JP5241546B2 - 感光剤染料 - Google Patents

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Description

(本発明の背景)
(1.本発明の分野)
本発明は太陽電池材料に関する。より一層詳しくは、本発明は、色素増感太陽電池(DSCs)において適用可能な感光剤染料に関する。
(2.関連した技術の説明)
化石燃料の供給は単に近未来において尽きるはずであるだけでなく、化石燃料の高い消費はまた、それらの有毒な放出のために環境および公衆衛生に対する警戒心をいだかせる脅威を与える。したがって、科学者は、絶えず、再生可能な、および持続可能なエネルギー源の探索および開発の状態にある。再生可能なエネルギー源には、次のもの、すなわち、太陽エネルギー、風力エネルギー、流体エネルギー(hydraulic energy、油圧エネルギー)、潮汐エネルギー、地熱エネルギー、バイオマスエネルギー、およびその他のものが含まれる。種々の種類のエネルギー源のうちで、太陽エネルギーはその豊かな供給により最も追求されたものの1種である。さらにまた、太陽エネルギーの適用は物理的な環境(自然環境)または地形学的特徴によって制限されず、および太陽エネルギーは太陽電池(ソーラーセル)(または光電池(光起電力電池))として知られる適切な装置(デバイス)を用いて直接電気に転換することができる。
近年では、Gratzel(グラツェル)およびO’Regan(オリーガン)は、色素(染料)増感(dye-sensitized)太陽電池(DSCs)として既知である新しい種類の太陽電池を提案している。DSCsは、多くの有利な見通しで、高い光電子(photoelectric)変換効率、高い透明性、多彩性および電池が折られるか、曲げられる可とう(柔軟)性を与える。それゆえ、色素増感太陽電池は産業において好評である。色素増感太陽電池は、4つの部分から構成され、それには、電流のための陰極(アノード)/陽極(カソード)、電子を受容し、または輸送するための半導体物質(二酸化チタン(TiO)または酸化亜鉛(ZnO)のようなもの)、自己組織化の様式において(in a self-assembly manner)半導体物質の表面上に付着する感光剤(染料)の単分子層(monolayer)、およびホール(孔)を輸送するための電解質が含まれる。各部分にて用いられる物質および色素増感太陽電池における各部分の間の界面(インターフェース)は、電池の光電的変換(photoelectrical conversion)効率上重要な役割を演ずる。最も詳しくは、感光剤層において用いられる染料は、色素増感太陽電池の効率を定めることにおいて最も重大なものである。
したがって、色素増感太陽電池の光電的変換効率を高めるために高い吸収係数を持つ染料を識別することは、色素増感太陽電池の集団(コミュニティ)において熱心に追跡されている。
(本発明の概略)先の事柄を考慮し、本発明は、色素増感太陽電池に適用される感光剤染料に指向し、そこでは、この染料を用いる色素増感太陽電池の光電子変換効率が高められる。
本発明は感光剤染料を提供し、そこでは、感光剤染料は、次の一般式(1)によって表されるルテニウム(Ru)複合体である。
Figure 0005241546

式中、X
Figure 0005241546

の式(2)から(19)までの1種を表し、およびXは水素を表し、またはXおよびXは双方とも式(2)から(19)までの1種を表す。
式(3)から(19)までにおいて、RからR40は、無関係に、H、C2t+1(t=1から15まで)、OC2v+1(v=1から15まで)、SC2w+1(w=1から15まで)または
Figure 0005241546
の式(36)から(37)までの1種である。より一層特に、式(2)から(19)までにおいて、n=0から2まで、およびm=1から4までである。式(2)から(19)までにおいて、Yは、イオウ(S)、メチレン基(CH)、アミノ基(N−R、RはHまたはC2x+1(x=1から15まで)の1種を表す)、またはセレン(Se)の1種を表す。式(2)から(19)までにおいてYは、無関係に、式(20)から(37)までの1種を表す。
追加として、式(l)において、Zは、
Figure 0005241546

の式(38)から(44)までの1種を表し、およびZは、水素、または式(38)から(44)までの1種を表す。言い換えれば、ZおよびZは同一、または異なる基であることができる。
式(38)から(44)において、Aは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546

一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表す。また、式(45)において、R63、R64、R65およびR66 は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
式(1)において、Xは水素を表し、ZおよびZは双方とも式(38)を表し、およびXは、式(2)〜(5)の1種で、式中n=0のものを表し、およびYはイオウ(S)を表すとき、式(2)〜(5)においてYは式(20)〜(22)の1種を表さないことに注目すべきである。
その上、式(1)において、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、およびXおよびXが双方とも、式(2)〜(5)の1種で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表すとき、式(2)〜(5)においてYは式(20)〜(22)の1種を表さない。
加えて、式(1)において、ZおよびZが双方とも、式(38)で、式中Aが水素(H)を表すもので表わされ、およびXおよびXが双方とも、式(10)または式(12)で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表すとき、式(10)または式(12)においてYは式(20)〜(23)の1種を表さない。
本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は、次の式(61)から(67)までによって表される。
Figure 0005241546
式(61)において、R67、R68、R69およびR70は、無関係に、H、C2E+1(E=1から6まで)、OC2F+1(F=1から6まで)、SC2G+1(G=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(62)において、R71、R72、R73およびR74は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1〜15)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(63)において、R75およびR76は、無関係に、H、C2t+1(t=1から15まで)、OC2v+1(v=1から15まで)、SC2w+1(w=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(64)から(66)までにおいて、R77、R78、R79、R80、R81およびR82は、無関係に、SC2G+1(G=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(67)において、R83、R84、R85およびR86は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1から15まで)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(61)から(67)までにおいて、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546

の一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。さらに、式(45)において、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は、次の式(68)から(74)までによって表される。
Figure 0005241546
式(68)から(74)までにおいて、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546

の一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式(45)に関しては、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は次の式(75)から(76)までによって表される。
Figure 0005241546
式(75)から(76)までにおいて、R87、R88、R89およびR90は、無関係に、HまたはC2J+1(J=1から15まで)で表される。式(75)から(76)までにおいて、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546
の一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式(45)のR63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
上述するように、本発明において感光剤染料は、先の特定の基(X、X、ZおよびZ)を含む。本発明の感光剤染料は望ましい吸光能力(light absorption capability)を持つ。言い換えると、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは、太陽光スペクトルに近い。さらに、本発明の感光剤染料の吸収係数は非常に高く、それは本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池が効果的に太陽光を吸収し、およびそれを出力電流(output current)に変換することができることを示唆する。
上記の事項、他の特長、および本発明の利益をより一層理解できるようにするために、図を伴った好適例を以下に詳細に記載する。
添付する図面は本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、およびこの明細書において組み込まれ、およびその1部分を構成する。図面は本発明の具体例を例示し、および記載と一緒にして、本発明の原理を説明するのに役立つ。
吸収スペクトルにおいて、本発明の具体例に従う感光剤染料および慣習的な感光剤染料の間の比較を描く。
(具体例の記載)詳細において本発明の現在の好適例を参照し、それらの例は添付図面において例示する。可能な限り、同じ参照番号を図面および説明において、同じかまたは似た部分に言及するために用いる。
本発明は感光剤染料を提供し、そこでは、感光剤染料は次の一般式(1)によって表されるルテニウム(Ru)複合体である。
Figure 0005241546
式(1)において、X
Figure 0005241546

の式(2)から(19)までの1種を表し、およびXは水素を表し、または選択的に、XおよびXは双方とも、式(2)から(19)までの1種を表す。
式(3)から(19)までにおいて、RからR40までは、無関係に、H、C2t+1(t=1から15まで)、OC2v+1(v=1から15まで)、SC2w+1(w=1から15まで)または
Figure 0005241546

の式(36)から(37)までの1種を表す。さらに、n=0から2まで、およびm=1から4までである。式(2)から(19)までにおいて、Yはイオウ(S)、メチレン基(CH)、アミノ基(N−R、RはHまたはC2x+1(x=1から15まで)の1種を表す)、またはセレン(Se)の1種を表す。式(2)から(19)までにおいてYは、無関係に、式(20)から(37)までの1種を表す。
追加として、式(l)において、Zは、
Figure 0005241546

の式(38)から(44)までの1種を表し、およびZは、水素または式(38)から(44)までの1種を表す。言い換えれば、ZおよびZは、同一または異なる基であることができる。
式(38)から(44)までにおいて、Aは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546

の一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表す。さらに、式(45)において、R63、R64、R65およびR66 は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
式(1)において、Xが水素を表し、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、およびXが、式(2)〜(5)の1種で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表すとき、式(2)〜(5)においてYが式(20)〜(22)の1種を表さないことは注目する価値がある。さらにまた、式(1)において、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、およびXおよびXが双方とも、式(2)〜(5)の1種で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表すとき、式(2)〜(5)においてYは式(20)〜(22)の1種を表さない。加えて、式(1)において、ZおよびZが双方とも、式(38)で、式中Aが水素(H)を表すもので表わされ、およびXおよびXが双方とも、式(10)または式(12)で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表すとき、式(10)または式(12)においてYは式(20)〜(23)の1種を表さない。
より一層詳しくは、式(1)において、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、Xが式(2)で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表し、およびXが水素またはXと同じ基(式(2))を表すとき、本発明の感光剤染料は、
Figure 0005241546

の式(46)および(47)のように表され、それはYが式(20)〜(22)または式(31)の1種を表さないことを意味する。換言すると、式(2)においてYは単に式(23)〜(30)の1種または式(32)〜(37)の1種を表す。
式(1)において、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、Xが式(3)で、式中n=0のものを表し、およびYがイオウ(S)を表し、およびXが水素またはXと同じ基(式(3))を表すとき、本発明の感光剤染料は、
Figure 0005241546

の式(48)および(49)のように表される。式(48)から(49)までにおいてYは式(20)〜(22)または式(31)の1種を表さない。換言すると、式(48)から(49)までにおいてYは単に式(23)〜(30)の1種または式(32)〜(37)の1種を表す。
式(1)において、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、Xが式(4)で、式中n=0のものを表し、Yがイオウ(S)を表し、およびRが水素(H)を表し、およびXが水素またはXと同じ基(式(4))を表すとき、本発明の感光剤染料は、
Figure 0005241546

の式(50)および(51)のように表される。式(50)から(51)までにおいてYは式(20)〜(22)の1種を表さない。換言すると、式(50)から(51)までにおいてYは単に式(23)〜(37)の1種を表す。
式(1)において、ZおよびZが双方とも式(38)を表し、Xが式(5)で、式中n=0のものを表し、Yがイオウ(S)を表し、およびR〜Rが水素(H)を表し、およびXが水素またはXと同じ基(式(5))を表すとき、本発明の感光剤染料は、
Figure 0005241546

の式(52)および(53)のように表される。式(52)および(53)においてYは式(20)〜(22)の1種を表さない。換言すると、式(52)および(53)においてYは単に式(23)〜(37)の1種を表す。
本発明によれば、感光剤染料は、上記の官能基、すなわち、X、X、ZおよびZを含む。それゆえに、感光剤染料は望ましい吸光能力を備える。言い換えると、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは太陽光スペクトルに近く、および本発明の感光剤染料の吸収係数はとても高い。
概して、感光剤染料の励起状態、即ち、最も低い空き分子軌道(LUMO、最低空軌道)の位置エネルギー準位(レベル)は、色素増感太陽電池において用いられる金属酸化物(例えば、二酸化チタンまたは酸化亜鉛、その他)の伝導帯(伝導バンド)の位置エネルギー準位に匹敵しなければならない。したがって、電子は、感光剤染料から金属酸化物にまで効果的に輸送されることができ、および転移プロセス(transfer process)間のエネルギー損失が最小化される。
追加として、感光剤染料の酸化電位、即ち、最も高い被占分子軌道(最高被占準位軌道)(HOMO)のエネルギー準位は、電解質(ヨウ素イオンのようなもの)またはホール輸送性(hole-transporting)の性質を持つ他の物質の酸化還元(レドックス)電位よりわずかに低くなければならない。したがって、感光剤染料は、電子を失った後、電子を電解質または他のホール輸送性物質から効果的に取り戻すことができる。
本発明の感光剤染料が上記の特定の基(X、X、ZおよびZ)を含むので、感光剤染料のHOMOおよびLUMOのエネルギー準位は、色素増感太陽電池(DSC)において、電解質および陰極の伝導帯の酸化電位と良好に合う。結果として、上述の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池(DSCs)はより一層高い光電子変換効率を持つ。
次の具体例において、望ましい吸光能力を持つ先のルテニウム(Ru)複合体における化学構造のいくつかが導入される。
本発明の具体例において、感光剤染料の構造は、次の式(61)から(67)までによって表される。
Figure 0005241546
式(61)において、R67、R68、R69およびR70は、無関係に、H、C2E+1(E=1から6まで)、OC2F+1(F=1から6まで)、SC2G+1(G=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(62)において、R71、R72、R73およびR74は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1〜15)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(63)において、R75およびR76は、無関係に、H、C2t+1(t=1から15まで)、OC2v+1(v=1から15まで)、SC2w+1(w=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(64)から(66)までにおいて、R77、R78、R79、R80、R81およびR82は、無関係に、SC2G+1(G=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(67)において、R83、R84、R85およびR86は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1から15まで)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表す。式(61)から(67)において、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546

の一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。さらに、式(45)において、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
本発明の具体例において、感光剤染料の構造は次の(68)から(74)までによって表される。
Figure 0005241546
式(68)から(74)までにおいて、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
Figure 0005241546

の一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式(45)に関しては、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
本発明の具体例において、感光剤染料の構造は次の式(75)から(76)までによって表される。
Figure 0005241546
式(75)から(76)までにおいて、R87、R88、R89およびR90は、無関係に、HまたはC2J+1(J=1から15まで)で表される。式(75)から(76)までにおいて、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または一般式(45)によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式(45)のR63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す。
次の開示は、本発明の3つのルテニウム(Ru)複合体染料の合成、およびまたこれらのルテニウム(Ru)複合体の吸光能力に対する点での(regarding to)実験データの分析を記載する。次の記載は例示目的のために提供し、および本発明の範囲を制限するために解釈されるものでないことが理解されるべきである。
(第1の合成例)
化合物(化学的な合成物)(以下にCYC−B5として表す)を、1例として、本発明の第1合成例に従うルテニウム(Ru)感光剤染料の合成を例示するために用いる。
Figure 0005241546
CYC−B5は式(1)の構造を有する合成物であり、式(1)においてXおよびXが同じ基であり、およびXが上記式(3)を表し、式(3)においてYはイオウ(S)を表し、n=0、m=2であり、RおよびRは双方とも水素(H)を表すとき、Yは式(21)を表し、および式(21)においてC2i+1はC17である。そこでは、ZおよびZは同じ基であり、およびZは式(40)を表し、およびAは水素(H)を表す。
補助的な配位子(リガンド)(リガンド−1として表す)で、それはCYC−B5の、4,4’−ビス(5−オクチル−2,2’−ビチオフェン−5−イル)−2,2’−ビピリジンであり、それの合成での処理(プロセス)を、次のように表す。すなわち
Figure 0005241546

そこで、THFはテトラヒドロフラン(CO)を表し、DMFはジメチルホルムアミド(CNO)を表し、およびエーテルはエチルエーテル(C10O)である。
処理は、ビチオフェンの約4gを枝つきの丸底フラスコにおいて配置することによって始められ、次いでビチオフェンを溶解するために、無水THF溶媒を加える。次に、得られる溶液の温度を−78℃にまで低下させる(例えば、寒剤として液体窒素にエタノール足したものを用いる)。その後、約7.6mlのn−ブチルリチウム(n−BuLi)(2.5M、ヘキサンにおいて溶解される)を、緩徐にビチオフェン溶液中に滴下により添加する(drop-add)。得られる溶液の温度が室温にまで戻された後、溶液を約15分間連続的に撹拌する。
処理を、次いで、4.6mlの1−ブロモオクタン(Br−C17)を溶液中に添加することによって続け、および溶液を約10時間連続的に撹拌する。予め定めた反応時間後、脱イオン化した水(脱イオン水)を、反応を終了させるために添加し、そして次に、生成物を、エーテルにより抽出する。有機層を収集し、および有機層における不純物(impurty、impurity)を、それぞれ飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いることによって抽出する。得られる粗生成物を、5.4gの中間生成物を得るために、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する(溶離剤としてヘキサンを用いる)。中間生成物は5−オクチル−2,2’−ビチオフェン(C1622)であり、それは式(54)によって表される。収率は約80.5%である。
その後、約4.2gの5−オクチル−2,2’−ビチオフェンを無水THFにおいて溶解する。溶液の温度を、寒剤を用いて−78℃にまで下げ、次いで緩徐に6.0mlのn−BuLi(2.5M、ヘキサンにおいて溶解する)を溶液に対して滴下により加える。この後に、溶液の温度を室温にまで戻し、および溶液を約二時間撹拌する。次いで、溶液の温度を再び−78℃にまで下げ、および約3.16gのクロロトリメチルスタンナン(CClSn)(THFの適切な量において溶解する)を溶液に加える。
溶液の温度を室温にまで戻してから、溶液を約12時間連続的に撹拌する。その後、脱イオン水を、反応を終了させるために添加し、および抽出を、それぞれ、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム溶液を用いて実行する。次いで、有機層を収集し、および溶媒を、約6.0gの粗生成物を得るために除去し、それは、トリメチル(5−オクチル−2,2’−ビチオフェン)スタンナン(C1930Sn)であり、および式(55)によって表される。
その後、約6.0gの8−(トリメチルスズ)−2−オクチルビチオフェンおよび約2.0gの4−4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(この化合物を合成するための方法は、I. Murase(ムラセ)、日本化学雑誌、1956年、77、682、G. Mnerker(ムネーカー)およびF. H. Case(ケース)、J. Am. Chem. Soc.(ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ)、1958年、80、2745、および、D. Wenkert(ウェンケルト)およびR. B. Woodward(ウッドワード)、J. Org. Chem.(ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー)、1983年、48、283を参照することができる)を、60mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)において溶解する。約0.44gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(PPh]を触媒として加える。この後に、溶液を、約22時間加熱し、および約22時間還流する。溶液の温度が室温にまで戻ったとき、塩化アンモニウム水溶液の約5wt(重量)%を、反応を終了させるために加える。
この後、抽出を、ジクロロメタンを用いて実行し、および有機層を収集する。有機層の抽出は、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。有機層の溶媒の除去の後、粗生成物を得る。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶離剤としてヘキサンを用いる)によって精製し、および残留する固形物質を、酢酸エチルにより、5.0gの第1のリガンド(リガンド−1として表される)を得るために、ソックスレー抽出器を用いて、さらに抽出する。収率は約47.0%である。
ルテニウム(Ru)含有感光剤染料(CYC−B5)の合成における処理は次のようなものである。
Figure 0005241546
リガンド−1を調製した後、0.4323gの[RuCl(p−シメン)]および1.0gのリガンド−1を、30mlの無水DMFにおいて溶解する。溶液を、次いで約80℃にまで約4時間、加熱する。この後、約0.4183gの4,4’−ビス(E−カルボキシビニル(carboxyvinyl))−2,2’−ビ−ピリジン(dcvbpy、合成方法は、Klein(クライン)ら、Inorg. Chem.(インオルガニック・ケミストリー)、2005年、44、178を参照することができる)を、溶液に添加し、次いで溶液を約160℃にまで4時間、加熱する。 上記の反応が異性体の生成を防ぐために暗所において行わなければならないことは注目に値する。
次いで、過剰量のNHNCSを溶液に加え、および反応が約5時間、温度約130℃にて続けられる。反応が完了した後、溶液の温度を室温にまで戻す。溶液は、減圧(バキューム)系(システム)を用いる溶媒DMFの除去によって濃縮され、脱イオン水、pH12での水酸化ナトリウム溶液およびエチルエーテルを用いた洗浄処理を、それぞれ、固形物質を得るために続ける。粗生成物を、減圧ろ過後、最終的に得る。
粗生成物のメタノールでの溶解、およびその溶液のカラム(溶離剤としてメタノールを用いる)の通過の後、暗色部分を収集し、およびメタノールを、回転蒸発(ローターリーエバポレーション)によって除去する。得られる黒色固形物質を、可溶性不純物を除去するために、酢酸エチルを用いて精製する。次いで、アセトンを、溶媒として、アセトンにおいて溶解性である不純物を除去するために用いる。黒色固形物質を、酢酸エチルおよびアセトンを用いた連続的な洗浄の後、メタノールおよびテトラブチル水酸化アンモニウム水溶液の混合物溶液において溶かす。得られる溶液を、次いでカラム(パッキング物質としてSephadex(セファデックス)LH−20を用いる)を通過させ、および溶液のより一層暗色な部分を収集する。0.01Mの硝酸水溶液の数滴(2、3滴くらい)を、pHを3に合わせるために、その溶液に加え、および約0.69gの沈殿を得る。沈殿は生成物(CYC−B5)であり、およびCYC−B5の収率は約40.0%である。
生成物(CYC−B5)の構造分析および評価を次のように議論する。
質量分析(LRMS(FAB))分析:理論値:m/z−1222.2([M])、実験値:m/z−1222.2(m)([M])。HRMS(FAB):実験値:m/z−1222.2004。CYC−B5(C6060Ru)の元素分析:理論値:C、58.94;H、4.95;N、6.87%、実験値:C、58.82;H、5.79;N、6.43%。H−NMRスペクトル信号(500MHz、d−DMSOでのδ/ppm、J Hz):9.26(H);9.15(2つの陽子);9.05(H);8.99(H);8.91(H);8.22(2つの陽子);8.15(H);8.02(H);7.80(H);7.73(H);7.55(H);7.51(H);7.48(2つの陽子);7.39(2つの陽子);7.34(H);7.25(H);7.21(H);6.98(H);6.90(H);6.84(H);2.81(2H);2.78(2H);1.65(2H);1.62(2H);1.26(20H);0.85(6H)。
(第2合成例)
第2の合成例は、本発明の別の具体例に従う化合物の合成を例示するのに用いる。この合成物はCYC−B6Sとして表される。
Figure 0005241546
CYC−B6Sは式(1)の構造を有する合成物であり、式(1)においてXおよびXが同じ基であり、およびXが式(3)の基を表し、および式(3)のYはイオウ(S)を表し、n=0、m=1であるとき、RおよびRは双方とも水素(H)を表し、およびYは式(30)を表す。式(30)においてR46およびR47は双方ともCを表す。ここでは、ZおよびZは同じ基であり、およびZは式(38)の基を表し、およびAは水素(H)を表す。
CYC−B6Sの補助的なリガンド(リガンド−6Sとして表す)の合成での処理の流れを次のように提示する。すなわち
Figure 0005241546

ここで、ニトロメタンはCHNOを表し、ニトロベンゼンはCNOを表し、THFはテトラヒドロフランを表し、DMFはジメチルホルムアミドを表し、エーテルはエチルエーテルを表す。
処理は枝付き丸底フラスコにおいて約10gのカルバゾール(C12N)を配置することによって始まり、300mlのニトロメタンおよび25gのZnClを加えることが続けられる。次いで、塩化タート(tert)−ブチル(t−BuCl)の20mlを、溶液に対して緩徐に滴下により加え、およびその溶液を約20時間室温で連続的に撹拌する。得られる溶液をビーカーに移し、および350mlの水を、ビーカーに、加水分解反応を実行するために加える。
反応時間の所定の期間の後、ジクロロメタン(CHCl)を、抽出を実行するために加え、および有機層を収集する。有機層における不純物の抽出を、それぞれ、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて遂行する。得られる粗生成物を、第1の中間生成物、3,6−ジ−タート−ブチルカルバゾール(式(56)によって表される)を得るために、再結晶方法(溶媒はヘキサンである)を用いて精製し、そこでは、収率は約60.6%である。
約10.13gの第1の中間生成物(式(56)によって表される)、6.6gの炭酸カリウム(KCO)、6.7gのCuブロンズおよび7.1gの2−ブロモ−チオペン(CS)を、枝付き丸底フラスコにおいて配置する。ニトロベンゼン(CNO)をさらに、フラスコに加え、および還流反応を窒素ガスの下で80時間行う。その後、溶媒を除去し、およびアンモニア水溶液を加える。得られる溶液を約2時間連続的に撹拌する。大量の水およびCHClを、抽出を実行するために加え、および有機層を収集する。次いで、有機層において水を、硫酸マグネシウム(MgSO)を用いて除去し、および大部分の溶媒を、選別(フィルタリング)および回転蒸発の後、除去する。この後、さらなる精製を、第2の中間生成物(式(57)によって表される)を得るために、カラムクロマトグラフィーを用いて実行する。そこでは、第2の中間生成物の収率は約57.2%である。
次いで、第2の中間生成物の1.48gを、枝付き丸底フラスコにおいて配置する。およそ60mlの無水テトラヒドロフランをフラスコに加える。丸底フラスコの温度を約−78℃で制御(コントロール)する(温度を制御するためにエタノールおよび液体窒素を用いる)。この後、2.0mlのn−ブチルリチウム(n−BuLi)溶液(2.5M、ヘキサンにおいて溶解する)を、フラスコ中にゆっくり注入する。溶液の温度が室温に戻った後、溶液を2時間撹拌する。のちに、1.1gのMeSnClを溶液中にゆっくり注入し、そして次に、溶液を別の10時間撹拌する。大量の水およびジクロロメタン(CHCl)を、抽出を実行するために加える(有機層を溶解するために)。有機層(下層)を収集してから、有機層をすぐに、飽和したNaCl(aq、水性のもの)を用いて洗浄する。収集した生成物における溶媒を、式(58)によって表されるように、第3の中間生成物の2.1gを得るために、回転蒸発器を用いて除去する。
約2.1gの第3中間生成物および2.0gの4,4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(biphyridine、bipyridine)(この化合物の合成の方法は、I. Murase、日本化学雑誌、1956、77、682、G. MnerkerおよびF. H. Case、J. Am. Chem. Soc.、1958、80、2745、およびD. WenkertおよびR. B. Woodward、J. Org. Chem.、1983、48、283を参照することができる)を、60mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)において溶解し、および約0.25gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを触媒として加える。混合物を、加熱し、および約22時間還流させる。混合物の温度が室温に戻るとき、約5wt%の塩化アンモニウム水溶液を、反応を終了させるために加える。抽出を、ジクロロメタンを用いて実行し、および有機層を収集する。
その後、有機層の別の抽出を、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。 有機層の溶媒を除去するとき、粗生成物が得られる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー(溶離剤としてヘキサンを用いる)によって精製し、および残留する固形物質を、1.1gの生成物、リガンド−6Sを得るために、ソックスレー抽出器(溶媒として酢酸エチルを用いる)でさらに抽出する。リガンド−6Sの収率は約71.1%である。
ルテニウム(Ru)含有感光剤染料(CYC−B6S)の合成での処理の流れは次のように記載される。すなわち
Figure 0005241546

式中、DMFはジメチルホルムアミドを表す。
リガンド−6Sが調製された後、0.3848gの[RuCl(p−シメン)]および1.1gのリガンド−6Sを、80mlの無水ジメチルホルムアミドにおいて溶解し、および得られる溶液を80℃にまで加熱する。反応を4時間の間続かせてから、0.31gのdcbpy(4,4’−ジカルボン酸−2,2’−ビピリジン)を加える。その溶液を160℃にまで加熱し、および反応を別の4時間続ける。得られる生成物のその後の精製手法は、上述のように、CYC−B5の精製処理と同じである。その後、約0.68gの重さでの生成物(CYC−B6S)を得、およびCYC−B6Sの収率は約40.3%である。
生成物(CYC−B6S)の構造分析および評価を以下のように議論する。
質量分析の分析(LRMS(FAB)):理論値:m/z−1336.3([M]);実験値:m/z−1336.0(m)([M])。(HRMS(FAB)):実験値、m/z−1336.3160。CYC−B6S(C7266Ru)の元素分析:理論値:C、64.70;H、4.98;N、8.38%;実験値:C、64.15;H、6.10;N、7.83%。H−NMRスペクトル信号(500MHz、d6−DMSOでのδ/ppm、J Hz):9.45(H);9.25(H);9.17(H);9.13(H);9.01(H);8.97(H);8.34〜8.29(6つの陽子);8.19(H);7.95(H);7.67(2H);7.62〜7.57(4つの陽子);7.55(H);7.50(6つの陽子);1.43(18H);1.39(18H)。
(第3合成例)
第3の合成例を、この発明の別の具体例に従う化合物の合成を例示するのに用いる。この化合物はプレ−CYC−B12として表される。
Figure 0005241546
プレ−CYC−B12は式(1)の構造を有する合成物であり、式(1)においてXおよびXが同じ基であり、およびXが式(10)の基を表し、n=0であり、式(10)においてRは水素(H)を表すとき、Yはイオウ(S)を表し、およびYは式(30)を表す。式(30)においてR46およびR47は双方ともCを表す。そこでは、ZおよびZは同じ基であり、およびZは式(38)の基を表し、およびAは水素(H)を表す。
補助的なリガンド(リガンド−12として表す)で、それは、4,4’−ビス(3,6−ジ−タート−ブチル−カルバゾール−9−イル−チエノ[3,2−b]チオフェン−5−イル)−2,2’−ビピリジンであり、そのものの合成における処理の流れを次において表示する。
Figure 0005241546
処理は、5.11gの反応体(式(59)によって表される)を、枝付き丸底フラスコにおいて配置することによって始められ、およそ65mlの無水テトラヒドロフランを加えることによって続けられる。丸底フラスコの温度を、約−78℃にて制御する(温度を制御するためにエタノールおよび液体窒素を用いうる)。この後、5.9mlのn−ブチルリチウム(n−BuLi)溶液(2.5M、ヘキサンにおいて溶解する)を、そのフラスコ中にゆっくり注入する。溶液の温度が室温に戻った後、溶液を2時間撹拌する。続いて、3.3gのMeSnClを、その溶液中にゆっくり注入し、そして次に、その溶液を別の10時間撹拌する。大量の水およびクロロホルム(CHCl)を、抽出を実行するために加える(有機層を溶解するために)。有機層(下層)を収集してから、有機層をすぐに、飽和したNaCl(aq)を用いて洗浄する。収集した生成物における溶媒を、式(60)によって表されるように、中間生成物の7.0gを得るために、回転蒸発器を用いて除去する。
約7.0gの中間生成物(式(60))および1.7gの4,4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(biphyridine)(この化合物を合成する方法は、I. Murase、日本化学雑誌、1956、77、682、G.MnerkerおよびF. H. Case、J. Am. Chem. Soc.、1958、80、2745、およびD. WenkertおよびR. B. Woodward、J. Org. Chem.、1983、48、283を参照することができる)を、150mlの無水ジメチルホルムアミド(DMF)において溶解し、および約0.76gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを触媒として加える。混合物を、加熱し、および約22時間還流する。混合物の温度が室温に戻るとき、約5wt%の塩化アンモニウム水溶液を、反応を終了させるために加える。抽出を、クロロホルムを用いて実行し、および有機層を収集する。その後、有機層の別の抽出を、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。 有機層の溶媒が除去されるとき、粗生成物が得られる。粗生成物はソックスレー抽出器(溶媒はヘキサンである)によって精製され、および残留する固形物質は、4.54gの生成物を得るために、ソックスレー抽出器(溶媒としてクロロホルムを用いる)でさらに抽出され、それはリガンド−12であり、およびリガンド−12の収率は約82.7%である。
生成物(リガンド−12)の構造分析および評価を次のように議論する。
質量分析の分析(HRMS(FAB)):理論値:m/z−986.35([M]);実験値:m/z−986.2540([M])。H−NMRスペクトル信号(300MHz、d−クロロホルムでのδ/ppm):8.77(4H);8.12(4H);7.93(2H);7.60(2H);7.51(8H);7.43(2H);1.47(36H)。
ルテニウム(Ru)含有感光剤染料(CYC−B6S)の合成での処理の流れを次のように記載する。すなわち
Figure 0005241546

式中、DMFはジメチルホルムアミドを表す。
リガンド−12を調製した後、0.456gの[RuCl(p−シメン)]および1.5gのリガンド−12を、125mlの無水ジメチルホルムアミドにおいて溶解し、および得られる溶液を、80℃にまで加熱する。反応を4時間の間続けさせてから、0.375gのdcbpy(4,4’−ジカルボン酸−2,2’−ビピリジン)を加える。その溶液を160℃にまで加熱し、および反応を別の4時間続ける。得られる生成物のその後の精製手法は、上記のように、CYC−B5の精製処理と同じである。その後、約2.30gの重さの生成物(プレ−CYC−B12)を得、およびプレ−CYC−B12の収率は約53.2%である。
生成物(プレ−CYC−B12)の構造分析および評価を次のように議論する。
質量分析の分析(LRMS(FAB)):理論値:m/z−1448.26([M]);実験値:m/z−1449.6(m)([MH])。(HRMS(FAB)):実験値:m/z−1448.2581。プレ−CYC−B12(C7666Ru・HO)の元素分析、理論値:C、62.23;H、4.67;N、7.64%;実験値:C、62.00;H、4.88;N、7.45%。H−NMRスペクトル信号(500MHz、d−DMSOでのδ/ppm):9.49(H);9.28(H);9.23(H);9.17(H);9.08(H);9.01(H);8.72(H);8.53(H);8.36(H);8.33(2つの陽子);8.29(3つの陽子);8.06(H);8.00(H);7.90(H);7.69(H);7.56(4つの陽子);7.51(6つの陽子);1.43(18の陽子);1.40(18の陽子)。
本発明の感光剤染料の吸収係数の測定における方法、およびCYC−B5、CYC−B6S、プレ−CYC−B12および種々の慣習的な感光剤染料の吸収位置および係数の間の比較を、以下において提示する。本発明の感光剤染料の吸収係数の測定における方法には、既知の濃度の感光剤染料の溶液を提供すること、そして次に、その溶液の適切な量を石英試料セルにおいて配置することが含まれる。試料セルはさらに、分析のためにUV(紫外)/Vis(可視)分光光度計に配置される。吸収係数は、Beer’s law(ベールの法則)を用いて算出することができる(A=εbc、A:吸光度;ε:吸収係数;b:光線(ビーム)経路;c:試料の濃度)。本発明の感光剤染料の吸収係数(CYC−B5、CYC−B6Sおよびプレ−CYC−B12)を、種々の慣習的な感光剤染料の吸収係数と比較し、および結果を表1にまとめる。
慣習的な感光剤染料、“N3”、表1において挙げるものが、M. Gratzel(J. Photochem.(ジャーナル・オブ・フォトケミストリー)A、2004年、164、3)およびM. K. Nazeeruddin(ナーゼルーディン)ら(J. Am. Chem. Soc. 1993年、115、6382)によって開示され、慣習的な感光剤染料、“黒色染料”、表1において挙げるものが、M. K. Nazeeruddinら (J. Am. Chem. Soc., 2001、123、1613)によって開示され、慣習的な感光剤染料、“Z−910”、表1において挙げるものが、P. Wang(ワン)ら(Adv. Mater.(アドバンスド・マテリアルズ) 2004年、16、1806)によって開示される。
Figure 0005241546
表1において概説する結果に基づいて、感光剤染料CYC−B5、CYC−B6Sおよびプレ−CYC−B12の吸収係数はより一層高く、および感光剤染料CYC−B5、CYC−B6Sおよびプレ−CYC−B12の本発明における吸収波長は、慣習的な感光剤染料のそれらのものよりも、それぞれ長い。本発明の感光剤染料が上述の特別な基(X、X、ZおよびZ)を含むので、感光剤染料は、慣習的な感光剤染料と比べてより一層良好な吸光能力を持つ。言い換えると、本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池は、効果的に太陽光を吸収することができ、および太陽光を出力電流に変換することができる。
追加として、上記の検出方法を、図1で示すように、CYC−B5、CYC−B6S、プレ−CYC−B12およびN3について吸収スペクトルを得るために用いる。図1を参照すると、曲線110はCYC−B5の吸収スペクトルを表し、曲線120はCYC−B6Sの吸収スペクトルを表し、および曲線130はプレ−CYC−B12の吸収スペクトルを表し、曲線140はN3の吸収スペクトルを表し、および曲線150は太陽のスペクトルを表し、それはASTM標準(スタンダード)のアニュアルブックで、気団(air mass)1.5での対照の太陽分光放射照度(references solar spectral irradiance)のためのG159−98標準テーブル:通常のおよび37°傾けられた表面のための半球状に指向するもの、第14.04巻(2003年)において開示される。太陽スペクトル(曲線150)と比較して、曲線110、120および130は、曲線130よりも太陽スペクトルの曲線150に近い。言い換えると、CYC−B5、CYC−B6Sおよびプレ−CYC−B12の吸収スペクトルは、N3の吸収スペクトルよりも太陽スペクトルに著しく近い。したがって、本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池は、効果的に太陽光を吸収し、および太陽光を出力電流に変換することができる。
その後、本発明の感光剤染料CYC−B5、CYC−B6Sおよびプレ−CYC−B12を、それぞれ、色素増感太陽電池において染料層のための材料として用い、および電池の効率を次いで測定する。
染料層の材料としてそれぞれCYC−B5、CYC−B6Sおよびプレ−CYC−B12を用いる色素増感太陽電池を形成する方法を、次のように記載する。二酸化チタン(TiO)電極を、CYC−B5またはCYC−B6SまたはプレCYC−B12を含有する溶液において、ある時間の期間沈め、CYC−B5またはCYC−B6Sまたはプレ−CYC−B12がTiO電極の表面に自己組織化の様式において付着するようにした。
TiO電極を、染料含有溶液から取り出し、および溶媒を用いてさらに洗い、および乾燥させる。TiO電極を対電極と共に組み立て、そして次に、それらの電極を、エポキシを用いて封止(シール)する。電解質溶液を充填し、および注入開口を封止してから、色素増感太陽電池の作成を完了する。CYC−B5またはCYC−B6Sまたはプレ−CYC−B12を染料層の材料として用いて色素増感太陽電池を作成し、そしてそれに関し、電圧、電流およびそれぞれの電池の光電子変換効率を、光源AM1.5G(100mW/cmの光度)を有する実質的な太陽光の照射下で測定する。測定結果を表2においてまとめる。
Figure 0005241546
表2において提示する結果に基づき、色素増感太陽電池を作成するため、染料としてCYC−B5またはCYC−B6Sまたはプレ−CYC−B12を用いると、光電子変換効率は、約8.71%または9.72%または6.72%である。色素増感太陽電池の光電子変換効率は、概して、6%および10%の間に及ぶ。換言すると、本発明の感光剤染料において特定の基(X、X、ZおよびZ)の存在のため、本発明の感光剤染料を含有する太陽電池は、優れた光電子変換効率を備える。
上記からみれば、本発明の感光剤染料において特定の基(X、X、ZおよびZ)の存在のため、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは太陽スペクトルにより一層近く、および本発明の感光剤の吸収係数はより一層高い。さらに、本発明において感光剤染料のHOMOおよびLUMOのエネルギー準位は、電解質の酸化電位および典型的な色素増感太陽電池(DSC)の陰極の伝導帯と良好に適合する。したがって、本発明の結果として得られる色素増感太陽電池(DSC)は、慣習的な色素増感太陽電池(DSC)よりも高い光電子変換効率を持つ。
この技術において熟練する者(当業者)にとって、種々の修飾および変形を、本発明の範囲および精神から離れることなく、本発明の構造に対して構成させることができることは明らかである。前述のものからみれば、それらが次の請求の範囲およびそれらの均等の範囲内に入ることで、本発明がこの発明の修飾および変形をまもることが意図される。



Claims (4)

  1. 色素増感太陽電池に適用可能な感光剤染料であって、次の一般式(1)、
    Figure 0005241546
    (式中、X
    Figure 0005241546
    の式(2)から(19)までの1種を表し、およびXは水素を表し、またはXおよびXは双方とも式(2)から(19)までの1種を表し、
    式中、RからR40までは、無関係に、H、C2t+1(t=1から15まで)、OC2v+1(v=1から15まで)、SC2w+1(w=1から15まで)または
    Figure 0005241546
    の式(36)から(37)までの1種で、およびn=0から2まで、m=1から4までを表し、および式中、Yはイオウ(S)、メチレン基(CH)、アミノ基(N−R、RはHまたはC2x+1(x=1から15まで)の1種を表す)またはセレン(Se)の1種を表し、および式(2)〜(19)においてYは、無関係に、式(20)から(37)までの1種を表し、
    式中、式(21)においてi=1から15まで、式(22)においてj=1から15まで、および式(23)においてk=1から15までであり、ここで、R41、R42、R43、R44、R45、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57およびR58は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1から15まで)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表し、ここで、R46およびR47は、無関係に、HまたはC2E+1(E=1から6まで)またはOC2F+1(F=1から6まで)またはSC2G+1(G=1から15まで)の1種を表し、およびここで、式(36)および(37)においてR59およびR60は、無関係に、HまたはC2J+1(J=1から15まで)およびr=0から6までを表し、ここで、式(24)、式(26)、式(27)、式(28)および式(29)におけるC2qでq=1から3までであり、
    式中、Zは、
    Figure 0005241546
    の式(38)から(44)までの1種を表し、およびZは水素または式(38)から(44)までの1種またはZと同じ基を表し、
    式中、R61およびR62は、無関係に、H、C2I+1(I=1から15まで)、OC2J+1(J=1から15まで)またはSC2K+1(K=1から15まで)の1種を表し、
    式中、Aは水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、または
    Figure 0005241546
    の一般式(45)によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
    式中、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表し、
    およびZが双方とも式(38)を表し、XおよびXが式(2)、(3)、(5)の何れか1つを表し、且つ式(2)、(3)、(5)においてnが0〜2を表し、且つYがイオウ(S)を表すとき、式(2)、(3)、(5)においてYが式(20)、式(21)または式(22)の1種を表さず、
    およびZが双方とも式(38)を表し、およびXが式(2)を表し、および式(2)においてnが0〜2を表し、および式(2)においてYがイオウ(S)を表し、およびXが水素を表すとき、Yは式(20)〜(22)または式(31)の1種を表さず、またはZ およびZ が双方とも式(38)を表し、およびX が式(2)を表し、および式(2)においてnが0〜2を表し、および式(2)においてY がイオウ(S)を表し、およびX がX (式(2))と同じ基を表すとき、Y は式(31)を表さず、そこで、式(2)においてYの1種は単に式(23)〜(30)の1種または式(32)〜(37)の1種を表し、
    およびZが双方とも式(38)を表し、およびXが式(3)を表し、および式(3)においてnが0〜2を表し、および式(3)においてYがイオウ(S)を表し、およびXが水素を表すとき、Yは式(20)〜(22)または式(31)の1種を表さず、またはZ およびZ が双方とも式(38)を表し、およびX が式(3)を表し、および式(3)においてnが0〜2を表し、および式(3)においてY がイオウ(S)を表し、およびX がX (式(3))と同じ基を表すとき、Y は式(31)を表さず、そこで、Yは単に式(23)〜(30)の1種または式(32)〜(37)の1種を表し、
    およびZが双方とも式(38)を表し、およびXが式(4)を表し、および式(4)においてnが0を表し、および式(4)においてYがイオウ(S)を表し、および式(4)においてRが水素(H)を表し、およびXが水素またはXと同じ基(式(4))を表すとき、Yは式(20)〜(22)の1種を表さず、そこで、Yは単に式(23)〜(37)の1種を表し、
    およびZが双方とも式(38)を表し、およびXが式(5)を表し、および式(5)においてnが0〜2を表し、および式(5)においてYがイオウ(S)を表し、および式(5)においてR〜Rが水素(H)を表し、およびXが水素を表すとき、Yは式(20)〜(22)の1種を表さず、そこで、Yは単に式(23)〜(37)の1種を表し、
    およびZが双方とも式(38)を表し、そこでは、Aが水素(H)を表し、およびXおよびXが双方とも式(10)または式(12)を表し、そこでは、n=0であり、およびYがイオウ(S)を表すとき、式(10)または式(12)においてYは式(20)〜(23)の1種を表さず、そこで、Yは単に式(24)〜(37)の1種を表す。)
    によって表されるルテニウム(Ru)複合体である、感光剤染料。
  2. 感光剤染料の構造は次の式(61)から(67)まで
    Figure 0005241546
    (式中R67、R68、R69およびR70は、無関係に、H、C2E+1(E=1から6まで)、OC2F+1(F=1から6まで)、SC2G+1(G=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表し、
    式中、R71、R72、R73およびR74は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1から15まで)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表し、
    式中、R75およびR76は、無関係に、H、C2t+1(t=1から15まで)、OC2v+1(v=1から15まで)、SC2w+1(w=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表し、
    式中、R77、R78、R79、R80、R81およびR82は、無関係に、SC2G+1(G=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表し、
    式中、R83、R84、R85およびR86は、無関係に、H、C2A+1(A=1から15まで)、OC2B+1(B=1から15まで)、SC2D+1(D=1から15まで)または式(36)から(37)までの1種を表し、
    式中、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または

    Figure 0005241546
    の一般式(45)によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
    式中、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す)
    によって表される、請求項1記載の感光剤染料。
  3. 感光剤染料の構造は、次の式(68)から(74)まで
    Figure 0005241546
    (式中、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
    Figure 0005241546
    の一般式(45)によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
    式中、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す)
    によって表される、請求項2記載の感光剤染料。
  4. 感光剤染料の構造は、次の式(75)から(76)まで
    Figure 0005241546
    (式中、R87、R88、R89およびR90は、無関係に、HまたはC2J+1(J=1から15まで)の1種を表し、
    式中、Aは、無関係に、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)または
    Figure 0005241546
    の一般式(45)によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
    式中、R63、R64、R65およびR66は、無関係に、HまたはC2y+1(y=1から15まで)を表す)
    によって表される、請求項2記載の感光剤染料。
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