CN105294735B - 一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法。包括以下步骤：N₂氛围下，向N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl₃搅拌反应；加入7,14‑二烷基‑苯并[1,4]噻嗪并[2,3‑b]吩噻嗪的DMF溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl₃，干燥后柱层析分离得到中间体1；取中间体1、醋酸铵和3‑烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。本发明给体小分子拥有大的共轭结构，空穴传输性能好，并且具有带隙窄、光吸收性能好、溶解性好、能级与PCBM匹配度高等优点。

Description

一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法。

背景技术

太阳能电池技术是解决当今世界能源短缺的一个有效手段。吩噻嗪含富电子的硫原子和氧原子，是著名的强给电子组分，常用作空穴传输材料，应用于太阳能电池领域具有很大的潜力，但其在太阳能电池方面的应用并不多见，且效率较低。

发明内容

本发明目的在于提供一种吩噻嗪类有机小分子给体及其制备方法，提供一种效率更高的空穴传输材料。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种吩噻嗪类有机小分子给体，具有以下分子结构：

其中，R、R₁分别代表氢原子或烷基。

按上述方案，R为2-辛基十二烷基，R₁为乙基。

上述吩噻嗪类有机小分子给体的制备方法，包括以下步骤：

1)通过Vilsmeier反应在核心单元的3和10位取代醛基：N₂氛围下，向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl₃搅拌反应；加入7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的DMF溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl₃，干燥后柱层析分离得到中间体1黄色粉末7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二醛；

2)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体1、醋酸铵和3-烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。

一种吩噻嗪类有机小分子给体，具有以下分子结构：

其中，R、R₁分别代表氢原子或烷基。

按上述方案，R为2-辛基十二烷基，R₁为乙基。

上述吩噻嗪类有机小分子给体的制备方法，包括以下步骤：

1)通过溴代反应将核心单元3和10位取代为溴原子：将原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪溶于氯仿/醋酸溶液中，N₂氛围下，与NBS反应，用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3,10-二溴-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；

2)通过Suzuki偶联反应给核心单元接上噻吩单元：N₂氛围下将中间体2、2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷、乙醇和Pd(PPh₃)₄加入到甲苯溶液中，然后加入饱和K₂CO₃溶液，搅拌回流反应；用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3,10-二(4-己基噻吩-2-基)-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；

3)通过Vilsmeier反应给噻吩单元上醛基：N₂氛围下向DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl₃搅拌，加入中间体3的1,2-二氯乙烷溶液，回流反应后，水洗反应液，随后以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5,5'-(7,14-二烷基-7,14-二氢苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二基)二(3-己基噻吩-2-醛)；

4)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体4、醋酸铵和3-烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。

本发明通过Vilsmeier反应、溴化反应、Suzuki Coupling、Knoevenagel缩合等合成了一系列基于[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的新型给体材料。该系列分子以[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为核心单元和电子供体单元，以烷基绕丹宁为电子受体单元，构成A-D-A型窄带隙给体分子，同时以噻吩为π键，增加共轭链长，进一步合成了A-π-D-π-A型分子，减小了带隙。

本发明吩噻嗪类有机小分子给体合成路线如下：

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

本发明给体小分子拥有大的共轭结构，空穴传输性能好，并且具有带隙窄、光吸收性能好、溶解性好、能级与PCBM匹配度高等优点。

目前以[1,4]苯并噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪为核心单元，以绕丹宁为电子受体单元的噻吩嗪类有机小分子给体材料构成A-D-A型窄带隙给体分子，同时以噻吩为π键，增加共轭链长，进一步合成了A-π-D-π-A型分子，减小了带隙。

附图说明

图1：实施例1、2所得小分子紫外可见光吸收光谱。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明吩噻嗪类有机小分子给体的制备过程如下：

1)通过Vilsmeier反应在核心单元的3和10位取代醛基：N₂氛围下，向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl₃搅拌反应；加入7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的DMF溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl₃，干燥后柱层析分离得到中间体1黄色粉末7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二醛；DMF与POCl₃的摩尔比为1：(0.9-1.1)；7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪与POCl₃的摩尔比为1：(15～25)；DMF与POCl3搅拌反应的条件为0～20℃搅拌半个小时后，恢复至25～35℃搅拌。1～3h后，恢复至0～20℃；升温回流反应温度为80～110℃；水洗过滤方式为将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵以促进水解，搅拌，沉淀完全后，真空抽滤；柱层析所用洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/2～2/1)。

通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体、醋酸铵和3-烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物DR。

2)通过溴代反应将核心单元3和10位取代为溴原子：将原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪溶于氯仿/醋酸溶液中，N₂氛围下，与NBS反应，用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3,10-二溴-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；所述的7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪和NBS的摩尔比为1：(2～4)；反应时间为12～36h；柱层析所用洗脱剂为正己烷或石油醚。

3)通过Suzuki偶联反应给核心单元接上噻吩单元：N₂氛围下将中间体2、2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷、乙醇和Pd(PPh₃)₄加入到甲苯溶液中，然后加入饱和K₂CO₃溶液，搅拌回流反应；用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3,10-二(4-己基噻吩-2-基)-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；中间体2和2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷的摩尔比为1：2～1：4；回流反应温度为90～130℃，反应时间为10～20h；柱层析所用的洗脱剂为正己烷/二氯甲烷(v/v＝30/1～10/1)。

4)通过Vilsmeier反应给噻吩单元上醛基：N₂氛围下向DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl₃搅拌，加入中间体3的1,2-二氯乙烷溶液，回流反应后，水洗反应液，随后以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5,5'-(7,14-二烷基-7,14-二氢苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二基)二(3-己基噻吩-2-醛)。DMF与POCl₃的摩尔比为1：(0.9-1.1)；中间体3与POCl₃的摩尔比为1：15～1：25；DMF与POCl₃搅拌反应的条件为0～20℃搅拌半个小时后，恢复至25～35℃搅拌；1～3h后，恢复至0～20℃；升温回流反应温度为80～110℃；水洗过滤方式为将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵以促进水解，搅拌，沉淀完全后，真空抽滤；柱层析所用洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/2～2/1)。

5)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体4、醋酸铵和3-烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物DTR。中间体4与氰基乙酸酯的摩尔比为1：5～1：10；回流反应温度为90～130℃，反应时间为12～48h；柱层析所用洗脱剂为二氯甲烷/正己烷(v/v＝1/2～2/1)；脱剂进行柱层析分离，旋干得到目标产物DTR。

实施例1

N₂氛围和搅拌状态下，向0℃的DMF(20eq,80mmol,6.2mL)中逐滴加入POCl₃(20eq,80mmol,7.4mL)，加完后，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至0℃，向反应体系加入中间体7,14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol,3.53g)的DMF溶液(30mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应24h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵以促进水解，搅拌，沉淀完全后，抽滤，干燥所得固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝2/1)为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到中间体1，黄色粉末7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二醛1.45g，产率为38.7％。

取中间体1(0.2mmol,188mg)、醋酸铵(10eq,2mmol,154mg)和乙基绕丹宁(10eq,2mmol,395mg)溶于20mL乙酸中，通入N₂保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应24h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO₄干燥过夜，过滤,有机相旋干后，所得粗样以正己烷/二氯甲烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，得到一种目标产物DR。

DR分子核磁氢谱图¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.58(s,2H),7.28(dd,J＝8.6,2.2Hz,2H),7.22(d,J＝2.1Hz,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,2H),6.66(s,2H),4.20(t,J＝7.1Hz,4H),3.69(d,J＝7.1Hz,4H),2.01–1.85(m,2H),1.45–1.12(m,70H),0.95–0.80(m,12H)。

实施例2

将中间体7,14-二(2-辛基十二烷基)-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪(4mmol,3.53g)溶于的氯仿/醋酸(100mL/100mL)溶液中，降至0℃，N₂保护氛围下，向搅拌着的反应体系中分五批加入NBS(3eq,12mmol,2.14g)，加完后逐步升至室温，反应24h，用水/二氯甲烷体系萃取反应液三次，最后合并的有机相用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，有机相旋干后，所得粗样以正己烷为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到中间体2，黄色油状物3,10-二溴-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪2.07g，产率为49.8％。

将中间体2(2mmol,2.07g)和2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷(3eq,6mmol,1.77g)加入到25ml两口烧瓶中，以N₂抽换气三次后，向其中加入甲苯溶液(10mL)、三滴乙醇和Pd(PPh₃)₄(8％,0.16mmol,185mg)，随后再以N₂鼓泡15min后，加入排过氧气的饱和K₂CO₃溶液。加完后，升温至110℃回流，搅拌24h后，降至室温，用水/二氯甲烷体系萃取反应液两次，最后合并的有机相用无水MgSO₄干燥过夜，过滤,有机相旋干后，所得粗样以正己烷/二氯甲烷(v/v＝15/1)为洗脱剂进行柱层析分离，最后得到中间体3，黄色油状物3,10-二(4-己基噻吩-2-基)-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪1.27g，产率为52.3％。

N₂保护氛围和搅拌状态下，向0℃的DMF(20eq,20mmol,1.55mL)的1,2-二氯乙烷(5mL)溶液中逐滴加入POCl₃(20eq,20mmol,1.86mL)，加完后，0℃搅拌半个小时后，恢复至室温搅拌。2h后，恢复至0℃，向反应体系加入中间体9(1mmol,1.22g)的1,2-二氯乙烷溶液(50mL)，加完后，反应体系升温至90℃，回流反应15h后，将反应液倒入冰水中，加入少量醋酸铵促进水解，随后以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO₄干燥过夜，过滤的有机相旋干后，所得黄色固体粗样以二氯甲烷/正己烷(v/v＝2/1)为洗脱剂进行柱层析分离，得到中间体4，黄色粉末5,5'-(7,14-二烷基-7,14-二氢苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二基)二(3-己基噻吩-2-醛)0.54g，产率为42.5％。

取中间体4(0.2mmol,254mg)、醋酸铵(10eq,2mmol,154mg)和乙基绕丹宁(10eq,2mmol,395mg)溶于20mL乙酸中，通入N₂保护，开动搅拌，升温至100℃回流，反应24h后，降至室温，将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，合并的有机相以无水MgSO₄干燥过夜，过滤,有机相旋干后，所得粗样以正己烷/二氯甲烷(v/v＝1/1)为洗脱剂进行柱层析分离，旋干，得到一种目标产物DTR。

DTR分子核磁氢谱图的核磁氢谱图。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ(ppm)7.93(s,2H),7.47-7.35(m,4H),7.14(s,2H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),6.67(s,2H),4.19(q,J＝7.1Hz,4H),3.67(d,J＝7.0Hz,4H),2.77(t,J＝7.7Hz,4H),2.04-1.87(m,2H),1.63(q,J＝7.6Hz,4H),1.49-1.11(m,82H),0.98-0.77(m,18H)。

如图1所示，实施例1和2所得小分子在二氯甲烷中的紫外可见光吸收光谱图。由图可知，小分子在290～700nm范围内有三个吸收峰，在紫外可见光区吸收较强。

实施例1和2所得小分子的吸收和电化学参数见表1。测试采用的电化学工作站型号为VersaSTAT 3，采用的电解液为0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵的CH₂Cl₂溶液，参比电极为Ag/Ag⁺电极，工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝电极，二茂铁作为外标，扫描速度为100mV·s^-1。

表1

其中a表示小分子在CH₂Cl₂溶液中测得的吸收峰；b表示在石英玻璃上的薄膜吸收峰；c表示在紫外光谱的中的起峰处对应的波长；d表示通过公式计算所得，E_g为光学带隙。由该图可以得知，小分子具有较窄的带隙，使其具备较高的光吸收性能，其能级与目前最主要的电子受体材料PCBM(HOMO＝-5.90eV,LUMO＝-3.91eV)的能级十分匹配。

Claims (4)

1.一种吩噻嗪类有机小分子给体，其特征在于具有以下分子结构：

其中，R为2-辛基十二烷基，R₁为乙基。

2.权利要求1所述吩噻嗪类有机小分子给体的制备方法，包括以下步骤：

1)通过Vilsmeier反应在核心单元的3和10位取代醛基：N₂氛围下，向N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入POCl₃搅拌反应；加入7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪的DMF溶液，升温回流反应，水洗过滤除去DMF和POCl₃，干燥后柱层析分离得到中间体1黄色粉末7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二醛；

2)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体1、醋酸铵和3-烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。

3.一种吩噻嗪类有机小分子给体，其特征在于具有以下分子结构：

其中，R为2-辛基十二烷基，R₁为乙基。

4.权利要求3所述吩噻嗪类有机小分子给体的制备方法，包括以下步骤：

1)通过溴代反应将核心单元3和10位取代为溴原子：将原料7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪溶于氯仿/醋酸溶液中，N₂氛围下，与NBS反应，用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干后柱层析分离得到中间体2黄色油状物3,10-二溴-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；

2)通过Suzuki偶联反应给核心单元接上噻吩单元：N₂氛围下将中间体2、2-(4-己基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧戊硼烷、乙醇和Pd(PPh₃)₄加入到甲苯溶液中，然后加入饱和K₂CO₃溶液，搅拌回流反应；用水/二氯甲烷体系萃取反应液，有机相干燥后旋干，柱层析分离得到中间体3黄色油状物3,10-二(4-己基噻吩-2-基)-7,14-二烷基-苯并[1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪；

3)通过Vilsmeier反应给噻吩单元上醛基：N₂氛围下向DMF的1,2-二氯乙烷溶液中加入POCl₃搅拌，加入中间体3的1,2-二氯乙烷溶液，回流反应后，水洗反应液，随后以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到中间体4黄色固体5,5'-(7,14-二烷基-7,14-二氢苯并[5,6][1,4]噻嗪并[2,3-b]吩噻嗪-3,10-二基)二(3-己基噻吩-2-醛)；

4)通过Knoevenagel缩合反应制备目标产物：取中间体4、醋酸铵和3-烷基绕丹宁溶于乙酸中回流反应，反应结束后将反应液倒入冷水中，以二氯甲烷萃取，有机相干燥旋干后进行柱层析分离得到目标产物。