CN105753851A

CN105753851A - 四氟化苯并喹喔啉化合物与四氟化苯并喹喔啉基聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105753851A
Application number: CN201610169743.0A
Authority: CN
Inventors: 邹应萍; 袁俊; 邱丽霞
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: CN105753851B

Abstract

本发明公开了一种四氟化苯并喹喔啉化合物与四氟化苯并喹喔啉基聚合物及其制备方法和应用；四氟化苯并喹喔啉基聚合物由四氟化苯并喹喔啉类单体与侧链为烷基噻吩、烷氧苯基、氟代烷氧苯基或苯环巯基的苯并二噻吩单体通过Stille偶联反应得到，这类聚合物在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等)中有良好的溶解性，易于加工成膜，且具有良好的光电转换功能，制备的太阳能聚合物器件光电转换效率都超过7％，其中最高单层器件光电转换效率高达8.6％。

Description

四氟化苯并喹喔啉化合物与四氟化苯并喹喔啉基聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及四氟化苯并喹喔啉单体以及一系列聚四氟化苯并喹喔啉类材料，同时涉及一系列碳-碳单键连接的聚氟代苯并喹喔啉衍生物作为光伏材料在聚合物太阳能电池中的应用；属于聚合太阳能电池技术领域。

背景技术

近年来，含喹喔啉共轭聚合物越来越多的引起科学家们的兴趣，2009年Kitazawa等报导了含有喹喔啉的受体系列聚合物，光电转换效率达到5.5％。也合成了一系列含有喹喔啉结构单体的聚合物，最高光电转换效率为2.26％。Hashimoto等也做了同样的工作，他们所报道的含喹喔啉的聚合物光电转换效率为3％。它们这一系列含喹喔啉的聚合物都具有较高的开路电压(V_oc大于0.85eV)，然而如此低的光电转换效率源自这类材料具有较低的光电流和填充因子。[(1)Appl.Phys.Lett.2009，95,053701；(2)Chem.Mater.2009,21,3491–3502；(3)Sol.EnergyMater.Sol.Cells2007,91,1010–10180]。

发明内容

针对现有的聚合物太阳能电池材料存在的缺陷，本发明的第一个目的在合成了一种以喹喔啉为母体，同时引入氟取代基及烷氧链的5,8-双(5-溴-2-噻吩基)-2,3双(4-(2-异辛氧基-3-氟代苯)-6,7-二氟代喹喔啉，该化合物为具有普适性的电子受体单元，为太阳能聚合物电池材料提供新的原料。

本发明的另一个目的在于提供一种溶解性好，具有高光电转换性能的四氟化苯并喹喔啉基聚合物。

本发明的第三个目的是在于提供一种在温和条件下制备所述四氟化苯并喹喔啉基聚合物的方法。

本发明的第四个目的是在于提供所述四氟化苯并喹喔啉基聚合物的应用，该聚合物材料加工性能好，且具有较高的光电转换效，有利于广泛应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种四氟代苯并喹喔啉化合物，该化合物具有式1结构：

本发明还提供了一种四氟代苯并喹喔啉基聚合物，该化合物具有式2～式5结构：

其中，n＝10～25。

式2聚合物：聚-[4,8-二(3-异辛基噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-5,6-双(4-(2-异辛氧基-3-氟代苯))-4,7-二噻吩基-2,3-氟代苯](PFQx-T)；

式3聚合物：聚-[4,8-二(4-异辛氧基-1-苯基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-5,6-双(4-(2-异辛氧基-3-氟代苯))-4,7-二噻吩基-2,3-氟代苯](PFQx-PO)；

式4聚合物：聚-[4,8-二(4-异辛氧基-1-间氟苯基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-5,6-双(4-(2-异辛氧基-3-氟代苯))-4,7-二噻吩基-2,3-氟代苯](PFQx-m-FPO)；

式5聚合物：聚-[4,8-二(4-异辛氧基-1-间氟苯基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-5,6-双(4-(4-硫烷苯基))-4,7-二噻吩基-2,3-氟代苯](PFQx-PS)。

本发明还提供了一种制备所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的方法，该方法是所述的四氟代苯并喹喔啉化合物与式6～式9单体通过Stille偶联反应，即得；

优选的方案，所述四氟代苯并喹喔啉化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)3-氟-4-溴苯酚和溴代异辛烷进行取代反应，得到中间体1；中间体1与金属镁反应制成格氏试剂后，与草酰氯进行酰基化反应，得到中间体2；

(2)3,4-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑经过NaBH₄还原，得到中间体3；中间体3与中间体2进行缩合反应，得到中间体4；中间体4与三丁基(2-噻吩基)锡进行取代反应，得到中间体5；中间体5与NBS进行自由基取代反应，即得；

中间体1：

中间体2：

中间体3：

中间体4：

中间体5：

优选的方案，Stille偶联反应条件为：以甲苯为溶剂，Pd(PPh₃)₄为催化剂，在100～120℃温度下，反应15～30小时。

本发明还提供了所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的应用，将四氟代苯并喹喔啉基聚合物作为光伏材料应用于制备聚合物太阳能电池。

优选的方案，将所述四氟代苯并喹喔啉基聚合物与电子受体材料混合，加入溶剂溶解，得到浆料，所述浆料涂覆在导电玻璃上，制备聚合物薄膜，再在所述聚合物薄膜上制备金属电极，得到聚合物太阳能电池器件。

优选的方案，电子受体材料为富勒烯C₆₀及其衍生物、富勒烯C₇₀及其衍生物，或有机电子受体材料。

优选的方案，溶剂为邻二氯苯、三氯甲烷、四氢呋喃中至少一种。

本发明的共聚物应用于制备聚合物太阳能电池器件，制备过程为：将所述的共聚物PFQx-T、PFQx-PO、PFQx-PS或PFQx-m-FPO与电子受体物质混合，加入溶剂及添加剂，使混合物溶解即可，涂覆在导电玻璃上制备出聚合物薄膜，在聚合物薄膜上旋涂ZrAcac或PDIN或PDINO溶液作为界面层，蒸镀金属电极做成聚合物太阳能电池器件。通常使用乙酰丙酮锆(ZrAcac)，苝酰亚胺衍生物(PDIN和PDINO)作为界面层；3％的1,8-二碘辛烷(DIO)作为添加剂，薄膜单层光电转换效率都超过7％。

本发明的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的合成路线表示如下：

试剂和条件：

(a)碳酸钾、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，溴代异辛烷；

(b)镁粉、溴化亚铜、无水溴化锂、草酰氯、单质碘、四氢呋喃；

(c)无水乙醇、硼氢化钠；

(d)冰醋酸；

(e)二(三苯基膦)二氯化钯(PdCl₂(pph₃)₂)、无水甲苯；

(f)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、DMF；

(g)四(三苯基膦钯)(Pd(pph₃)₄)、无水甲苯。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明的四氟化苯并喹喔啉类(FQx)单体具有具有普适性，能与苯并二噻吩等电子给体结构匹配性好，此类结构是一个全新的、富有潜力的电子受体单元。

(2)本发明首次获得一种以四氟化苯并喹喔啉类(FQx)单元与侧链为烷基噻吩、烷氧苯基、氟代烷氧苯基及苯环巯基的苯并二噻吩单元通过碳碳键结合获得一种热稳定性好，溶解加工性能优异，且具有高光电转换效率的四氟代苯并喹喔啉基聚合物，该聚合物单层器件光电转换效率超过7％，最高单层器件光电转换效率高达8.6％。

(3)本发明的四氟代苯并喹喔啉基聚合物通过在主链和侧链引入氟原子，烷氧苯基的间位氟原子的存在可有效的改善聚合物薄膜的形貌，为电荷传输提高有效的通道，从而提高J_sc和FF。聚合物共轭主链上的氟原子可有效的降低材料的HOMO能级提高V_oc。这种4氟效应的喹喔啉结构可同时提高光伏器件的V_oc，J_sc和FF，进而得到一个较高的光电转换效率。

(4)四氟代苯并喹喔啉基聚合物具有适宜的分子量，且在FQx的2,3位引入极性的间氟代烷氧苯基，同时在侧链引入烷氧基等，能改善其溶解性能，可以通过常规涂布法进行加工制备太阳能聚合物电池器件。

附图说明

【图1】为本发明基于FQx聚合物的热失重分析。

【图2】为本发明基于FQx聚合物的吸收光谱。

【图3】为本发明基于FQx聚合物的电化学分析。

【图4】为本发明基于FQx聚合物的空穴迁移率。

【图5】为本发明基于FQx聚合物的光电转换效率。

【图6】为本发明基于FQx聚合物的外量子转换效率。

【图7】为本发明基于FQx聚合物活性层的形貌分析。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明内容进行进一步详细说明，但本发明权利要求保护范围并不局限于此。

实施例1

a)在250mL单口圆底烧瓶中加入3-氟-4-溴苯酚(15.0g,75mmol)，溴代异辛烷(15.0g，75mmol)和碳酸钾(11.0g，80mmol)，选择N,N二甲基甲酰胺(80mL)为溶剂，充放气三次，在氩气为保护气的条件下150℃回流搅拌，反应过夜。反应完全后，停止反应，待反应液充分冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机相水洗多次，去除其中溶于水未反应的原料或杂质，直至水层清亮，用旋转蒸发仪旋干有机相，以石油醚为洗脱机过硅胶柱，接液与原料用薄层色谱法对照跑板，收集产物点，旋干溶剂，放入真空干燥烘箱烘干，得无色液体中间体1(16.8g，产率：83.4％)，核磁共振氢谱确认产物。

¹HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.30-7.40(m，2H),6.80-6.85(t,1H),3.98-3.86(m,2H)1.86-1.72(m,1H),1.57-1.30(m,8H),1.02-0.88(m,6H).

b)250mL三口烧瓶a中加入镁粉(1.3g，54.1mmol)和一小粒碘，充放氩气三次，氩气保护下，将中间体1(13.8g，45.6mmol)溶于25mL的四氢呋喃溶液中，滴加适量(没过Mg粉)的含中间体1的四氢呋喃溶液到烧瓶中，电吹风对着碘吹加热引发，当溶液产生大量气泡，碘的颜色逐渐褪去，有大量热放出时，缓慢将剩余的含中间体1四氢呋喃溶液滴加到烧瓶中，再将圆底烧瓶油浴锅内50℃下回流搅拌3h。在三口烧瓶b中加入无水溴化亚铜(6.56g，45.6mmol)，充放气三次，在氩气保护下加入四氢呋喃(30mL)，0℃下，搅拌至匀相后加入无水溴化锂(7.92g，91.2mmol)，继续搅拌至匀相。将制备好的格式试剂注入三口瓶b中，0℃缓缓滴加，滴加完毕后继续反应30min。将草酰氯(2.54g，20.0mmol)滴加入上述反应体系继续反应2h(0℃)。然后移至室温下反应过夜，反应结束后，将产物倒入饱和氯化铵溶液中除去未反应完全的溴化亚铜，用二氯甲烷萃取，水洗有机相多次除去溶于水的杂质和原料，直至水层清亮，收集下层液体，用旋转蒸发仪旋干溶剂，留样，用石油醚过硅胶柱，旋干溶剂，真空干燥得到黄色粘稠状液中间体2(3.02g，产率：13.2％)。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃,ppm):7.55-7.45(m,2H),(m,4H)7.40-7.32(m,2H),7.00-6.90(m,2H),4.02-3.90(m,4H),1.87-1.70(m,2H),1.58-1.25(m,16H),1.03-0.83(m,12H).

c)将3,4-二氟-4,7-二溴苯并噻二唑(2.9mmol，0.92g)与无水乙醇(30mL)混合至250mL单口瓶中，在0℃下将NaBH₄(2.9mmol，1.13g)分批加入后室温反应6h，反应后用100mL蒸馏水淬灭反应。用二氯甲烷萃取，有机相水洗三次除去溶于水的杂质和未反应的原料,旋转蒸发仪旋干溶剂，真空干燥后得白色晶状中间体3。不用提纯直接进行下一步反应。(0.72g，产率：88％)

d)将中间体3(0.645g，2.1mmol)溶于80mL乙酸置于三口瓶中，充放气三次，在氩气保护。60℃下用恒压滴液漏斗滴加30mL乙酸与中间体2(0.91g，1.8mmol)的混合物，滴加结束后继续反应一个小时，然后将体系反应温度设置成120℃，反应3h，然后将温度设置成90℃反应过夜。停止反应，冷却至室温，混合物倒至冰水中，用二氯甲烷萃取混合液，有机相水洗三次除去溶于水的杂质和未反应完全的原料，旋转蒸发仪旋干溶剂，所得中间体4经薄层色谱法与原料对照跑板后确定极性与接液点，DCM:PE＝1：7过柱。核磁共振氢谱确认中间体4。

¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.53–7.46(m,1H),7.36(ddd,J＝8.5,2.1,1.0Hz,1H),6.94(t,J＝8.5Hz,1H),4.00–3.91(m,2H),1.79(dd,J＝12.3,6.1Hz,1H),1.63–1.21(m,16H),0.99–0.78(m,12H).

e)将中间体4(1g，1.3mmol)，三丁基(2-噻吩基)锡(0.976g，2.6mmol)，PdCl₂(pph₃)₂(0.032g，0.046mmo)及30mL无水甲苯加入反应瓶中，在氩气保护下反应混合液加热回流48小时。反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸掉多余的溶剂，粗产物用DCM：PE＝1：6过硅胶柱，得到橘黄色中间体5。(0.9g，产率：90％)

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.04(d,J＝2.9Hz,1H),7.68(dt,J＝5.2,2.8Hz,1H),7.58(dt,J＝5.4,2.7Hz,1H),7.44(dd,J＝5.3,4.2Hz,1H),7.26(d,J＝3.7Hz,1H),7.05–6.94(m,1H),4.04–3.95(m,2H),1.83(dt,J＝12.2,6.0Hz,1H),1.64–1.27(m,16H),0.97-0.78(dt,J＝20.5,7.3Hz,12H).

f)在反应瓶子依次加入中间体5(0.9g，1.16mmol)，20mLDMF，然后避光，分三次往反应瓶中加NBS(0.413g，2.32mmol)。室温避光反应过夜。反应结束后，减压旋蒸掉多余溶剂，粗产物用DCM：PE＝1:10过硅胶柱，得橙红色晶体(0.8g，产率86％)，即目标产物M1。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.81(d,J＝4.1Hz,1H),7.54–7.47(m,1H),7.46–7.41(m,1H),7.21(d,J＝4.2Hz,1H),7.06–6.99(m,1H),4.06–3.94(m,2H),1.84(dt,J＝12.5,6.2Hz,1H),1.66–1.29(m,16H),0.96(ddd,J＝11.0,10.2,5.7Hz,12H).

g)采用Stille反应制备聚合物(PFQx-T)：氮气保护下，将M1(0.1395g,0.15mmol)和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(3-异辛基噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(0.13595g,0.15mmol)加入到10mL无水甲苯与2mLDMF中，再加入Pd(PPh₃)₄(10mg)，110℃下搅拌反应24小时后，冷却至室温，倒入100mL甲醇中沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，回收氯仿溶液，旋干多余溶剂，再加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到墨蓝色目标聚合物PFQx-T(175mg,产率：86.6％).

采用Stille反应制备聚合物(PFQx-m-FPO)：氮气保护下，将M1(0.1395g,0.15mmol)和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4-异辛氧基-1-间氟苯基)-苯并二噻吩(0.1443g,0.15mmol)加入到10mL无水甲苯与2mLDMF中，再加入Pd(PPh₃)₄(10mg)，110℃下搅拌反应24小时后，冷却至室温，倒入100mL甲醇中沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，回收氯仿溶液，旋干多余溶剂，再加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到紫红色目标聚合物PFQx-m-FPO(145mg,产率：72％).

采用Stille反应制备聚合物(PFQx-PO)：氮气保护下，将M1(0.1395g,0.15mmol)和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4-异辛氧基-1-间氟苯基)-苯并二噻吩(0.1391g,0.15mmol)加入到10mL无水甲苯与2mLDMF中，再加入Pd(PPh₃)₄(10mg)，110℃下搅拌反应24小时后，冷却至室温，倒入100mL甲醇中沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，回收氯仿溶液，旋干多余溶剂，再加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到紫红色目标聚合物PFQx-PO(165mg,产率：81.6％).

采用Stille反应制备聚合物(PFQx-PS)：氮气保护下，将M1(0.1395g,0.15mmol)和2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4-硫烷苯基)-苯并二噻吩(0.1437g,0.15mmol)加入到10mL无水甲苯与2mLDMF中，再加入Pd(PPh₃)₄(10mg)，110℃下搅拌反应24小时后，冷却至室温，倒入100mL甲醇中沉析，过滤，于索氏提取器中依次用甲醇、正己烷、氯仿抽提，回收氯仿溶液，旋干多余溶剂，再加入少量氯仿使之溶解后倒入离心管中，加入甲醇使之层析出来，高速离心后倒掉上层清夜，反复几次，得到蓝紫色目标聚合物PFQx-PS(181mg,产率：90％).

下述实施例2～3中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例2

PFQx-PS的光伏性质：

器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PFQx-PS:PC₇₁BM/ZrAcac/Al；

本发明以上述聚合物作为工作介质,制备聚合物太阳能电池的方法是:将PFQx-PS与适量的PC₆₁BM或者PC₇₁BM及其衍生物或其它的可以作为电子受体的物质混合，加入适量的溶剂溶解，通过常规的旋涂或其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层半透明的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上蒸镀金属电极，制备聚合物太阳能电池器件。

5mg的PFQx-PS与10mg的PC₇₁BM混合，加入0.5mL邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT:PSS修饰过的导电玻璃上制备出一层约100nm厚的薄膜，作为活性层，然后通过真空蒸镀的方式用铝在活性层上制备金属电极。其器件性能表现为：

短路电流＝13.1mA/cm²；开路电压＝0.92V；填充因子＝65％；

模拟太阳光(A.M.1.5，100mW/cm²)下的能量转换效率＝7.8％。

热稳定性分析：

从聚合物太阳能电池制备工艺及应用角度来看，聚合物必须要有一个良好的热稳定性。我们通过热重曲线(TGA)来分析聚合物稳定性。从图1所示，PFQx-PS的质量损失5％所对应分解温度为353℃。从聚合物的热转移曲线来看具有良好的热稳定性，这也表明它们能很好地满足PSCs器件的制备。

光谱分析：

本发明的共轭聚合物材料光谱吸收利用紫外-可见吸收光谱仪来分析，从而判断其捕获光子能力。聚合物在三氯甲烷溶液和薄膜状态下的吸收光谱如图2所示。

图2可以看出该聚合物吸收光谱较宽，尤其是其膜的最大吸收峰在610nm有一个较好的吸收。同时，可以看到FQx基的聚合物的能隙较低，而且吸收光谱较宽。这种能隙的降低归功于苯巯基苯并二噻吩与氟代喹喔啉构建D-A聚合物，形成了电荷转移态，从而带隙降低，达到了更好的吸光效果。该化合物的薄膜吸收和该化合物的溶液吸收相比，其吸收宽度变宽，吸收位置明显红移。

该类在可见光区有着宽吸收的窄带隙聚合物在聚合物太阳能电池的制备中有着广阔的应用前景。

电化学性能：

图3为PFQx-PS薄膜的循环伏安图。将PFQx-PS的三氯甲烷溶液涂在铂电极上，以Ag/AgCl为参比电极，等晾干成膜后置于六氟磷酸四丁基胺乙腈溶液中测量。从图3中得到PFQx-PS起始氧化电位为：0.94V，我们可以从氧化曲线部分看出这类聚合物材料有较低的HOMO能级，而没有测试出聚合物的还原部分，所以LUMO能级依照光学带隙与HOMO能级计算得到。低的HOMO能级表明这类聚合物材料有良好的空气稳定性，非常适合制备太阳能电池器件。光学性能和电话学性能总结在表1中。

表1.聚FQx衍生物材料PFQx-PS的光学与电化学结果。

空穴迁移率：

电荷迁移率是影响共轭聚合物性能的又一重要参数，因为它直接影响到电荷的传输。使用空间电荷限制电流法(SCLC)来测定PFQx-PS与PC₇₁BM共混膜的空穴迁移率。它的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/Au，基于Poole-Frenkel定律，公式如下：

J_{S C L C} = \frac{9}{8} ϵ_{0} ϵ_{r} μ_{0} \frac{{(V - V_{b i})}^{2}}{d^{3}} \exp [0.89 γ \sqrt{\frac{V - V_{b i}}{d}}]

其中J表示电流密度，μ₀为零场迁移率,ε₀为真空下介电常数,ε_r为物质相对介电常数,d是器件的厚度,V＝V_appl-V_bi，其中V_appl为应用电场电势，V_bi为补偿电压。根据公式和图4，可以计算出PFQx-PS在3％的1,8-二碘辛烷(DIO)作为添加剂下的空穴迁移率分别为1.01×10^-5和3.03×10^-5cm²·V^-1·s^-1。

光伏性能(太阳能电池性能)：

从图5所示，在DIO作为添加剂存在下基于PFQx-PS与PC₇₁BM共混的器件中，拥有0.92V的高开路电压值，短路电流为13.1mA/cm²,填充因子为65％，进而得到较高的能量转化效率为7.8％。太阳能电池的转换效率和稳定性可以通过优化器件和使用不同添加剂。表2为不同条件下器件性能。图6中我们可以看出聚合物具有较宽的光谱响应和EQE效率，同时也印证了FQx衍生物材料PFQx-PS的高效率。

表3.聚FQx衍生物材料PQx-PS的光伏性能结果。

形貌：

共混膜的形貌是影响光伏性能的另一个重要因素。为了更好的解释这两种聚合物性能差异，将聚合物与PC₇₁BM按照最优比例混合后旋涂到硅片上，通过原子力显微学(AFM)对其表面进行扫描。它们的高度图(图7(a-b))显示了聚合物PFQx-PS与PC₇₁BM在3％DIO作为添加剂下共混膜的表面粗糙度(RMS)分别为2.01和1.33nm。从它们的相图7(c-d)可看出，在3％DIO存在下PFQx-PS：PC₇₁BM形成了理想大小的连续网络结构，这有利于电荷的转移和传递。PFQx-PS/PC₇₁BM表现出纳米尺寸相分离，这也证明了它将拥有更高的光伏性能。

实施例3

以PFQx-T,PFQx-PO和PFQx-m-PO替代PFQx-PS作为工作介质，其余条件同实施例1，同样也获得好的光伏性能(PFQx-T为8.6％,PFQx-PO为7.4％和PFQx-m-PO为7.0％)。

溶解性能：

该两聚合物在二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃，甲苯等常用溶剂中溶解良好。

总之，本发明首次合成一系列四氟化苯并喹喔啉(FQx)材料具有良好的可加工性，并将其用于聚合物太阳能电池上,经过初步尝试证明具有较好的光电转换特性，这类材料具有好的热稳定性，优越的吸光特性，良好的电化学性能，这类氟代苯并喹喔啉类聚合物材料用于有机太阳能电池中具有普适性且拥有巨大的发展前景。电池转换效率PCE达到都超过7％，其中PFQx-T为最高的8.6％，在太阳电池的应用上有巨大的商业前景。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例子。本领域普通技术人员应认识到，基于本发明，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims

1.一种四氟代苯并喹喔啉化合物，其特征在于：具有式1结构：

2.一种四氟代苯并喹喔啉基聚合物，其特征在于：具有式2～式5结构：

其中，n＝10～25。

3.制备权利要求2所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的方法，其特征在于：权利要求1所述的四氟代苯并喹喔啉化合物与式6～式9单体通过Stille偶联反应，即得；

4.根据权利要求3所述的制备四氟代苯并喹喔啉基聚合物的方法，其特征在于：所述四氟代苯并喹喔啉化合物的制备方法包括以下步骤：

中间体1：

中间体2：

中间体3：

中间体4：

中间体5：

5.根据权利要求3所述的制备四氟代苯并喹喔啉基聚合物的方法，其特征在于：所述的Stille偶联反应条件为：以甲苯为溶剂，Pd(PPh₃)₄为催化剂，在100～120℃温度下，反应15～30小时。

6.权利要求2所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的应用，其特征在于：作为光伏材料应用于制备聚合物太阳能电池。

7.根据权利要求6所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的应用，其特征在于：将所述四氟代苯并喹喔啉基聚合物与电子受体材料混合，加入溶剂溶解，得到浆料，所述浆料涂覆在导电玻璃上，制备聚合物薄膜，再在所述聚合物薄膜上制备金属电极，得到聚合物太阳能电池器件。

8.根据权利要求7所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的应用，其特征在于：所述的电子受体材料为富勒烯C₆₀及其衍生物、富勒烯C₇₀及其衍生物，或有机电子受体材料。

9.根据权利要求7所述的四氟代苯并喹喔啉基聚合物的应用，其特征在于，所述的溶剂为邻二氯苯、三氯甲烷、四氢呋喃中至少一种。