CN105111216A - 一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成 - Google Patents

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黄学斌
赵菲阳
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Abstract

本发明公开了一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成，属于光电转换材料领域。所述化合物的分子式为C76H86N4S4和C62H80N2S2,结构式如下：

Description

一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成
技术领域
本发明涉及一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物及制备方法，属于光电转换材料领域。
背景技术
噻吩衍生物制的光敏材料分子，能够高效率的把吸收的太阳光的能量转换为电能。有机半导体分子和聚合物为开发新的电子产品提供了可行性，多环芳烃n-并苯是最有前途的有机半导体材料之一。虽然环数较多的n-并苯(n＞5)不稳定，但已有一些成熟的方法来制备稳定性较好的环数更高的并苯(5≤n≤9)。此外，大环并苯光电特性的测试结果良好，这就更加证明了在这方面深入研究的必要性。并且，氮杂的并苯在某些情况下比单纯的并苯更加稳定和容易制备。通过增加额外的芳香环来横向增大线性芳香主链的共轭程度，会使得稳定性增强。这些基于芘的氮杂稠环的共同特征之一就是它们都是通过1,2-二胺和四酮的环缩合来合成不同的多环芳香化合物。制备这些化合物的关键基础之一就是合成4，5，9，10-四酮的芘。然而，从4，5，9，10-四酮芘衍生的氮杂稠环化合物是高度不溶的，也因此限制了其广泛应用。尽管已有报导通过在芘中引入烷基来增加其溶解性，但这些方法都不甚理想。作为一种大平面芳环分子，芘及其衍生物由于其优异的发光性能，已在荧光标记、荧光应用领域得到广泛应用。但是作为有机荧光材料，π-π堆积可以使分子聚集而引起的荧光淬灭，在固态或溶液中基本无荧光性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是促进更高基于芘的氮杂化合物制备和表征的方法，利用芘的自身结构引入适当的可溶性基团在环缩合步骤中直接生成可溶的氮杂稠环化合物，这样在后一阶段就不需要进一步的官能化反应了。目的之二是在所述基于芘化合物分子上修饰噻吩基团，从而促进其溶解性，同时增加了分子的共轭程度，有利于分子内的电子的转移。目的之三是提供一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法；
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物，所述化合物的分子式为C76H86N4S4和C62H80N2S2，结构式如下：
一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)1,3,6,8-四溴芘的合成
向反应器1中加入芘，使用硝基苯作溶剂，搅拌情况下使用注射器加入液溴，220℃加热搅拌回流4h,反应结束后，抽滤，用乙醇洗，得到灰绿色固体，真空干燥过夜，得到固体1,3,6,8-四溴芘；
(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成
向反应器2依次加入1,3,6,8-四溴芘，干燥的四氢呋喃和二异丙胺，然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入碘化亚铜和二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次，然后再搅拌条件下用注射器注入1-辛炔，再次抽真空充氮气，80℃加热回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸，硅胶过柱纯化，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘；
(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成
向反应器3中加入1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入乙酸乙酯作溶剂，最后加入钯/碳作催化剂，抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h，反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘；
(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘和1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘的合成
向反应器4中依次加入固体1,3,6,8-四辛烷芘，二氯甲烷，乙腈，水，高碘酸钠，三水三氯化钌作催化剂，46℃搅拌反应3天，水洗，二氯甲烷萃取，减压旋蒸，过硅胶柱提纯，通过调节高碘酸钠用量可分别得到1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘和1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘；
(5)2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器5中依次加入邻苯二胺，二氯甲烷，三乙胺，室温下搅拌全溶，冰浴下滴加氯化亚砜，70℃回流4h，反应后加水，稀硫酸调节pH为2，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，硅胶柱提纯，得到黄色固体2,1,3-苯并噻二唑；
(6)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器6中依次加入2,1,3-苯并噻二唑，液溴的HBr溶液，回流6h，加亚硫酸氢钠溶液除去过量的液溴，抽滤，滤渣水洗，无水乙醚洗，真空干燥，得到黄色固体；
(7)4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器7中加入噻吩溶解在严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次。在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加正丁基锂，常温反应1h，-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加无水无氧的ZnCl2的THF溶液，滴加完毕后转移至常温反应2h，得到溶液，无需提纯，备用。然后向反应器8中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)3]4，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF将上述溶液转移与之混合后70℃回流48h。停止反应，后处理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸，过硅胶柱提纯后得到黄色化合物；
(8)N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺的合成
向反应器9中加入邻苯二胺与对甲苯磺酰氯，溶于一定量吡啶，室温搅拌，回流18h，将反应后溶液旋蒸，待溶剂基本蒸干，将剩余物质溶于适量无水乙醇中，搅拌，洗脱残余吡啶，抽滤，用少许无水乙醇清洗，烘干，得橙色晶体产物；
(9)4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺的合成
向反应器10中加入N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺，无水乙酸钠，冰醋酸，水浴冷却，搅拌回流。用注射器取液溴缓慢注入烧瓶中，逐渐升温至120℃，回流2h，冷却反应液，用水进行稀释，抽滤，得土红色粉末，重结晶三次，得到土黄色晶体产物；
(10)4,5-二溴-1,2-邻苯二胺的合成
向反应器11中加入4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺浓硫酸和水，逐渐升温至120℃，回流2h，冷却反应液，产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节Ph至中性，重结晶得棕色晶体。
(11)5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器12中加入4,5-二溴-1,2-邻苯二胺，吡啶，在冰浴下逐滴加入氯化亚砜，逐渐升温至77℃，回流3h，旋蒸除吡啶，将剩余物质用适量氯仿溶解，用碳酸氢钠溶液洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸，粗品过硅胶柱，得白色固体产物；
(12)5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器13中加入噻吩溶解在严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次。在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加正丁基锂，常温反应1h，-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加无水无氧的ZnCl2的THF溶液，滴加完毕后转移至常温反应2h，得到溶液，无需提纯，备用。然后向反应器14中加入5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)3]4，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF将上述溶液转移与之混合后70℃回流48h。停止反应，后处理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸，过硅胶柱提纯后得到黄色化合物；
(13)4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺和3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成
向反应器15中加入4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑或者5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，锌粉，醋酸，120℃回流反应15min，冷却，抽滤，用乙醚洗，所得溶液用氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，旋蒸有机相的到产物；
(14)目标化合物的合成
向反应器16中加入1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘或者1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘，4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺或者3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，醋酸，氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜，然后120℃回流反应3天，旋蒸除去醋酸，过硅胶柱提纯可分别得到目标产物。
其中，步骤(1)所述芘在硝基苯中的浓度为45～55g/L；液溴的用量为芘的4.5当量。
步骤(2)所述固体1,3,6,8-四溴芘在四氢呋喃和二异丙胺中的浓度为25～26g/L；所述四氢呋喃与二异丙胺的体积比为1:1；所述过硅胶柱纯化产物所用的是干法上样，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:20。
步骤(3)所述固体1,3,6,8-四辛炔芘在乙酸乙酯中的浓度为4.0～5.3g/L；所述钯/碳在二氯甲烷中的浓度为1.2～1.7g/L；所述氢气球用镁屑和稀硫酸反应制得。
步骤(4)所述1,3,6,8-四辛烷芘在二氯甲烷中的浓度为15.0～16.0g/L，在乙腈中的浓度为15.0～16.0g/L，在水中浓度为11.0～12.1g/L；所述二氯甲烷与乙腈体积比为1:1；所述提纯采用硅胶柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4。
步骤(5)所述固体邻苯二胺在二氯甲烷中的浓度为29.2～30.5g/L；所述提纯采用硅胶柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:8。
步骤(6)所述液溴在HBr中的浓度为0.352g/mL；所亚硫酸氢钠溶液为饱和亚硫酸氢钠溶液。
步骤(7)所述化合物噻吩在四氢呋喃中的浓度为27.0～29.0g/L；所述正丁基锂浓度为2.5mol/L；氯化锌在四氢呋喃中的浓度为0.11～0.14g/mL；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷。
步骤(8)所述化合物邻苯二胺与对甲苯磺酰氯比例为1:2～2.5。
步骤(9)所述化合物N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺在冰醋酸中的浓度为0.2～0.25g/mL；重结晶所用溶剂为无水乙醇。
步骤(10)所述化合物4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺在浓硫酸中的浓度为0.5g/mL；所述调节pH用的氢氧化钠溶液为50％浓度；重结晶所用溶剂为无水乙醇。
步骤(11)所述化合物4,5-二溴-1,2-邻苯二胺在吡啶中的浓度为1.0～1.2g/mL；所述碳酸氢钠溶液为5％浓度；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1。
步骤(12)所述化合物噻吩在四氢呋喃中的浓度为27.0～29.0g/L；所述正丁基锂浓度为2.5mol/L；氯化锌在四氢呋喃中的浓度为0.11～0.14g/mL；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2。
步骤(13)所述化合物4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑或者5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑在冰醋酸中的浓度为15.0～20.0g/L；所述氢氧化钠溶液为5％浓度。
步骤(14)所述化合物1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘或者1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘在冰醋酸中的浓度为8.0～11g/L；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4。
有益效果
(1)本发明所述目标化合物中含有四个或两个碳氮双键，这增加了二胺化合物与芘之间连接的稳定性，使得分子具有更加平面的结构，从而使得π电子易于离域，达到改善光电转换效率的目标。
(2)本发明所述目标化合物溶解性良好，选择性强；因为化合物分子上修饰了大量的辛烷基，并且二胺化合物中引入了噻吩基团，从而大大增加了其溶解性，同时使得目标化合物在修饰过程在具有更强的专一性。
(3)本发明所述方法通过具有良好光电效应的芘四酮来链接两分子的二胺化合物，使得目标分子具有更高的平面性，同时增加了分子的共轭程度，有利于分子内的电子的转移，这极大的改善了所述方法合成目标化合物的光电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1实验试剂
表2实验仪器
实施例1
基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物TM-1的制备方法，包括如下步骤：
(1)1,3,6,8-四溴芘的合成
向250mL三口圆底烧瓶中依次加入6g芘，100mL硝基苯作溶剂，室温搅拌情况下使用注射器加入6.8mL液溴；220℃加热搅拌回流4h；反应结束后，冷却，抽滤，用500mL乙醇洗，真空干燥过夜，得到灰绿色固体即为1,3,6,8-四溴芘；
(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成
向500mL三口圆底烧瓶中依次加入6.12g1,3,6,8-四溴芘,120mL干燥的四氢呋喃和120mL二异丙胺；然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入252mg碘化亚铜和852mg二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次；然后再搅拌条件下用注射器注入12mL1-辛炔，再次抽真空充氮气；加热至80℃回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸；用200～300目硅胶过柱，干法上样，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:20，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘5.34g，产率为71％；
(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成
向250mL的圆底烧瓶中加入800mg1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入150mL乙酸乙酯作溶剂，最后加入120mg钯/碳作催化剂；抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h；反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘723mg，产率为89％；
(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入1.48g1,3,6,8-四辛烷芘，80mL二氯甲烷，80mL乙腈，100mL水，3.89g高碘酸钠，402mg三水三氯化钌作催化剂；加热至46℃搅拌反应3天；反应结束后，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸；过硅胶柱提纯，使用200～300目硅胶，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:4，得到1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘257mg，产率为20％；
(5)2,1,3-苯并噻二唑的合成
在250mL三口瓶中加入邻苯二胺2.441g(22.6mmol)，二氯甲烷80mL，三乙胺9.15g(90.42mmol)；将其在室温下搅拌全溶，冰浴下加氯化亚砜2.6mL，70℃下回流4h；停止反应加水，用稀硫酸调节PH至2；二氯甲烷萃取3次，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸；使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8：1，得到黄色固体即为2,1,3-苯并噻二唑2.15g，产率70％；
(6)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
将液溴4.4g溶于HBr12.5mL中，在250mL双颈瓶中加2,1,3-苯并噻二唑1.25g和47％的HBr溶液19mL；然后将HBr-Br2混合液缓慢加到双颈瓶中，回流6h，停止反应；后处理，加饱和亚硫酸氢钠溶液除去过量的液溴；抽滤，滤渣水洗，无水乙醚洗，真空干燥；得到黄色固体4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑2.00g,产率为74％；
(7)4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
取噻吩857mg(10.2mmol)溶解在30mL严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次；在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加4mL(2.5M，10.2mmol)正丁基锂，常温反应1h；-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加ZnCl2(2.1g，15.3mmol)的THF溶液，ZnCl2的THF溶液必须无水无氧处理；滴加完毕后转移至常温反应2h，此时得到溶液a，无需提纯，备用。然后取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑500mg(1.7mmol)和Pd[P(Ph)3]4100mg(0.0865mmol)，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF10mL将溶液a转移与之混合后70℃回流48h；停止反应，后处理有水洗，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸；使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为二氯甲烷，得到黄色固体4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑421mg，产率82％；
(8)3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入300mg4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，1.33g锌粉，15mL冰醋酸；加热至120℃回流反应15min；反应完毕后，冷却，过滤，用乙醚洗，滤液中加入100mL乙醚；依次用5％氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥；减压旋蒸得到浅黄色固体3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺257mg，产率为94％；
(9)目标产物TM-1的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入40mg1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘，80mg3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，15mL醋酸；氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜；然后加热至120℃回流反应3天；反应结束后，旋蒸除去醋酸，使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝4：1，得到亮黄色固体目标产物TM-120mg，产率30％，质谱结果显示产物分子量为1182.7g/mol；
实施例2
基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物TM-2的制备方法，包括如下步骤：
(1)1,3,6,8-四溴芘的合成
向250mL三口圆底烧瓶中依次加入6g芘，100mL硝基苯作溶剂，室温搅拌情况下使用注射器加入6.8mL液溴；220℃加热搅拌回流4h；反应结束后，冷却，抽滤，用500mL乙醇洗，真空干燥过夜，得到灰绿色固体即为1,3,6,8-四溴芘；
(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成
向500mL三口圆底烧瓶中依次加入6.12g1,3,6,8-四溴芘,120mL干燥的四氢呋喃和120mL二异丙胺；然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入252mg碘化亚铜和852mg二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次；然后再搅拌条件下用注射器注入12mL1-辛炔，再次抽真空充氮气；加热至80℃回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸；用200～300目硅胶过柱，干法上样，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:20，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘5.34g，产率为71％；
(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成
向250mL的圆底烧瓶中加入800mg1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入150mL乙酸乙酯作溶剂，最后加入120mg钯/碳作催化剂；抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h；反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘723mg，产率为89％；
(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘的合成
向500mL圆底烧瓶中依次加入1.48g1,3,6,8-四辛烷芘，80mL二氯甲烷，80mL乙腈，100mL水，3.89g高碘酸钠，402mg三水三氯化钌作催化剂；加热至46℃搅拌反应3天；反应结束后，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸；过硅胶柱提纯，使用200～300目硅胶，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:4，得到1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘257mg，产率为20％；
(5)N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺的合成
向100mL圆底烧瓶中依次加入邻苯二胺2.01g(0.0185mol)，对甲苯磺酰氯7.13g(0.0374mol)，溶于一定量吡啶；回流反应18h；将反应后溶液旋蒸，将剩余物质溶于适量无水乙醇中，搅拌，洗脱残余吡啶；再进行抽滤，用少许无水乙醇清洗；烘干，得到橙色晶体产物5.86g，产率为75.7％；
(6)4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺的合成
向50mL三口烧瓶中依次加入N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺3.94g(0.0095mol)，无水乙酸钠1.6g，冰醋酸16ml；水浴冷却，用一次性注射器取液溴1ml(0.019mol)，缓慢注入烧瓶中；逐渐升温至120℃，回流2h；冷却反应液，用50ml水进行稀释，抽滤，得土红色粉末；用乙醇进行重结晶三次，烘干，得到土黄色晶体产物4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺3.11g，产率57％；
(7)4,5-二溴-1,2-邻苯二胺的合成
向50ml三口瓶中依次加入4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺3g(5.23mmol)，6mL浓硫酸和0.305mL水；逐渐升温至120℃，回流2h；冷却反应液，产物倒入10mL的冰水中，用50％的氢氧化钠溶液调节Ph至中性；产物用50％乙醇水溶液重结晶得棕色晶体；真空烘干得产物4,5-二溴-1,2-邻苯二胺0.86g，产率为62％；
(8)5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向100ml三口瓶中依次加入4,5-二溴-1,2-邻苯二胺3g(11.3mmol)，吡啶2.5mL，在冰浴下逐滴加入氯化亚砜2.5mL(34.1mmol)；逐渐升温至77℃，回流3h；旋蒸除吡啶，将剩余物质用适量氯仿溶解，用5％的碳酸氢钠溶液(2×25mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸；过硅胶柱提纯，使用200～300目硅胶，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1，收集第一个点，旋蒸得白色固体产物5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑2.11g，产率为63％；
(9)5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
取噻吩857mg(10.2mmol)溶解在30mL严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次；在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加4mL(2.5M，10.2mmol)正丁基锂，常温反应1h；-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加ZnCl2(2.1g，15.3mmol)的THF溶液，ZnCl2的THF溶液必须无水无氧处理；滴加完毕后转移至常温反应2h，此时得到溶液a，无需提纯，备用。然后取5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑500mg(1.7mmol)和Pd[P(Ph)3]4100mg(0.0865mmol)，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF10mL将溶液a转移与之混合后70℃回流48h；停止反应，后处理有水洗，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸；使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到黄绿色固体5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑200mg，产率39％；
(10)4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入300mg5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，1.33g锌粉，15mL冰醋酸；加热至120℃回流反应15min；反应完毕后，冷却，过滤，用乙醚洗，滤液中加入100mL乙醚；依次用5％氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥；减压旋蒸得到浅黄色固体4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺257mg，产率为94％；
(11)目标产物TM-2的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入70mg1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘，200mg4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，15mL醋酸；氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜；然后加热至120℃回流反应3天；反应结束后，旋蒸除去醋酸，使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝4：1，得到黄橙色固体目标产物TM-220mg，产率17％，质谱结果显示产物分子量为1182.7g/mol；
实施例3
基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物TM-3的制备方法，包括如下步骤：
(1)1,3,6,8-四溴芘的合成
向250mL三口圆底烧瓶中依次加入6g芘，100mL硝基苯作溶剂，室温搅拌情况下使用注射器加入6.8mL液溴；220℃加热搅拌回流4h；反应结束后，冷却，抽滤，用500mL乙醇洗，真空干燥过夜，得到灰绿色固体即为1,3,6,8-四溴芘；
(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成
向500mL三口圆底烧瓶中依次加入6.12g1,3,6,8-四溴芘,120mL干燥的四氢呋喃和120mL二异丙胺；然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入252mg碘化亚铜和852mg二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次；然后再搅拌条件下用注射器注入12mL1-辛炔，再次抽真空充氮气；加热至80℃回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸；用200～300目硅胶过柱，干法上样，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:20，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘5.34g，产率为71％；
(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成
向250mL的圆底烧瓶中加入800mg1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入150mL乙酸乙酯作溶剂，最后加入120mg钯/碳作催化剂；抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h；反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘723mg，产率为89％；
(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入570mg1,3,6,8-四辛烷芘，40mL二氯甲烷，40mL乙腈，60mL水，1.95g高碘酸钠，200mg三水三氯化钌作催化剂；加热至46℃搅拌反应3天；反应结束后，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸；过硅胶柱提纯，使用200～300目硅胶，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:3，得到1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘120mg，产率为20％；
(5)2,1,3-苯并噻二唑的合成
在250mL三口瓶中加入邻苯二胺2.441g(22.6mmol)，二氯甲烷80mL，三乙胺9.15g(90.42mmol)；将其在室温下搅拌全溶，冰浴下加氯化亚砜2.6mL，70℃下回流4h；停止反应加水，用稀硫酸调节PH至2；二氯甲烷萃取3次，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸；使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8：1，得到黄色固体即为2,1,3-苯并噻二唑2.15g，产率70％；
(6)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
将液溴4.4g溶于HBr12.5mL中，在250mL双颈瓶中加2,1,3-苯并噻二唑1.25g和47％的HBr溶液19mL；然后将HBr-Br2混合液缓慢加到双颈瓶中，回流6h，停止反应；后处理，加饱和亚硫酸氢钠溶液除去过量的液溴；抽滤，滤渣水洗，无水乙醚洗，真空干燥；得到黄色固体4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑2.00g,产率为74％；
(7)4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
取噻吩857mg(10.2mmol)溶解在30mL严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次；在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加4mL(2.5M，10.2mmol)正丁基锂，常温反应1h；-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加ZnCl2(2.1g，15.3mmol)的THF溶液，ZnCl2的THF溶液必须无水无氧处理；滴加完毕后转移至常温反应2h，此时得到溶液a，无需提纯，备用。然后取4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑500mg(1.7mmol)和Pd[P(Ph)3]4100mg(0.0865mmol)，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF10mL将溶液a转移与之混合后70℃回流48h；停止反应，后处理有水洗，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸；使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为二氯甲烷，得到黄色固体4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑421mg，产率82％；
(8)3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入300mg4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，1.33g锌粉，15mL冰醋酸；加热至120℃回流反应15min；反应完毕后，冷却，过滤，用乙醚洗，滤液中加入100mL乙醚；依次用5％氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥；减压旋蒸得到浅黄色固体3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺257mg，产率为94％；
(9)目标产物TM-3的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入50mg1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘，80mg3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，15mL醋酸；氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜；然后加热至120℃回流反应3天；反应结束后，旋蒸除去醋酸，使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1，得到黄橙色固体目标产物TM-315mg，产率22.3％，质谱结果显示产物分子量为917g/mol；
实施例4
基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物TM-4的制备方法，包括如下步骤：
(1)1,3,6,8-四溴芘的合成
向250mL三口圆底烧瓶中依次加入6g芘，100mL硝基苯作溶剂，室温搅拌情况下使用注射器加入6.8mL液溴；220℃加热搅拌回流4h；反应结束后，冷却，抽滤，用500mL乙醇洗，真空干燥过夜，得到灰绿色固体即为1,3,6,8-四溴芘；
(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成
向500mL三口圆底烧瓶中依次加入6.12g1,3,6,8-四溴芘,120mL干燥的四氢呋喃和120mL二异丙胺；然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入252mg碘化亚铜和852mg二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次；然后再搅拌条件下用注射器注入12mL1-辛炔，再次抽真空充氮气；加热至80℃回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸；用200～300目硅胶过柱，干法上样，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:20，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘5.34g，产率为71％；
(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成
向250mL的圆底烧瓶中加入800mg1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入150mL乙酸乙酯作溶剂，最后加入120mg钯/碳作催化剂；抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h；反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘723mg，产率为89％；
(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘的合成
向250mL圆底烧瓶中依次加入570mg1,3,6,8-四辛烷芘，40mL二氯甲烷，40mL乙腈，60mL水，1.95g高碘酸钠，200mg三水三氯化钌作催化剂；加热至46℃搅拌反应3天；反应结束后，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸；过硅胶柱提纯，使用200～300目硅胶，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:3，得到1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘120mg，产率为20％；
(5)N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺的合成
向100mL圆底烧瓶中依次加入邻苯二胺2.01g(0.0185mol)，对甲苯磺酰氯7.13g(0.0374mol)，溶于一定量吡啶；回流反应18h；将反应后溶液旋蒸，将剩余物质溶于适量无水乙醇中，搅拌，洗脱残余吡啶；再进行抽滤，用少许无水乙醇清洗；烘干，得到橙色晶体产物5.86g，产率为75.7％；
(6)4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺的合成
向50mL三口烧瓶中依次加入N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺3.94g(0.0095mol)，无水乙酸钠1.6g，冰醋酸16ml；水浴冷却，用一次性注射器取液溴1ml(0.019mol)，缓慢注入烧瓶中；逐渐升温至120℃，回流2h；冷却反应液，用50ml水进行稀释，抽滤，得土红色粉末；用乙醇进行重结晶三次，烘干，得到土黄色晶体产物4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺3.11g，产率57％；
(7)4,5-二溴-1,2-邻苯二胺的合成
向50ml三口瓶中依次加入4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺3g(5.23mmol)，6mL浓硫酸和0.305mL水；逐渐升温至120℃，回流2h；冷却反应液，产物倒入10mL的冰水中，用50％的氢氧化钠溶液调节Ph至中性；产物用50％乙醇水溶液重结晶得棕色晶体；真空烘干得产物4,5-二溴-1,2-邻苯二胺0.86g，产率为62％；
(8)5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向100ml三口瓶中依次加入4,5-二溴-1,2-邻苯二胺3g(11.3mmol)，吡啶2.5mL，在冰浴下逐滴加入氯化亚砜2.5mL(34.1mmol)；逐渐升温至77℃，回流3h；旋蒸除吡啶，将剩余物质用适量氯仿溶解，用5％的碳酸氢钠溶液(2×25mL)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸；过硅胶柱提纯，使用200～300目硅胶，洗脱剂为二氯甲烷:石油醚＝1:1，收集第一个点，旋蒸得白色固体产物5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑2.11g，产率为63％；
(9)5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
取噻吩857mg(10.2mmol)溶解在30mL严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次；在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加4mL(2.5M，10.2mmol)正丁基锂，常温反应1h；-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加ZnCl2(2.1g，15.3mmol)的THF溶液，ZnCl2的THF溶液必须无水无氧处理；滴加完毕后转移至常温反应2h，此时得到溶液a，无需提纯，备用。然后取5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑500mg(1.7mmol)和Pd[P(Ph)3]4100mg(0.0865mml)，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF10mL将溶液a转移与之混合后70℃回流48h；停止反应，后处理有水洗，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，旋蒸；使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到黄绿色固体5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑200mg，产率39％；
(10)4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入300mg5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，1.33g锌粉，15mL冰醋酸；加热至120℃回流反应15min；反应完毕后，冷却，过滤，用乙醚洗，滤液中加入100mL乙醚；依次用5％氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，无水硫酸镁干燥；减压旋蒸得到浅黄色固体4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺257mg，产率为94％；
(11)目标产物TM-4的合成
向50mL圆底烧瓶中依次加入70mg1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘，200mg4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，15mL醋酸；氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜；然后加热至120℃回流反应3天；反应结束后，旋蒸除去醋酸，使用200～300目硅胶过柱，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝6：1，得到黄橙色固体目标产物TM-415mg，产率22.3％，质谱结果显示产物分子量为917g/mol。

Claims (10)

1.一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成，其特征在于：所述化合物的分子式为C76H86N4S4和C62H80N2S2，结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)1,3,6,8-四溴芘的合成
向反应器1中加入芘，使用硝基苯作溶剂，搅拌情况下使用注射器加入液溴，220℃加热搅拌回流4h,反应结束后，抽滤，用乙醇洗，得到灰绿色固体，真空干燥过夜，得到固体1,3,6,8-四溴芘；
(2)1,3,6,8-四辛炔芘的合成
向反应器2依次加入1,3,6,8-四溴芘，干燥的四氢呋喃和二异丙胺，然后抽真空，充氮气两次，在通有氮气的条件下加入碘化亚铜和二(三苯基膦)二氯化钯，抽真空，充氮气两次，然后再搅拌条件下用注射器注入1-辛炔，再次抽真空充氮气，80℃加热回流反应过夜；反应完毕后用硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤，得到溶液，减压旋蒸，硅胶过柱纯化，得到亮黄色固体1,3,6,8-四辛炔芘；
(3)1,3,6,8-四辛烷芘的合成
向反应器3中加入1,3,6,8-四辛炔芘，使用最少量二氯甲烷完全溶解，加入乙酸乙酯作溶剂，最后加入钯/碳作催化剂，抽真空，然后扎上氢气球，使之处于氢气环境下，常温反应24h，反应完成后，用硅藻土过滤，乙酸乙酯洗，得到溶液，减压旋蒸，得到浅黄色固体1,3,6,8-四辛烷芘；
(4)1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘和1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘的合成
向反应器4中依次加入固体1,3,6,8-四辛烷芘，二氯甲烷，乙腈，水，高碘酸钠，三水三氯化钌作催化剂，46℃搅拌反应3天，水洗，二氯甲烷萃取，减压旋蒸，过硅胶柱提纯，通过调节高碘酸钠用量可分别得到1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘和1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘；
(5)2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器5中依次加入邻苯二胺，二氯甲烷，三乙胺，室温下搅拌全溶，冰浴下滴加氯化亚砜，70℃回流4h，反应后加水，稀硫酸调节pH为2，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，硅胶柱提纯，得到黄色固体2,1,3-苯并噻二唑；
(6)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器6中依次加入2,1,3-苯并噻二唑，液溴的HBr溶液，回流6h，加亚硫酸氢钠溶液除去过量的液溴，抽滤，滤渣水洗，无水乙醚洗，真空干燥，得到黄色固体；
(7)4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器7中加入噻吩溶解在严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次。在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加正丁基锂，常温反应1h，-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加无水无氧的ZnCl2的THF溶液，滴加完毕后转移至常温反应2h，得到溶液，无需提纯，备用。然后向反应器8中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)3]4，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF将上述溶液转移与之混合后70℃回流48h。停止反应，后处理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸，过硅胶柱提纯后得到黄色化合物；
(8)N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺的合成
向反应器9中加入邻苯二胺与对甲苯磺酰氯，溶于一定量吡啶，室温搅拌，回流18h，将反应后溶液旋蒸，待溶剂基本蒸干，将剩余物质溶于适量无水乙醇中，搅拌，洗脱残余吡啶，抽滤，用少许无水乙醇清洗，烘干，得橙色晶体产物；
(9)4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺的合成
向反应器10中加入N,N'-二对甲基苯磺酰基-邻苯二胺，无水乙酸钠，冰醋酸，水浴冷却，搅拌回流。用注射器取液溴缓慢注入烧瓶中，逐渐升温至120℃，回流2h，冷却反应液，用水进行稀释，抽滤，得土红色粉末，重结晶三次，得到土黄色晶体产物；
(10)4,5-二溴-1,2-邻苯二胺的合成
向反应器11中加入4,5-二溴-1,2-(N,N'-二对甲苯磺酰基)-邻苯二胺浓硫酸和水，逐渐升温至120℃，回流2h，冷却反应液，产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节Ph至中性，重结晶得棕色晶体。
(11)5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器12中加入4,5-二溴-1,2-邻苯二胺，吡啶，在冰浴下逐滴加入氯化亚砜，逐渐升温至77℃，回流3h，旋蒸除吡啶，将剩余物质用适量氯仿溶解，用碳酸氢钠溶液洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸，粗品过硅胶柱，得白色固体产物；
(12)5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑的合成
向反应器13中加入噻吩溶解在严格除水的THF中，抽真空通氮气反复3次。在-78℃条件下放置半小时后，缓慢滴加正丁基锂，常温反应1h，-78℃条件下放置半小时然后缓慢滴加无水无氧的ZnCl2的THF溶液，滴加完毕后转移至常温反应2h，得到溶液，无需提纯，备用。然后向反应器14中加入5,6-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和Pd[P(Ph)3]4，抽真空通氮气3次后注入干燥的THF将上述溶液转移与之混合后70℃回流48h。停止反应，后处理有水洗、二氯甲烷萃取、水洗、无水硫酸镁干燥、旋蒸，过硅胶柱提纯后得到黄色化合物；
(13)4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺和3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺的合成
向反应器15中加入4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑或者5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑，锌粉，醋酸，120℃回流反应15min，冷却，抽滤，用乙醚洗，所得溶液用氢氧化钠溶液洗，浓盐水洗，旋蒸有机相的到产物；
(14)目标化合物的合成
向反应器16中加入1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘或者1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘，4,5-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺或者3,6-二(2-噻吩基)-1,2-苯二胺，醋酸，氮气保护，锡纸包裹，常温搅拌过夜，然后120℃回流反应3天，旋蒸除去醋酸，过硅胶柱提纯可分别得到目标产物。
3.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述固体1,3,6,8-四溴芘在四氢呋喃和二异丙胺中的浓度为25～26g/L；所述四氢呋喃与二异丙胺的体积比为1:1；所述过硅胶柱纯化产物所用的是干法上样，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:20。
4.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述1,3,6,8-四辛烷芘在二氯甲烷中的浓度为15.0～16.0g/L，在乙腈中的浓度为15.0～16.0g/L，在水中浓度为11.0～12.1g/L；所述二氯甲烷与乙腈体积比为1:1；所述提纯采用硅胶柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4。
5.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述固体邻苯二胺在二氯甲烷中的浓度为29.2～30.5g/L；所述提纯采用硅胶柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的混合溶液，其中，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:8。
6.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述化合物噻吩在四氢呋喃中的浓度为27.0～29.0g/L；所述正丁基锂浓度为2.5mol/L；氯化锌在四氢呋喃中的浓度为0.11～0.14g/mL；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(11)所述化合物4,5-二溴-1,2-邻苯二胺在吡啶中的浓度为1.0～1.2g/mL；所述碳酸氢钠溶液为5％浓度；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(12)所述化合物噻吩在四氢呋喃中的浓度为27.0～29.0g/L；所述正丁基锂浓度为2.5mol/L；氯化锌在四氢呋喃中的浓度为0.11～0.14g/mL；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:2。
9.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(13)所述化合物4,7-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑或者5,6-二(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑在冰醋酸中的浓度为15.0～20.0g/L；所述氢氧化钠溶液为5％浓度。
10.根据权利要求1所述的一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(14)所述化合物1,3,6,8-四辛烷-4,5,9,10-四酮芘或者1,3,6,8-四辛烷-4,5-二酮芘在冰醋酸中的浓度为8.0～11g/L；所述提纯采用液相色谱柱，填充物为200～300目的硅胶，洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶液，其中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4。
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