の感光剤染料は望ましい吸光能力(light absorption capability)を持つ。言い換えると、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは、太陽光スペクトルに近い。さらに、本発明の感光剤染料の吸収係数は非常に高く、それは本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池が効果的に太陽光を吸収し、およびそれを出力電流（output current）に変換することができることを示唆する。

上記の事項、他の特長、および本発明の利益をより一層理解できるようにするために、図を伴った好適例を以下に詳細に記載する。

添付する図面は本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、およびこの明細書において組み込まれ、およびその１部分を構成する。図面は本発明の具体例を例示し、および記載と一緒にして、本発明の原理を説明するのに役立つ。

吸収スペクトルにおいて、本発明の具体例に従う感光剤染料および慣習的な感光剤染料の間の比較を描く。

（具体例の記載）詳細において本発明の現在の好適例を参照し、それらの例は添付図面において例示する。可能な限り、同じ参照番号を図面および説明において、同じかまたは似た部分に言及するために用いる。

本発明は感光剤染料を提供し、そこでは、感光剤染料は次の一般式（１）によって表されるルテニウム（Ｒｕ）複合体である。

式（１）において、Ｘ_１は

の式（２）から（１９）までの１種を表し、およびＸ_２は水素を表し、または選択的に、Ｘ_１およびＸ_２は双方とも、式（２）から（１９）までの１種を表す。

式（３）から（１９）までにおいて、Ｒ_１からＲ_４０までは、無関係に、Ｈ、Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣ_ｖＨ_２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣ_ｗＨ_２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または

の式（３６）から（３７）までの１種を表す。さらに、ｎ＝０から２まで、およびｍ＝１から４までである。式（２）から（１９）までにおいて、Ｙ_１はイオウ（Ｓ）、メチレン基（ＣＨ_２）、アミノ基（Ｎ−Ｒ、ＲはＨまたはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１（ｘ＝１から１５まで）の１種を表す）、またはセレン（Ｓｅ）の１種を表す。式（２）から（１９）までにおいてＹ_２は、無関係に、式（２０）から（３７）までの１種を表す。

追加として、式（ｌ）において、Ｚ_１は、

の式（３８）から（４４）までの１種を表し、およびＺ_２は、水素または式（３８）から（４４）までの１種を表す。言い換えれば、Ｚ_１およびＺ_２は、同一または異なる基であることができる。

式（３８）から（４４）までにおいて、Ａ_１は、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表す。さらに、式（４５）において、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。

式（１）において、Ｘ_２が水素を表し、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１が、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ_２が式（２０）〜（２２）の１種を表さないことは注目する価値がある。さらにまた、式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１およびＸ_２が双方とも、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。加えて、式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも、式（３８）で、式中Ａ_１が水素（Ｈ）を表すもので表わされ、およびＸ_１およびＸ_２が双方とも、式（１０）または式（１２）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（１０）または式（１２）においてＹ_２は式（２０）〜（２３）の１種を表さない。

より一層詳しくは、式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ_１が式（２）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ_２が水素またはＸ_１と同じ基（式（２））を表すとき、本発明の感光剤染料は、

の式（４６）および（４７）のように表され、それはＹ_２が式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さないことを意味する。換言すると、式（２）においてＹ_２は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表す。

式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ_１が式（３）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ_２が水素またはＸ_１と同じ基（式（３））を表すとき、本発明の感光剤染料は、

の式（４８）および（４９）のように表される。式（４８）から（４９）までにおいてＹ_２は式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さない。換言すると、式（４８）から（４９）までにおいてＹ_２は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表す。

式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ_１が式（４）で、式中ｎ＝０のものを表し、Ｙ_１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＲ_３が水素（Ｈ）を表し、およびＸ_２が水素またはＸ_１と同じ基（式（４））を表すとき、本発明の感光剤染料は、

の式（５０）および（５１）のように表される。式（５０）から（５１）までにおいてＹ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。換言すると、式（５０）から（５１）までにおいてＹ_２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表す。

式（１）において、Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ_１が式（５）で、式中ｎ＝０のものを表し、Ｙ_１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＲ_４〜Ｒ_７が水素（Ｈ）を表し、およびＸ_２が水素またはＸ_１と同じ基（式（５））を表すとき、本発明の感光剤染料は、

の式（５２）および（５３）のように表される。式（５２）および（５３）においてＹ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。換言すると、式（５２）および（５３）においてＹ_２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表す。

本発明によれば、感光剤染料は、上記の官能基、すなわち、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｚ_１およびＺ_２を含む。それゆえに、感光剤染料は望ましい吸光能力を備える。言い換えると、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは太陽光スペクトルに近く、および本発明の感光剤染料の吸収係数はとても高い。

概して、感光剤染料の励起状態、即ち、最も低い空き分子軌道（ＬＵＭＯ、最低空軌道）の位置エネルギー準位（レベル）は、色素増感太陽電池において用いられる金属酸化物（例えば、二酸化チタンまたは酸化亜鉛、その他）の伝導帯（伝導バンド）の位置エネルギー準位に匹敵しなければならない。したがって、電子は、感光剤染料から金属酸化物にまで効果的に輸送されることができ、および転移プロセス（transfer process）間のエネルギー損失が最小化される。

追加として、感光剤染料の酸化電位、即ち、最も高い被占分子軌道（最高被占準位軌道）（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、電解質（ヨウ素イオンのようなもの）またはホール輸送性（hole-transporting）の性質を持つ他の物質の酸化還元（レドックス）電位よりわずかに低くなければならない。したがって、感光剤染料は、電子を失った後、電子を電解質または他のホール輸送性物質から効果的に取り戻すことができる。

本発明の感光剤染料が上記の特定の基（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｚ_１およびＺ_２）を含むので、感光剤染料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）において、電解質および陰極の伝導帯の酸化電位と良好に合う。結果として、上述の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池（ＤＳＣｓ）はより一層高い光電子変換効率を持つ。

次の具体例において、望ましい吸光能力を持つ先のルテニウム（Ｒｕ）複合体における化学構造のいくつかが導入される。

本発明の具体例において、感光剤染料の構造は、次の式（６１）から（６７）までによって表される。

式（６１）において、Ｒ_６７、Ｒ_６８、Ｒ_６９およびＲ_７０は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＥＨ_２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）、ＯＣ_ＦＨ_２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）、ＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６２）において、Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_７３およびＲ_７４は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１〜１５）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６３）において、Ｒ_７５およびＲ_７６は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣ_ｖＨ_２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣ_ｗＨ_２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６４）から（６６）までにおいて、Ｒ_７７、Ｒ_７８、Ｒ_７９、Ｒ_８０、Ｒ_８１およびＲ_８２は、無関係に、ＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６７）において、Ｒ_８３、Ｒ_８４、Ｒ_８５およびＲ_８６は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６１）から（６７）において、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

本発明の具体例において、感光剤染料の構造は次の（６８）から（７４）までによって表される。

本発明の具体例において、感光剤染料の構造は次の式（７５）から（７６）までによって表される。

式（７５）から（７６）までにおいて、Ｒ_８７、Ｒ_８８、Ｒ_８９およびＲ_９０は、無関係に、ＨまたはＣ_ＪＨ_２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）で表される。式（７５）から（７６）までにおいて、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式（４５）のＲ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。

次の開示は、本発明の３つのルテニウム（Ｒｕ）複合体染料の合成、およびまたこれらのルテニウム（Ｒｕ）複合体の吸光能力に対する点での（regarding to）実験データの分析を記載する。次の記載は例示目的のために提供し、および本発明の範囲を制限するために解釈されるものでないことが理解されるべきである。

（第１の合成例）

化合物（化学的な合成物）（以下にＣＹＣ−Ｂ５として表す）を、１例として、本発明の第１合成例に従うルテニウム（Ｒｕ）感光剤染料の合成を例示するために用いる。

ＣＹＣ−Ｂ５は式（１）の構造を有する合成物であり、式（１）においてＸ_１およびＸ_２が同じ基であり、およびＸ_１が上記式（３）を表し、式（３）においてＹ_１はイオウ（Ｓ）を表し、ｎ＝０、ｍ＝２であり、Ｒ_１およびＲ_２は双方とも水素（Ｈ）を表すとき、Ｙ_２は式（２１）を表し、および式（２１）においてＣ_ｉＨ_２ｉ＋１はＣ_８Ｈ_１７である。そこでは、Ｚ_１およびＺ_２は同じ基であり、およびＺ_１は式（４０）を表し、およびＡ_１は水素（Ｈ）を表す。

補助的な配位子（リガンド）（リガンド−１として表す）で、それはＣＹＣ−Ｂ５の、４，４’−ビス（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２，２’−ビピリジンであり、それの合成での処理（プロセス）を、次のように表す。すなわち

そこで、ＴＨＦはテトラヒドロフラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）を表し、DMFはジメチルホルムアミド（Ｃ_３Ｈ_７ＮＯ）を表し、およびエーテルはエチルエーテル（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ）である。

処理は、ビチオフェンの約４ｇを枝つきの丸底フラスコにおいて配置することによって始められ、次いでビチオフェンを溶解するために、無水ＴＨＦ溶媒を加える。次に、得られる溶液の温度を−７８℃にまで低下させる（例えば、寒剤として液体窒素にエタノール足したものを用いる）。その後、約７．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解される）を、緩徐にビチオフェン溶液中に滴下により添加する（drop-add）。得られる溶液の温度が室温にまで戻された後、溶液を約１５分間連続的に撹拌する。

処理を、次いで、４．６ｍｌの１−ブロモオクタン（Ｂｒ−Ｃ_８Ｈ_１７）を溶液中に添加することによって続け、および溶液を約10時間連続的に撹拌する。予め定めた反応時間後、脱イオン化した水（脱イオン水）を、反応を終了させるために添加し、そして次に、生成物を、エーテルにより抽出する。有機層を収集し、および有機層における不純物（impurty、impurity）を、それぞれ飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いることによって抽出する。得られる粗生成物を、５．４ｇの中間生成物を得るために、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する（溶離剤としてヘキサンを用いる）。中間生成物は５−オクチル−２，２’−ビチオフェン（Ｃ_１６Ｈ_２２Ｓ_２）であり、それは式（５４）によって表される。収率は約８０．５％である。

その後、約４．２ｇの５−オクチル−２，２’−ビチオフェンを無水ＴＨＦにおいて溶解する。溶液の温度を、寒剤を用いて−７８℃にまで下げ、次いで緩徐に６．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解する）を溶液に対して滴下により加える。この後に、溶液の温度を室温にまで戻し、および溶液を約二時間撹拌する。次いで、溶液の温度を再び−７８℃にまで下げ、および約３．１６ｇのクロロトリメチルスタンナン（Ｃ_３Ｈ_９ＣｌＳｎ）（ＴＨＦの適切な量において溶解する）を溶液に加える。

溶液の温度を室温にまで戻してから、溶液を約１２時間連続的に撹拌する。その後、脱イオン水を、反応を終了させるために添加し、および抽出を、それぞれ、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム溶液を用いて実行する。次いで、有機層を収集し、および溶媒を、約６．０ｇの粗生成物を得るために除去し、それは、トリメチル（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン）スタンナン（Ｃ_１９Ｈ_３０Ｓ_２Ｓｎ）であり、および式（５５）によって表される。

その後、約６．０ｇの８−（トリメチルスズ）−２−オクチルビチオフェンおよび約２．０ｇの４−４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（この化合物を合成するための方法は、I. Murase（ムラセ）、日本化学雑誌、１９５６年、７７、６８２、G. Mnerker（ムネーカー）およびF. H. Case（ケース）、J. Am. Chem. Soc.（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ）、１９５８年、８０、２７４５、および、D. Wenkert（ウェンケルト）およびR. B. Woodward（ウッドワード）、J. Org. Chem.（ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー）、１９８３年、４８、２８３を参照することができる）を、６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において溶解する。約０．４４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］を触媒として加える。この後に、溶液を、約２２時間加熱し、および約２２時間還流する。溶液の温度が室温にまで戻ったとき、塩化アンモニウム水溶液の約５ｗｔ（重量）％を、反応を終了させるために加える。

この後、抽出を、ジクロロメタンを用いて実行し、および有機層を収集する。有機層の抽出は、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。有機層の溶媒の除去の後、粗生成物を得る。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてヘキサンを用いる）によって精製し、および残留する固形物質を、酢酸エチルにより、５．０ｇの第１のリガンド（リガンド−１として表される）を得るために、ソックスレー抽出器を用いて、さらに抽出する。収率は約４７．０％である。

ルテニウム（Ｒｕ）含有感光剤染料（ＣＹＣ−Ｂ５）の合成における処理は次のようなものである。

リガンド−１を調製した後、０．４３２３ｇの［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２および１．０ｇのリガンド−１を、３０ｍｌの無水ＤＭＦにおいて溶解する。溶液を、次いで約８０℃にまで約４時間、加熱する。この後、約０．４１８３ｇの４，４’−ビス（Ｅ−カルボキシビニル（carboxyvinyl））−２，２’−ビ−ピリジン（dcvbpy、合成方法は、Klein（クライン）ら、Inorg. Chem.（インオルガニック・ケミストリー）、２００５年、４４、１７８を参照することができる）を、溶液に添加し、次いで溶液を約１６０℃にまで４時間、加熱する。上記の反応が異性体の生成を防ぐために暗所において行わなければならないことは注目に値する。

次いで、過剰量のＮＨ_４ＮＣＳを溶液に加え、および反応が約５時間、温度約１３０℃にて続けられる。反応が完了した後、溶液の温度を室温にまで戻す。溶液は、減圧（バキューム）系（システム）を用いる溶媒ＤＭＦの除去によって濃縮され、脱イオン水、ｐＨ１２での水酸化ナトリウム溶液およびエチルエーテルを用いた洗浄処理を、それぞれ、固形物質を得るために続ける。粗生成物を、減圧ろ過後、最終的に得る。

粗生成物のメタノールでの溶解、およびその溶液のカラム（溶離剤としてメタノールを用いる）の通過の後、暗色部分を収集し、およびメタノールを、回転蒸発（ローターリーエバポレーション）によって除去する。得られる黒色固形物質を、可溶性不純物を除去するために、酢酸エチルを用いて精製する。次いで、アセトンを、溶媒として、アセトンにおいて溶解性である不純物を除去するために用いる。黒色固形物質を、酢酸エチルおよびアセトンを用いた連続的な洗浄の後、メタノールおよびテトラブチル水酸化アンモニウム水溶液の混合物溶液において溶かす。得られる溶液を、次いでカラム（パッキング物質としてSephadex（セファデックス）ＬＨ−２０を用いる）を通過させ、および溶液のより一層暗色な部分を収集する。０．０１Ｍの硝酸水溶液の数滴（２、３滴くらい）を、ｐＨを３に合わせるために、その溶液に加え、および約０．６９ｇの沈殿を得る。沈殿は生成物（ＣＹＣ−Ｂ５）であり、およびＣＹＣ−Ｂ５の収率は約４０．０％である。

生成物（ＣＹＣ−Ｂ５）の構造分析および評価を次のように議論する。

質量分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））分析：理論値：ｍ／ｚ−１２２２．２（［Ｍ］^＋）、実験値：ｍ／ｚ−１２２２．２（ｍ）（［Ｍ］^＋）。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：実験値：ｍ／ｚ−１２２２．２００４。ＣＹＣ−Ｂ５（Ｃ_６０Ｈ_６０Ｎ_６Ｏ_４Ｓ_６Ｒｕ）の元素分析：理論値：Ｃ、５８．９４；Ｈ、４．９５；Ｎ、６．８７％、実験値：Ｃ、５８．８２；Ｈ、５．７９；Ｎ、６．４３％。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（５００ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯでのδ_Ｈ／ｐｐｍ、ＪＨｚ）：９．２６（Ｈ）；９．１５（２つの陽子）；９．０５（Ｈ）；８．９９（Ｈ）；８．９１（Ｈ）；８．２２（２つの陽子）；８．１５（Ｈ）；８．０２（Ｈ）；７．８０（Ｈ）；７．７３（Ｈ）；７．５５（Ｈ）；７．５１（Ｈ）；７．４８（２つの陽子）；７．３９（２つの陽子）；７．３４（Ｈ）；７．２５（Ｈ）；７．２１（Ｈ）；６．９８（Ｈ）；６．９０（Ｈ）；６．８４（Ｈ）；２．８１（２Ｈ）；２．７８（２Ｈ）；１．６５（２Ｈ）；１．６２（２Ｈ）；１．２６（２０Ｈ）；０．８５（６Ｈ）。

（第２合成例）

第２の合成例は、本発明の別の具体例に従う化合物の合成を例示するのに用いる。この合成物はＣＹＣ−Ｂ６Ｓとして表される。

ＣＹＣ−Ｂ６Ｓは式（１）の構造を有する合成物であり、式（１）においてＸ_１およびＸ_２が同じ基であり、およびＸ_１が式（３）の基を表し、および式（３）のＹ_１はイオウ（Ｓ）を表し、ｎ＝０、ｍ＝１であるとき、Ｒ_１およびＲ_２は双方とも水素（Ｈ）を表し、およびＹ_２は式（３０）を表す。式（３０）においてＲ_４６およびＲ_４７は双方ともＣ_４Ｈ_９を表す。ここでは、Ｚ_１およびＺ_２は同じ基であり、およびＺ_１は式（３８）の基を表し、およびＡ_１は水素（Ｈ）を表す。

ＣＹＣ−Ｂ６Ｓの補助的なリガンド（リガンド−６Ｓとして表す）の合成での処理の流れを次のように提示する。すなわち

ここで、ニトロメタンはＣＨ_３ＮＯ_２を表し、ニトロベンゼンはＣ_６Ｈ_５ＮＯ_２を表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表し、エーテルはエチルエーテルを表す。

処理は枝付き丸底フラスコにおいて約１０ｇのカルバゾール（Ｃ_１２Ｈ_９Ｎ）を配置することによって始まり、３００ｍｌのニトロメタンおよび２５ｇのＺｎＣｌ_２を加えることが続けられる。次いで、塩化タート（ｔｅｒｔ）−ブチル（ｔ−ＢｕＣｌ）の２０ｍｌを、溶液に対して緩徐に滴下により加え、およびその溶液を約２０時間室温で連続的に撹拌する。得られる溶液をビーカーに移し、および３５０ｍｌの水を、ビーカーに、加水分解反応を実行するために加える。

反応時間の所定の期間の後、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を、抽出を実行するために加え、および有機層を収集する。有機層における不純物の抽出を、それぞれ、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて遂行する。得られる粗生成物を、第1の中間生成物、３，６−ジ−タート−ブチルカルバゾール（式（５６）によって表される）を得るために、再結晶方法（溶媒はヘキサンである）を用いて精製し、そこでは、収率は約６０．６％である。

約１０．１３ｇの第１の中間生成物（式（５６）によって表される）、６．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、６．７ｇのＣｕブロンズおよび７．１ｇの２−ブロモ−チオペン（Ｃ_４Ｈ_３Ｂ_４Ｓ）を、枝付き丸底フラスコにおいて配置する。ニトロベンゼン（Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２）をさらに、フラスコに加え、および還流反応を窒素ガスの下で８０時間行う。その後、溶媒を除去し、およびアンモニア水溶液を加える。得られる溶液を約２時間連続的に撹拌する。大量の水およびＣＨＣｌ_３を、抽出を実行するために加え、および有機層を収集する。次いで、有機層において水を、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を用いて除去し、および大部分の溶媒を、選別（フィルタリング）および回転蒸発の後、除去する。この後、さらなる精製を、第２の中間生成物（式（５７）によって表される）を得るために、カラムクロマトグラフィーを用いて実行する。そこでは、第２の中間生成物の収率は約５７．２％である。

次いで、第２の中間生成物の１．４８ｇを、枝付き丸底フラスコにおいて配置する。およそ６０ｍｌの無水テトラヒドロフランをフラスコに加える。丸底フラスコの温度を約−７８℃で制御（コントロール）する（温度を制御するためにエタノールおよび液体窒素を用いる）。この後、２．０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解する）を、フラスコ中にゆっくり注入する。溶液の温度が室温に戻った後、溶液を２時間撹拌する。のちに、１．１ｇのＭｅ_３ＳｎＣｌを溶液中にゆっくり注入し、そして次に、溶液を別の１０時間撹拌する。大量の水およびジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を、抽出を実行するために加える（有機層を溶解するために）。有機層（下層）を収集してから、有機層をすぐに、飽和したＮａＣｌ（ａｑ、水性のもの）を用いて洗浄する。収集した生成物における溶媒を、式（５８）によって表されるように、第３の中間生成物の２．１ｇを得るために、回転蒸発器を用いて除去する。

約２．１ｇの第３中間生成物および２．０ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（biphyridine、bipyridine）（この化合物の合成の方法は、I. Murase、日本化学雑誌、１９５６、７７、６８２、G. MnerkerおよびF. H. Case、J. Am. Chem. Soc.、１９５８、８０、２７４５、およびD. WenkertおよびR. B. Woodward、J. Org. Chem.、１９８３、４８、２８３を参照することができる）を、６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において溶解し、および約０．２５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加える。混合物を、加熱し、および約２２時間還流させる。混合物の温度が室温に戻るとき、約５wt％の塩化アンモニウム水溶液を、反応を終了させるために加える。抽出を、ジクロロメタンを用いて実行し、および有機層を収集する。

その後、有機層の別の抽出を、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。有機層の溶媒を除去するとき、粗生成物が得られる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離剤としてヘキサンを用いる）によって精製し、および残留する固形物質を、１．１ｇの生成物、リガンド−６Ｓを得るために、ソックスレー抽出器（溶媒として酢酸エチルを用いる）でさらに抽出する。リガンド−６Ｓの収率は約７１．１％である。

ルテニウム（Ｒｕ）含有感光剤染料（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の合成での処理の流れは次のように記載される。すなわち

式中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。

リガンド−６Ｓが調製された後、０．３８４８ｇの［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２および１．１ｇのリガンド−６Ｓを、８０ｍｌの無水ジメチルホルムアミドにおいて溶解し、および得られる溶液を８０℃にまで加熱する。反応を４時間の間続かせてから、０．３１ｇのｄｃｂｐｙ（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）を加える。その溶液を１６０℃にまで加熱し、および反応を別の４時間続ける。得られる生成物のその後の精製手法は、上述のように、ＣＹＣ−Ｂ５の精製処理と同じである。その後、約０．６８ｇの重さでの生成物（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）を得、およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓの収率は約４０．３％である。

生成物（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の構造分析および評価を以下のように議論する。

質量分析の分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））：理論値：ｍ／ｚ−１３３６．３（［Ｍ］^＋）；実験値：ｍ／ｚ−１３３６．０（ｍ）（［Ｍ］^＋）。（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））：実験値、ｍ／ｚ−１３３６．３１６０。ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ（Ｃ_７２Ｈ_６６Ｎ_８Ｏ_４Ｓ_４Ｒｕ）の元素分析：理論値：Ｃ、６４．７０；Ｈ、４．９８；Ｎ、８．３８％；実験値：Ｃ、６４．１５；Ｈ、６．１０；Ｎ、７．８３％。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯでのδ_Ｈ／ｐｐｍ、ＪＨｚ）：９．４５（Ｈ）；９．２５（Ｈ）；９．１７（Ｈ）；９．１３（Ｈ）；９．０１（Ｈ）；８．９７（Ｈ）；８．３４〜８．２９（６つの陽子）；８．１９（Ｈ）；７．９５（Ｈ）；７．６７（２Ｈ）；７．６２〜７．５７（４つの陽子）；７．５５（Ｈ）；７．５０（６つの陽子）；１．４３（１８Ｈ）；１．３９（１８Ｈ）。

（第３合成例）

第３の合成例を、この発明の別の具体例に従う化合物の合成を例示するのに用いる。この化合物はプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２として表される。

プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２は式（１）の構造を有する合成物であり、式（１）においてＸ_１およびＸ_２が同じ基であり、およびＸ_１が式（１０）の基を表し、ｎ＝０であり、式（１０）においてＲ_１は水素（Ｈ）を表すとき、Ｙ_１はイオウ（Ｓ）を表し、およびＹ_２は式（３０）を表す。式（３０）においてＲ_４６およびＲ_４７は双方ともＣ_４Ｈ_９を表す。そこでは、Ｚ_１およびＺ_２は同じ基であり、およびＺ_１は式（３８）の基を表し、およびＡ_１は水素（Ｈ）を表す。

補助的なリガンド（リガンド−１２として表す）で、それは、４，４’−ビス（３，６−ジ−タート−ブチル−カルバゾール−９−イル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−５−イル）−２，２’−ビピリジンであり、そのものの合成における処理の流れを次において表示する。

処理は、５．１１ｇの反応体（式（５９）によって表される）を、枝付き丸底フラスコにおいて配置することによって始められ、およそ６５ｍｌの無水テトラヒドロフランを加えることによって続けられる。丸底フラスコの温度を、約−７８℃にて制御する（温度を制御するためにエタノールおよび液体窒素を用いうる）。この後、５．９ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解する）を、そのフラスコ中にゆっくり注入する。溶液の温度が室温に戻った後、溶液を２時間撹拌する。続いて、３．３ｇのＭｅ_３ＳｎＣｌを、その溶液中にゆっくり注入し、そして次に、その溶液を別の１０時間撹拌する。大量の水およびクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を、抽出を実行するために加える（有機層を溶解するために）。有機層（下層）を収集してから、有機層をすぐに、飽和したＮａＣｌ（ａｑ）を用いて洗浄する。収集した生成物における溶媒を、式（６０）によって表されるように、中間生成物の７．０ｇを得るために、回転蒸発器を用いて除去する。

約７．０ｇの中間生成物（式（６０））および１．７ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（biphyridine）（この化合物を合成する方法は、I. Murase、日本化学雑誌、１９５６、７７、６８２、G.MnerkerおよびF. H. Case、J. Am. Chem. Soc.、１９５８、８０、２７４５、およびD. WenkertおよびR. B. Woodward、J. Org. Chem.、１９８３、４８、２８３を参照することができる）を、１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において溶解し、および約０．７６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加える。混合物を、加熱し、および約２２時間還流する。混合物の温度が室温に戻るとき、約５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を、反応を終了させるために加える。抽出を、クロロホルムを用いて実行し、および有機層を収集する。その後、有機層の別の抽出を、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。有機層の溶媒が除去されるとき、粗生成物が得られる。粗生成物はソックスレー抽出器（溶媒はヘキサンである）によって精製され、および残留する固形物質は、４．５４ｇの生成物を得るために、ソックスレー抽出器（溶媒としてクロロホルムを用いる）でさらに抽出され、それはリガンド−１２であり、およびリガンド−１２の収率は約８２．７％である。

生成物（リガンド−１２）の構造分析および評価を次のように議論する。

質量分析の分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））：理論値：ｍ／ｚ−９８６．３５（［Ｍ］^＋）；実験値：ｍ／ｚ−９８６．２５４０（［Ｍ］^＋）。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（３００ＭＨｚ、ｄ−クロロホルムでのδ_Ｈ／ｐｐｍ）：８．７７（４Ｈ）；８．１２（４Ｈ）；７．９３（２Ｈ）；７．６０（２Ｈ）；７．５１（８Ｈ）；７．４３（２Ｈ）；１．４７（３６Ｈ）。

ルテニウム（Ｒｕ）含有感光剤染料（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の合成での処理の流れを次のように記載する。すなわち

式中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。

リガンド−１２を調製した後、０．４５６ｇの［ＲｕＣｌ_２（ｐ−シメン）］_２および１．５ｇのリガンド−１２を、１２５ｍｌの無水ジメチルホルムアミドにおいて溶解し、および得られる溶液を、８０℃にまで加熱する。反応を４時間の間続けさせてから、０．３７５ｇのｄｃｂｐｙ（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）を加える。その溶液を１６０℃にまで加熱し、および反応を別の４時間続ける。得られる生成物のその後の精製手法は、上記のように、ＣＹＣ−Ｂ５の精製処理と同じである。その後、約２．３０ｇの重さの生成物（プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２）を得、およびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の収率は約５３．２％である。

生成物（プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２）の構造分析および評価を次のように議論する。

質量分析の分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））：理論値：ｍ／ｚ−１４４８．２６（［Ｍ］^＋）；実験値：ｍ／ｚ−１４４９．６（ｍ）（［ＭＨ］^＋）。（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））：実験値：ｍ／ｚ−１４４８．２５８１。プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２（Ｃ_７６Ｈ_６６Ｎ_８Ｏ_４Ｓ_６Ｒｕ・Ｈ_２Ｏ）の元素分析、理論値：Ｃ、６２．２３；Ｈ、４．６７；Ｎ、７．６４％；実験値：Ｃ、６２．００；Ｈ、４．８８；Ｎ、７．４５％。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（５００ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯでのδ_Ｈ／ｐｐｍ）：９．４９（Ｈ）；９．２８（Ｈ）；９．２３（Ｈ）；９．１７（Ｈ）；９．０８（Ｈ）；９．０１（Ｈ）；８．７２（Ｈ）；８．５３（Ｈ）；８．３６（Ｈ）；８．３３（２つの陽子）；８．２９（３つの陽子）；８．０６（Ｈ）；８．００（Ｈ）；７．９０（Ｈ）；７．６９（Ｈ）；７．５６（４つの陽子）；７．５１（６つの陽子）；１．４３（１８の陽子）；１．４０（１８の陽子）。

本発明の感光剤染料の吸収係数の測定における方法、およびＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２および種々の慣習的な感光剤染料の吸収位置および係数の間の比較を、以下において提示する。本発明の感光剤染料の吸収係数の測定における方法には、既知の濃度の感光剤染料の溶液を提供すること、そして次に、その溶液の適切な量を石英試料セルにおいて配置することが含まれる。試料セルはさらに、分析のためにＵＶ（紫外）／Ｖｉｓ（可視）分光光度計に配置される。吸収係数は、Beer’s law（ベールの法則）を用いて算出することができる（Ａ＝εｂｃ、Ａ：吸光度；ε：吸収係数；ｂ：光線（ビーム）経路；ｃ：試料の濃度）。本発明の感光剤染料の吸収係数（ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２）を、種々の慣習的な感光剤染料の吸収係数と比較し、および結果を表１にまとめる。

慣習的な感光剤染料、“Ｎ３”、表１において挙げるものが、M. Gratzel（J. Photochem.（ジャーナル・オブ・フォトケミストリー）A、２００４年、１６４、３）およびM. K. Nazeeruddin（ナーゼルーディン）ら（J. Am. Chem. Soc. １９９３年、１１５、６３８２）によって開示され、慣習的な感光剤染料、“黒色染料”、表１において挙げるものが、M. K. Nazeeruddinら (J. Am. Chem. Soc., ２００１、１２３、１６１３)によって開示され、慣習的な感光剤染料、“Ｚ−９１０”、表１において挙げるものが、P. Wang（ワン）ら（Adv. Mater.（アドバンスド・マテリアルズ）２００４年、１６、１８０６）によって開示される。

表１において概説する結果に基づいて、感光剤染料ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の吸収係数はより一層高く、および感光剤染料ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の本発明における吸収波長は、慣習的な感光剤染料のそれらのものよりも、それぞれ長い。本発明の感光剤染料が上述の特別な基（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｚ_１およびＺ_２）を含むので、感光剤染料は、慣習的な感光剤染料と比べてより一層良好な吸光能力を持つ。言い換えると、本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池は、効果的に太陽光を吸収することができ、および太陽光を出力電流に変換することができる。

追加として、上記の検出方法を、図１で示すように、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２およびＮ３について吸収スペクトルを得るために用いる。図１を参照すると、曲線１１０はＣＹＣ−Ｂ５の吸収スペクトルを表し、曲線１２０はＣＹＣ−Ｂ６Ｓの吸収スペクトルを表し、および曲線１３０はプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の吸収スペクトルを表し、曲線１４０はＮ３の吸収スペクトルを表し、および曲線１５０は太陽のスペクトルを表し、それはＡＳＴＭ標準（スタンダード）のアニュアルブックで、気団（air mass）１．５での対照の太陽分光放射照度（references solar spectral irradiance）のためのＧ１５９−９８標準テーブル：通常のおよび３７°傾けられた表面のための半球状に指向するもの、第１４．０４巻（２００３年）において開示される。太陽スペクトル（曲線１５０）と比較して、曲線１１０、１２０および１３０は、曲線１３０よりも太陽スペクトルの曲線１５０に近い。言い換えると、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の吸収スペクトルは、Ｎ３の吸収スペクトルよりも太陽スペクトルに著しく近い。したがって、本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池は、効果的に太陽光を吸収し、および太陽光を出力電流に変換することができる。

その後、本発明の感光剤染料ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を、それぞれ、色素増感太陽電池において染料層のための材料として用い、および電池の効率を次いで測定する。

染料層の材料としてそれぞれＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を用いる色素増感太陽電池を形成する方法を、次のように記載する。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）電極を、ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６ＳまたはプレＣＹＣ−Ｂ１２を含有する溶液において、ある時間の期間沈め、ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓまたはプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２がＴｉＯ_２電極の表面に自己組織化の様式において付着するようにした。

ＴｉＯ_２電極を、染料含有溶液から取り出し、および溶媒を用いてさらに洗い、および乾燥させる。ＴｉＯ_２電極を対電極と共に組み立て、そして次に、それらの電極を、エポキシを用いて封止（シール）する。電解質溶液を充填し、および注入開口を封止してから、色素増感太陽電池の作成を完了する。ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓまたはプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を染料層の材料として用いて色素増感太陽電池を作成し、そしてそれに関し、電圧、電流およびそれぞれの電池の光電子変換効率を、光源ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ^２の光度）を有する実質的な太陽光の照射下で測定する。測定結果を表２においてまとめる。

表２において提示する結果に基づき、色素増感太陽電池を作成するため、染料としてＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓまたはプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を用いると、光電子変換効率は、約８．７１％または９．７２％または６．７２％である。色素増感太陽電池の光電子変換効率は、概して、６％および１０％の間に及ぶ。換言すると、本発明の感光剤染料において特定の基（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｚ_１およびＺ_２）の存在のため、本発明の感光剤染料を含有する太陽電池は、優れた光電子変換効率を備える。

上記からみれば、本発明の感光剤染料において特定の基（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｚ_１およびＺ_２）の存在のため、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは太陽スペクトルにより一層近く、および本発明の感光剤の吸収係数はより一層高い。さらに、本発明において感光剤染料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、電解質の酸化電位および典型的な色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の陰極の伝導帯と良好に適合する。したがって、本発明の結果として得られる色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、慣習的な色素増感太陽電池（ＤＳＣ）よりも高い光電子変換効率を持つ。

この技術において熟練する者（当業者）にとって、種々の修飾および変形を、本発明の範囲および精神から離れることなく、本発明の構造に対して構成させることができることは明らかである。前述のものからみれば、それらが次の請求の範囲およびそれらの均等の範囲内に入ることで、本発明がこの発明の修飾および変形をまもることが意図される。

Claims

色素増感太陽電池に適用可能な感光剤染料であって、次の一般式（１）、

（式中、Ｘ_１は

の式（２）から（１９）までの１種を表し、およびＸ_２は水素を表し、またはＸ_１およびＸ_２は双方とも式（２）から（１９）までの１種を表し、
式中、Ｒ_１からＲ_４０までは、無関係に、Ｈ、Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣ_ｖＨ_２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣ_ｗＨ_２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または

の式（３６）から（３７）までの１種で、およびｎ＝０から２まで、ｍ＝１から４までを表し、および式中、Ｙ_１はイオウ（Ｓ）、メチレン基（ＣＨ_２）、アミノ基（Ｎ−Ｒ、ＲはＨまたはＣ_ｘＨ_２ｘ＋１（ｘ＝１から１５まで）の１種を表す）またはセレン（Ｓｅ）の１種を表し、および式（２）〜（１９）においてＹ_２は、無関係に、式（２０）から（３７）までの１種を表し、
式中、式（２１）においてｉ＝１から１５まで、式（２２）においてｊ＝１から１５まで、および式（２３）においてｋ＝１から１５までであり、ここで、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５、Ｒ_４８、Ｒ_４９、Ｒ_５０、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７およびＲ_５８は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、ここで、Ｒ_４６およびＲ_４７は、無関係に、ＨまたはＣ_ＥＨ_２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）またはＯＣ_ＦＨ_２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）またはＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）の１種を表し、およびここで、式（３６）および（３７）においてＲ_５９およびＲ_６０は、無関係に、ＨまたはＣ_ＪＨ_２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）およびｒ＝０から６までを表し、ここで、式（２４）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）におけるＣ_ｑＨ_２ｑでｑ＝１から３までであり、
式中、Ｚ_１は、

の式（３８）から（４４）までの１種を表し、およびＺ_２は水素または式（３８）から（４４）までの１種またはＺ_１と同じ基を表し、
式中、Ｒ_６１およびＲ_６２は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＩＨ_２Ｉ＋１（Ｉ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＪＨ_２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）またはＳＣ_ＫＨ_２Ｋ＋１（Ｋ＝１から１５まで）の１種を表し、
式中、Ａ_１は水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、または

の一般式（４５）によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表し、
Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ_１およびＸ_２が式（２）、（３）、（５）の何れか１つを表し、且つ式（２）、（３）、（５）においてｎが０〜２を表し、且つＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）、（３）、（５）においてＹ_２が式（２０）、式（２１）または式（２２）の１種を表さず、
Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１が式（２）を表し、および式（２）においてｎが０〜２を表し、および式（２）においてＹ_１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ_２が水素を表すとき、Ｙ_２は式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さず、またはＺ _１およびＺ _２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ _１が式（２）を表し、および式（２）においてｎが０〜２を表し、および式（２）においてＹ _１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ _２がＸ _１（式（２））と同じ基を表すとき、Ｙ _２は式（３１）を表さず、そこで、式（２）においてＹ_２の１種は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１が式（３）を表し、および式（３）においてｎが０〜２を表し、および式（３）においてＹ_１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ_２が水素を表すとき、Ｙ_２は式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さず、またはＺ _１およびＺ _２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ _１が式（３）を表し、および式（３）においてｎが０〜２を表し、および式（３）においてＹ _１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ _２がＸ _１（式（３））と同じ基を表すとき、Ｙ _２は式（３１）を表さず、そこで、Ｙ_２は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１が式（４）を表し、および式（４）においてｎが０を表し、および式（４）においてＹ_１がイオウ（Ｓ）を表し、および式（４）においてＲ_３が水素（Ｈ）を表し、およびＸ_２が水素またはＸ_１と同じ基（式（４））を表すとき、Ｙ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さず、そこで、Ｙ_２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ_１が式（５）を表し、および式（５）においてｎが０〜２を表し、および式（５）においてＹ_１がイオウ（Ｓ）を表し、および式（５）においてＲ_４〜Ｒ_７が水素（Ｈ）を表し、およびＸ_２が水素を表すとき、Ｙ_２は式（２０）〜（２２）の１種を表さず、そこで、Ｙ_２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ_１およびＺ_２が双方とも式（３８）を表し、そこでは、Ａ_１が水素（Ｈ）を表し、およびＸ_１およびＸ_２が双方とも式（１０）または式（１２）を表し、そこでは、ｎ＝０であり、およびＹ_１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（１０）または式（１２）においてＹ_２は式（２０）〜（２３）の１種を表さず、そこで、Ｙ_２は単に式（２４）〜（３７）の１種を表す。）
によって表されるルテニウム（Ｒｕ）複合体である、感光剤染料。
感光剤染料の構造は次の式（６１）から（６７）まで

（式中Ｒ_６７、Ｒ_６８、Ｒ_６９およびＲ_７０は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＥＨ_２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）、ＯＣ_ＦＨ_２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）、ＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ_７１、Ｒ_７２、Ｒ_７３およびＲ_７４は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ_７５およびＲ_７６は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ｔＨ_２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣ_ｖＨ_２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣ_ｗＨ_２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ_７７、Ｒ_７８、Ｒ_７９、Ｒ_８０、Ｒ_８１およびＲ_８２は、無関係に、ＳＣ_ＧＨ_２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ_８３、Ｒ_８４、Ｒ_８５およびＲ_８６は、無関係に、Ｈ、Ｃ_ＡＨ_２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣ_ＢＨ_２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣ_ＤＨ_２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す）
によって表される、請求項１記載の感光剤染料。
感光剤染料の構造は、次の式（６８）から（７４）まで

（式中、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す）
によって表される、請求項２記載の感光剤染料。
感光剤染料の構造は、次の式（７５）から（７６）まで

（式中、Ｒ_８７、Ｒ_８８、Ｒ_８９およびＲ_９０は、無関係に、ＨまたはＣ_ＪＨ_２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）の１種を表し、
式中、Ａ_１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または

の一般式（４５）によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５およびＲ_６６は、無関係に、ＨまたはＣ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す）
によって表される、請求項２記載の感光剤染料。