CN109081825A - 基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于二苯硫代苯砜的A2(π‑A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料的制备方法,以及在聚合物光伏器件中的应用。其中二苯硫代苯砜为弱受体电子(A2)单元,π桥为3‑烷基噻吩或者3‑氧烷基噻吩,末端强受体电子(A1)单元为氰基茚酮及其氟代、氯代衍生物。这类宽带隙非富勒烯受体材料的电化学带隙最大2.01eV,可作为受体材料应用于窄带隙聚合物的溶液加工型聚合物太阳能电池。当以聚合物PTB7‑Th为给体时,其本体异质结聚合物太阳能电池的最大能量转换效率和开路电压分别为1.77%和0.89V。本发明实现了A2(π‑A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料在聚合物太阳能电池中有效能量转换。
Description
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池材料领域,特别涉及了一种基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料及其制备方法和应用。
技术背景
随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗和环境污染问题日益严重的大背景下,开发具有安全、无污染、易获得的新能源,已经成为当今世界各国可持续发展的当务之急。太阳能、风能、核能等清洁能源因其来源广泛、无污染、易获取的优势逐渐引起了大家的重视。由于太阳能是取之不尽,用之不竭的、安全,无污染,并且利用成本低、易获取且不受地理条件限制等诸多优点,已经成为世界各大国着重开发并实施的重大发展战略[1-2]。
富勒烯衍生物(如:PC61BM、PC71BM等)由于具有较好的电子亲和性、较高的电子迁移率、各向同性的电子传输能力等优点,一直用作电子受体材料,构建了多种结构的有机/聚合物太阳能电池,器件的光伏性能不断被刷新[3-8]。目前,基于富勒烯受体和小分子给体共混的单层正式器件的能量转换效率(PCE)为11.53%[4]和12.7%[5],小分子反式器件的光电转换效率(PCE)为11.08%[6];基于富勒烯受体的共混单层和三元体系的聚合物太阳能电池的PCE分别为11.7%[7]和11.4%[8]。显然,基于富勒烯受体(如PC61BM和PC71BM)的有机/聚合物太阳能电池获得了长足的发展。然而,富勒烯自身的缺陷,如制备成本高、纯化难度大、在可见光区吸收能力弱、能级调控较难、光照下易二聚和加热时易结晶以及球形结构在共混薄膜中易扩散聚集,进而损害薄膜形貌和器件的稳定性[9],在一定程度上制约了有机聚合物太阳能电池性能的进一步提升。
为了不断提升有机聚合物太阳能电池的PCE,尽快实现有机聚合物光伏器件的实用化,近年来,研究者将目光投向了材料易合成、分子结构可修饰、能级可调控、吸光能力更强、吸收范围更宽且与有机聚合物电子给体材料的吸收光谱互补、能级相匹配的有机小分子非富勒烯电子受体材料,已取得了显著的进展[10-17]。目前,文献报道的高性能有机小分子电子受体材料主要集中在吸收位于红外及近红外区的窄带隙稠环核型的小分子和吸收位于可见光区的宽带隙苝二酰亚胺等两类非富勒烯电子受体材料体系[10-12]。特别是近来基于非富勒烯有机聚合物太阳能电池的PCE不断攀升,且超过了富勒烯有机聚合物太阳能电池的光伏性能,器件的PCE达到了12.7~14.9%[14-17],为有机聚合物太阳能电池的发展开辟了新途径。文献报道的窄带隙共轭聚合物电子给体材料品种较多,但与之光谱和能级匹配的宽带隙小分子电子受体种类较少,主要集中在苝二酰亚胺类材料和小分子电子受体材料[18-20]。目前基于稠环为核的宽带隙小分子电子受体材料的聚合物太阳能电池的PEC为10.26%[20]。目前非富勒烯聚合物太阳能电池器件的PCE已经接近15%[15,16],为有机聚合物太阳能电池材料和器件的发展,注入了新的活力。为了进一步提升窄带隙聚合物太阳能电池的高性能,开发与窄带隙聚合物光谱和能级相匹配的、载流子迁移率高的新型宽带隙小分子电子受体材料,研究这类材料分子结构与光电性能的关系,研究与之对应的窄带隙共轭聚合物太阳能电池器件结构与光伏性能之间的关系,对于获得性能优异的宽带隙小分子电子受体材料及其窄带隙聚合物太阳能电池,意义重大。
附:主要参考文献
1)G.Yu,A.J.Heeger,J.Appl.Phys.,1995,78,4510-4515.
2)R,M,Angmo D,et al.,Mater.Today,2012,36-49.
3)Y.Z.Lin,Y.F.Li and X.W.Zhan,Chem.Soc.Rev.,2012,41,4245-4272.
4)J.H.Wan,X.P.Xu,G.J.Zhang,Y.Li,K.Feng,Q.Peng,Energy Environ.Sci.,2017,10, 1739-1745.
5)M.M.Li,K.Gao,X.J.Wan,Q.Zhang,B.Kan,R.X.Xia,F.Liu,X.Yang,H.R.Feng,W.Ni,Y.C.Wang,J.J.Peng,H.T.Zhang,Z.Q.Liang,H.L.Yip,X.B.Peng,Y.Cao,Y.S. Chen,Nat.Photon.,2016,11,85-90.
6)D.Deng,Y.J.Zhang,J.Q.Zhang,Z.Y.Wang,L.Y.Zhu,J.Fang,B.Z.Xia,Z.Wang,K.Lu, W.Ma,Z.X.Wei,Nat.Commun.,2016,7,13740.
7)J.B.Zhao,Y.K.Li,G.F.Yang,K.Jiang,H.R.Lin,H.Ade,W.Ma,H.Yan,Nat.Energy, 2016,1,15027.
8)G.C.Zhang,K.Zhang,Q.W.Yin,X.F.Jiang,Z.Y.Wang,J.M.Xin,W.Ma,H.Yan,F.Huang,Yong Cao,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,2387-2395.
9)Y.Z.Lin,X.W.Zhan,Mater.Horiz.,2014,1,470-488.
10)代水星,占肖卫,高分子学报,2017,11,1706-1714.
11)宾海军,李永舫,高分子学报,2017,9,1444-1461.
12)S.X.Li,Z.Q.Zhang,M.M.Shi,C.Z.Li,H.Z.Chen,Phys.Chem.Chem.Phys.,2017,19, 3440-3458.
13)Y.Z.Li,J.Y.Wang,Z.G.Zhang,H.T.Bai,Y.F.Li,D.B.Zhu,X.W.Zhan,Adv.Mater., 2015,27,1170-1174.
14)W.C.Zhao,S.S.Li,F.Yao,S.Q.Zhang,Y.Zhang,B.Yang,J.H.Hou,J.Am.Chem.Soc., 2017,139,7148-7151.
15)崔勇,姚惠峰,杨晨熠,张少青,侯剑辉,高分子学报,2018,2,223-230.
16)H.Li,Z.Xiao,L.M.Ding,J.Z.Wang,Sci.Bull.,2018,63,340-342.
17)C.K.Sun,F.Pan,H.J.Bin,J.Q.Zhang,L.W.Xue,B.B.Qiu,Z.X.Wei,Z.G.Zhang,Y.F. Li,Nat.Commun.,2018,9,743.
18)C.K.Sun,F.Pan,H.J.Bin,J.Q.Zhang,L.W.Xue,B.B.Qiu,Z.X.Wei,Z.G.Zhang,Y.F. Li,Nat.Commun.,2018,9,743.
19)Y.Long,W.Jiang,W.C.Zhao,S.Q.Zhang,D.P.Qian,Z.H.Wang,J.H.Hou,Small,2014, 10,4658-4663.
20)Y.W.Duan,X.P.Xu,H.Yan,W.L.Wu,Z.J.Li,Q.Peng.Adv Mater.,2017,29,1605115.
发明内容
针对目前性能优异宽带隙小分子受体材料品种少、获得高效转换器件制备工艺复杂等问题,发明了一种基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料。该类材料的分子结构特点是以二苯硫代苯砜为弱吸电子(A2)单元,3-烷基或者3-氧烷基噻吩、呋喃或硒吩为共轭π桥,以及氰基茚酮及其氟代、氯代衍生物为强受体电子(A1)单元。利用这类A2(π- A1)2型小分子宽带隙非富勒烯受体材料和窄带隙共轭聚合物给体材料,通过溶液加工,制作了聚合物太阳能电池(PSCs),实现聚合物光伏材料在PSCs中的能量转换。
本发明的目的在于提供一类具有成膜性优良的A2(π-A1)2型小分子宽带隙非富勒烯受体材料与窄带隙共轭聚合物给体材料共混,能够以简单的器件加工工艺获得高效太阳能电池。该类材料的电化学带隙位于1.90~2.01eV范围,较低的HOMO能级,在300~700nm波长范围具有强和窄的吸收。当与经典的窄带隙共轭聚合物PTB7-Th共混时,其溶剂加工型本体异质结PSCs器件,在不作任何添加剂、热退火等处理的情况下,获得了高的开路电压(Voc)。
这类A2(π-A1)2型宽带隙小分子非富勒烯受体材料的分子结构可以是下列分子的任何一种。
上述A2(π-A1)2型小分子宽带隙非富勒烯受体材料,包括下面任何衍生物:
以二苯硫代苯砜(BTO)为弱的吸电子基团,3-(2-丁基辛基)噻吩为共轭π桥,氰基茚酮为末端吸电子基团,具有A2(π-A1)2结构的宽带隙小分子非富勒烯受体材料BTO-TIC。
以二苯硫代苯砜(BTO)为弱的吸电子基团,3-(2-丁基辛基)噻吩为共轭π桥,氟代氰基
茚酮为末端吸电子基团,具有A2(π-A1)2结构的宽带隙小分子非富勒烯受体材料BTO- TDFIC。
以二苯硫代苯砜(BTO)为弱的吸电子基团,3-[(2-丁基辛基)]氧基噻吩为共轭π桥,氰基茚酮为末端吸电子基团,具有A2(π-A1)2结构的宽带隙小分子非富勒烯受体材料BTO- OTIC。
以二苯硫代苯砜(BTO)为弱的吸电子基团,3-[(2-丁基辛基)]氧基噻吩为共轭π桥,氟代基酮为末端吸电子基团,具有A2(π-A1)2结构的宽带隙小分子非富勒烯受体材料BTO- OTDFIC。
为了得到上述宽带隙非富勒烯受体材料,本发明的合成方案如下:
A1-π-A2-π-A1型宽带隙小分子非富勒烯受体材料核心骨架[3,7-双(4)-2-丁基辛基-5-乙烯基噻吩-2-基]-[b,d]噻吩-5,5-二氧化物的合成:以3,7-二溴-双苯[b,d]噻吩为原料,在醋酸溶液中,通过双氧水氧化为3,7-二溴-双苯[b,d]噻吩-5,5-二氧化物,与2-(三-正-丁基锡基)-4-丁基辛烷基噻吩或者2-(三-正-丁基锡基)-4-丁基辛氧基噻吩进行Still交叉偶联得到双边偶联产物。以DMF为溶剂,将该产物在三氯氧磷作用下还原获得双醛衍生物。该双醛衍生物与氰基茚酮衍生物在吡啶溶剂中,通过Michael加成反应,合成得到以含氰基茚酮衍生物为末端强受体、二苯硫代苯砜为中心弱受体和烷基噻吩为π桥的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料(BTO-TIC、BTO-TDFIC、BTO-OTIC和BTO-OTDFIC)。
本发明的A2(π-A1)2型宽带隙小分子非富勒烯受体材料与已公开的宽带隙小分子非富勒烯受体材料相比,其特点是:(1)引入高电子迁移率的二苯硫代苯砜弱受体(A1)单元来减弱其分子内的相互作用,促使材料的吸收光谱蓝移,使材料具有较窄的光谱吸收和较高的摩尔吸光系数,确保与共混的窄带隙聚合物给体材料达到吸收光谱相互互补,提高对太阳能的利用率,提高短路电流同时获得更高的开路电压;(2)中心核(A1)良好的平面性,能有效地调节共轭体系,促进分子间的π-π堆积作用,改善材料的结晶性能;(3)通过对π桥嫁接氧烷基链或烷基链,使分子间堆积形式更加有序,增加分子间的扭转能,减小能量损失; (4)末端强拉电子的腈基茚酮衍生物作为末端受体(A2)单元,可实现材料较低LUMO能级,形成较强的π-π堆积,有利于活性层在BHJ界面实现激子的有效分离,进一步促进激子的传输与分离,获得高的电子迁移率;(5)通过对末端强受体(A2)的修饰(引入氟、氯、氰基),有效对材料吸收和能级进行调控,使之与给体材料的吸收和能级相匹配。因此,这类材料是一类很有发展前景的宽带隙小分子电子受体材料。
本发明的应用在于:将设计的宽带隙非富勒烯受体材料作为光活性层受体材料,与响应的窄带隙聚合物给体材料在不同比例下共混,制作非富勒烯聚合物太阳能电池器件,实现器件的光电转换。
所述的有机聚合物太阳能电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极。即具体的器件结构为ITO/gel-ZnO/D:A/MoO3/Al。其中阳极修饰层为凝胶氧化锌(gel-ZnO,30nm)涂层;阴极为MoO3(10nm)/Al(100nm)的沉积层;活化层材料为本发明所述的宽带隙非富勒烯受体材料与窄带隙聚合物给体材料PTB7-Ph,其共混重量比为1:1(D-A)(100nm)。
附图说明
图1为本发明BTO-TIC的热失重曲线
图2为本发明BTO-TIC固体膜的紫外-可见吸收光谱
图3为本发明BTO-TIC固体膜的循环伏安曲线
图4为本发明BTO-TIC/PTB7-Ph聚合物太阳能电池器件的J-V曲线
图5为本发明BTO-TIC与PTB7-Ph的混合比例为1:1(w/w,10mg/mL)单电子器件的SCLC曲线
图6为本发明BTO-TDFIC的热失重曲线
图7为本发明BTO-TDFIC固体膜的紫外-可见吸收光谱
图8为本发明BTO-TDFIC固体膜的循环伏安曲线
图9为本发明BTO-TDFIC/PTB7-Ph聚合物太阳能电池器件的J-V曲线
图10为本发明BTO-TDFIC与PTB7-Ph的混合比例为1:1(w/w,10mg/mL)单电子器件的SCLC曲线
图11为本发明BTO-OTIC的热失重曲线
图12为本发明BTO-OTIC固体膜的紫外-可见吸收光谱
图13为本发明BTO-OTIC固体膜的循环伏安曲线
图14为本发明BTO-OTIC/PTB7-Ph聚合物太阳能电池器件的J-V曲线
图15为本发明BTO-OTIC与PTB7-Ph的混合比例为1:1(w/w,10mg/mL)单电子器件的SCLC曲线
图16为本发明BTO-OTDFIC的热失重曲线
图17为本发明BTO-OTDFIC固体膜的紫外-可见吸收光谱
图18为本发明BTO-OTDFIC固体膜的循环伏安曲线
图19为本发明BTO-OTDFIC/PTB7-Ph聚合物太阳能电池器件的J-V曲线
图20为本发明BTO-OTDFIC与PTB7-Ph的混合比例为1:1(w/w,10mg/mL)单电子器件的SCLC曲线
图21为本发明宽带隙受体BTO-TIC的核磁氢谱图
图22为本发明宽带隙受体BTO-TDFIC的核磁碳谱图
图23为本发明宽带隙受体BTO-OTIC的核磁氢谱图
图24为本发明宽带隙受体BTO-OTDFIC的核磁碳谱图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
A2(π-A1)2型宽带隙小分子非富勒烯受体材料中间体的合成(M1、M2、M3、M4、M5、 M6和M7)的合成,其合成路线如下所示。
1.1 2-(三-正-丁基锡基)-4-丁基辛烷基噻吩(M1)的合成
在100mL三口瓶中,加入2-(2-丁基辛烷基)噻吩(3.0g,11.9mmol)和新蒸的四氢呋喃40mL,氮气保护下磁力搅拌,将体系置于-78℃条件下,自恒压滴液漏斗缓慢滴加正丁基锂(8.5mL,1.6M),滴加结束后,低温下继续反应2h,再滴加三丁基氯化锡(4.60 g,14.3mmol),继续反应30min后,移至室温反应24h。反应完成后,将反应液倒入150 mL水中淬灭反应,并用二氯甲烷(50mL×3次)对混合液进行萃取,合并有机相,无水 MgSO4干燥,过滤,旋除溶剂,得到淡黄色液体(5.50g),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.52(dd,J=5.0,3.2Hz,1H),6.83(dd,J=5.2,1.6Hz,1H),2.61(m,4H),2.32(m,4H),1.86(s, 1H),1.25(m,8H),1.32-1.28(m,16H),0.89(m,18H).
1.2 2-(三-正-丁基锡基)-4-丁基辛氧基噻吩(M2)的合成
在250mL单口瓶中,依次加入3-甲氧基噻吩(5g,0.044mol),2-丁基-1-正辛醇(16.3g,0.088mol),硫酸氢钾(1.2g,8.8mmol)以及甲苯40mL,氮气保护下磁力搅拌,并于130℃条件下反应24h。反应结束后,将体系冷却至室温,将反应液倒入150mL 水中淬灭反应,并用二氯甲烷(50mL×3次)对混合液进行萃取,合并有机相,无水 MgSO4干燥,过滤,旋除溶剂得到无色液体,粗产品经柱层析分离,以石油醚作为洗脱剂,得到无色液体产品(9.8g,产率=83%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(dd,J=5.2, 3.1Hz,1H),6.75(dd,J=5.2,1.5Hz,1H),6.21(dd,J=3.1,1.5Hz,1H),3.81(d,J=5.7Hz,2H), 1.75(m,1H),1.32-1.28(m,16H),0.89(q,J=6.8Hz,6H).
1.3 3,,7-二溴-二-苯[b,d]-噻吩-5,5-二氧化物(M3)的合成
在100mL单口瓶中,加入2,7-二溴-二苯并噻吩(2g,7.4mmol)及二氯甲烷20mL,室温条件下少量多次加入双氧水10mL,搅拌过夜。反应完成后,抽滤,得到固体粗产品,将粗产品用三氯甲烷重结晶,得到白色针状晶体(1.2g,55%)。1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.93(s,2H),7.77(d,J=8.3Hz,2H),7.64(d,J=8.2Hz,2H).
1.4 3,7-双(4-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)二苯[b,d]噻吩-5,5-二氧化物(M4)的合成
在50mL单口瓶中,依次加入2,7-二溴-二苯并噻砜(500mg,1.65mmol),4-(2-丁基辛烷基)-2-三丁基甲锡烷基噻吩(2.24g,4.14mmol),四(三苯基膦)钯(96mg,0.08 mmol)及15mL无水甲苯,氮气保护下磁力搅拌,将反应体系置于110℃条件下反应24 h。反应结束后,将体系冷却至室温,体系表现出蓝色荧光现象。将反应液倒入150mL水中淬灭反应,并用二氯甲烷(50mL×3次)对混合液进行萃取,合并有机相,无水MgSO4干燥,过滤,旋除溶剂得到淡黄色液体粗产品。粗产品经柱层析,以石油醚/二氯甲烷=4/1作为洗脱剂进行分离,得到淡黄色液体(900mg,产率=85%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.02(d,J=1.4Hz,2H),7.81(d,J=1.7Hz,2H),7.74(d,J=8.1Hz,2H),7.24(d,J=1.2Hz,2H), 6.94(s,2H),2.56(d,J=6.8Hz,4H),1.28(d,J=6.2Hz,32H),0.91-0.86(m,12H).
1.5 5,5'-(5,5-二氧双苯[b,d]噻吩-3,7-二基)双(3-(2-丁基辛基)噻吩-2-甲醛(M5)的合成
在25mL三口瓶中加入5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),对反应体系进行三次抽真空、氮气置换,磁力搅拌,将体系置于冰水浴条件下,用一次性注射器称量POCl3(730 mg,4.80mmol)并逐滴加入到上述体系当中,滴加完毕开始计时,反应30min。将反应物 2,7-二(4-(2-丁基辛烷基)噻吩-2-基)-二苯并噻砜(化合物6)(770mg,1.20mmol)用10 mL三氯甲烷溶解,用注射器将其加入到上述反应体系当中,继续反应30min,之后将体系移至80℃条件下反应12h。冷却至室温,将反应液倒入150mL水中淬灭反应,并用二氯甲烷(50mL×3次)对混合液进行萃取,合并有机相,无水MgSO4干燥,过滤,旋除溶剂得到黄色粘稠状的粗产品。粗产品经柱层析,以石油醚/二氯甲烷=2/1作为洗脱剂进行分离,得到黄色固体(700mg,产率=83%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.04(s,2H),8.11(s, 2H),7.92(d,J=8.1Hz,2H),7.86(d,J=7.9Hz,2H),7.31(s,2H),2.90(d,J=7.1Hz,4H),1.72 (s,2H),1.30-1.26(m,32H),0.91-0.85(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.99,153.23, 149.02,138.89,135.88,131.73,130.98,128.48,122.59,119.62,76.72,40.25,33.42,33.10,31.85,29.62,28.81,26.59,22.99,22.66,14.11.
1.6 3,7-双(4-((2-丁基辛基)氧基)噻吩-2-基)二苯[b,d]噻吩-5,5-二氧化物(M6)的合成
参照中间体M4的合成和提纯方法。洗脱剂为石油醚/二氯甲烷=4/1,产品为淡黄色液体 (1.9g,产率=82%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=1.4Hz,2H),7.79-7.73(m,4H),7.11(d,J=1.6Hz,2H),6.29(d,J=1.6Hz,2H),3.85(d,J=5.6Hz,4H),1.79-1.76(m,2H), 1.34-1.30(m,32H),0.92-0.86(m,12H).
1.7 5,5'-(5,5-二氧双苯[b,d]噻吩-3,7-二基)双(3-((2-丁基辛基)氧)噻吩-2-甲醛(M7)的合成
参照中间体M4的合成和提纯方法。洗脱剂为石油醚/二氯甲烷=1/5,产品为黄色粉末状固体(505mg,26%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.04(s,2H),8.09(s,2H),7.90-7.86(m, 4H),7.20(s,2H),4.12(d,J=5.7Hz,4H),1.88-1.85(m,2H),1.48-1.30(m,32H),0.93-0.88(m, 12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.88,164.68,148.96,139.03,135.93,131.27,122.70, 121.97,119.38,113.75,76.72,75.29,38.10,31.83,31.25,30.93,29.65,29.03,26.82,23.02, 22.69,14.10.
实施例2宽带隙非富勒烯受体BTO-TIC的合成
在50mL单口瓶中,依次加入化合物7(100mg,0.14mmol),3-(二氰基亚甲基)茚酮(130mg,0.67mmol)以及新蒸的四氢呋喃15mL,磁力搅拌,体系内固体溶解完毕后,滴加5滴吡啶,体系迅速反应,室温下反应12h。反应结束后,将反应液倒入150mL水中淬灭反应,并用三氯甲烷(50mL×3次)对混合液进行萃取,合并有机相,无水MgSO4干燥,过滤,旋除溶剂得到紫色固体粗产品,粗产品经柱层析,以二氯甲烷/乙酸乙酯=40/1为洗脱剂进行分离,得到紫色固体(100mg,产率=62%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99 (s,2H),8.71(d,J=7.1Hz,2H),8.20(s,2H),8.02(d,J=8.6Hz,2H),7.95(d,J=6.5Hz,2H), 7.85-7.75(m,6H),7.45(s,2H),2.93(d,J=7.3Hz,4H),1.76(s,2H),1.53(s,4H),1.30-1.25(m, 28H),0.90-0.83(m,12H).Anal.Calcd for:C70H68N4O4S3:C,74.70;H,6.09;N,4.98;S,8.55。 Found:C,72.40;H,5.38;N,4.97;S,8.59.
实施例3宽带隙非富勒烯受体BTO-TDFIC的合成
参照目标化合物BTO-TIC的合成和提纯方法。洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯=40/1,得到紫色固体(120mg,产率=66%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(s,2H),8.58(dd,J=9.8,6.5Hz,2H),8.23(s,2H),8.08(d,J=8.0Hz,2H),7.90(d,J=8.1Hz,2H),7.73(s,2H),7.48 (s,2H),2.94(d,J=7.3Hz,4H),1.77(s,2H),1.30-1.25(m,32H),0.90-0.84(m,12H).Anal.Calcd for:C70H64F4N4O4S3:C,70.21;H,5.39;N,4.68;S,8.03.Found:C,68.54;H,5.30;N,4.72;S,8.08.
实施例4宽带隙非富勒烯受体BTO-OTIC的合成
参照目标化合物BTO-TIC的合成和提纯方法。洗脱剂为三氯甲烷。产品为紫黑色固体 (60mg,产率=25%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.24(s,2H),8.69(d,J=6.8Hz,2H), 8.22(s,2H),8.09(s,2H),7.89(d,J=3.2Hz,4H),7.76-7.73(m,4H),7.20(s,2H),4.19(d,J=5.7 Hz,4H),1.98(s,2H),1.31(s,32H),0.94-0.89(m,12H).Anal.Calcd for:C70H68N4O6S3:C,72.64; H,5.92;N,4.84;S,8.31.Found:C,72.45;H,5.83;N,4.725;S,8.32.
实施例5宽带隙非富勒烯受体BTO-OTDFIC的合成
参照目标化合物BTO-TIC的合成和提纯方法。洗脱剂为三氯甲烷。产品为紫黑色固体 (65mg,产率=27%)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.22(s,2H),8.54(s,2H),8.22(s,2H),8.08(s,2H),7.92(d,J=7.7Hz,2H),7.68(s,2H),7.58(m,2H),4.21(d,J=5.6Hz,4H),1.96(s, 2H),1.25(m,32H),0.94-0.89(m,12H).Anal.Calcd for:C70H64F4N4O6S3:C,68.38;H,5.25;N, 4.56;S,7.82.Found:C,68.22;H,5.30;N,4.72;S,7.75.
实施例6
A2(π-A1)2型宽带隙小分子非富勒烯受体材料的性能表征及其与窄带隙聚合物PTB7-Ph 光伏器件的制作和性能测试
新型受体单元以及合成过程的所有中间体的1H NMR和元素分析通过Bruker Dex-400 NMR和Vario EL元素分析仪器测定;新型A2(π-A1)2型宽带隙小分子非富勒烯受体光伏材料的紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定;热失重测试(TGA)在氮气的保护下,升温与降温速率为10℃min-1,采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA thermalanalyzer测得;循环伏安法(CV):在氮气的保护及常温条件下,扫描速率为50mV s-1,以0.1mol L-1浓度的四(正丁基)六氟磷酸铵溶液作为电解液,铂电极作为对电极,Ag/AgCl(0.1mol L-1) 电极则作为参比电极,铂盘电极为工作电极,采用CHI620 voltammetricanalyze测得。
基于A2(π-A1)2型宽带隙小分子非富勒烯受体材料的有机太阳能电池器件包括:氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极层、凝胶氧化锌(gel-ZnO,30nm)为阳极修饰层,光活性层由所述宽带隙非富勒烯受体光伏材料和窄带隙聚合物给体材料PTB7-Ph共混构成,其共混比例为1:1(100nm)。阴极由MoO3(10nm)/Al(100nm)的沉积层构成。
实施例7
BTO-TIC的光物理性能及与聚合物PTB7-Ph构筑的聚合物太阳能电池器件性能
BTO-TIC的热失重曲线如图1所示。其热失重5%时的热分解温度为330℃。
BTO-TIC在固体膜中的紫外吸收光谱如图2所示。BTO-TIC的吸收主要分布在400-650 nm之间,该吸收主要是归因于分子内的苯并噻砜单元(A2)与茚酮单元(A1)之间的ICT吸收,出现了明显的肩峰,说明该分子在固态膜中能够实现更有效的π-π*堆积。这是由于固体膜中分子堆积所致。由长波段的吸收峰落脚点位置(λonset)为650nm,根据计算公式Eg=1240/λonset,计算出该材料的光学带隙为1.91eV。
BTO-TIC在固体膜中的循环伏安曲线如图3所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰,BTO-TIC的氧化起始电位为1.69eV,还原电位为-0.30eV;根据计算公式EHOMO=-(Eox+ 4.80)eV,由此得出该材料的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.88eV和-3.89eV。由此计算出BTO-TIC的电化学带隙为1.99eV。
BTO-TIC与聚合物PTB7-P不同的掺杂比例(w/w,10mg/mL)的情况下,PTB7-P/BTO-TIC光伏器件的J-V曲线如图4所示。在掺杂比例为1:1时,器件表现最好的光伏性能器件的短路电流为3.96mA/cm2,开路电压为0.89V,填充因子为33%,光伏效率为1.21%。
采用SCLS的方法测试了器件的电子迁移率,如图5所示。从图中可以看出,BTO-TIC的电子迁移率为3.78×10-4cm2Vs-1。
实施例8
BTO-TDFIC的光物理性能及与聚合物PTB7-Ph构筑的聚合物太阳能电池器件性能
BTO-TDFIC的热失重曲线如图6所示。其热失重5%时的热分解温度为360℃。
BTO-TDFIC在固体膜中的紫外吸收光谱如图7所示。BTO-TIC的吸收主要分布在400- 650nm之间,该吸收主要是归因于分子内的苯并噻砜单元(A2)与茚酮单元(A1)之间的ICT吸收,出现了明显的肩峰,说明该分子在固态膜中能够实现更有效的π-π*堆积。这是由于固体膜中分子堆积所致。由长波段的吸收峰落脚点位置(λonset)为645nm,根据计算公式Eg=1240/λonset,计算出该材料的光学带隙为1.92eV。
BTO-TDFIC在固体膜中的循环伏安曲线如图8所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰, BTO-TIC的氧化起始电位为1.84eV,还原电位为-0.17eV;根据计算公式EHOMO=-(Eox+4.80)eV,由此得出该材料的HOMO能级和LUMO能级分别为-6.03eV和-4.02eV。由此计算出BTO-TDFIC的电化学带隙为2.01eV。
BTO-TDFIC与聚合物PTB7-P不同的掺杂比例(w/w,10mg/mL)的情况下,PTB7-P/BTO- TDFIC光伏器件的J-V曲线如图9所示。在掺杂比例为1:1时,器件表现最好的光伏性能器件的短路电流为5.71mA/cm2,开路电压为0.73V,填充因子为42%,光伏效率为1.77%。
采用SCLS的方法测试了器件的电子迁移率,如图10所示。从图中可以看出,BTO-TDFIC的电子迁移率为4.35×10-4cm2Vs-1。
实施例9
BTO-OTIC的光物理性能及与聚合物PTB7-Ph构筑的聚合物太阳能电池器件性能
BTO-OTIC的热失重曲线如图11所示。其热失重5%时的热分解温度为341℃。
BTO-OTIC在固体膜中的紫外吸收光谱如图12所示。BTO-OTIC的吸收主要分布在450-630nm之间,该吸收主要是归因于分子内的苯并噻砜单元(A2)与茚酮单元(A1)之间的ICT吸收,出现了明显的肩峰,说明该分子在固态膜中能够实现更有效的π-π*堆积。这是由于固体膜中分子堆积所致。由长波段的吸收峰落脚点位置(λonset)为690nm,根据计算公式Eg=1240/λonset,计算出该材料的光学带隙为1.79eV。
BTO-OTIC在固体膜中的循环伏安曲线如图13所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰, BTO-OTIC的氧化起始电位为1.15eV,还原电位为-0.75eV;根据计算公式EHOMO=-(Eox+4.80)eV,由此得出该材料的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.62eV和-3.72eV。由此计算出BTO-OTIC的电化学带隙为1.90eV。
BTO-OTIC与聚合物PTB7-P不同的掺杂比例(w/w,10mg/mL)的情况下,PTB7-P/BTO-OTIC光伏器件的J-V曲线如图14所示。在掺杂比例为1:1时,器件表现最好的光伏性能器件的短路电流为2.04mA/cm2,开路电压为0.60V,填充因子为37%,光伏效率为0.45%。
采用SCLS的方法测试了器件的电子迁移率,如图15所示。从图中可以看出,BTO-OTIC的电子迁移率为1.73×10-4cm2Vs-1。
实施例10
BTO-OTDFIC的光物理性能及与聚合物PTB7-Ph构筑的聚合物太阳能电池器件性能
BTO-OTDFIC的热失重曲线如图16所示。其热失重5%时的热分解温度为346℃。
BTO-OTDFIC在固体膜中的紫外吸收光谱如图17所示。BTO-OTIC的吸收主要分布在450-660nm之间,该吸收主要是归因于分子内的苯并噻砜单元(A2)与茚酮单元(A1)之间的ICT吸收,出现了明显的肩峰,说明该分子在固态膜中能够实现更有效的π-π*堆积。这是由于固体膜中分子堆积所致。由长波段的吸收峰落脚点位置(λonset)为680nm,根据计算公式Eg=1240/λonset,计算出该材料的光学带隙为1.82eV。
BTO-OTDFIC在固体膜中的循环伏安曲线如图18所示。呈现了可逆的氧化峰和还原峰,BTO-OTDFIC的氧化起始电位为1.31eV,还原电位为-0.64eV;根据计算公式EHOMO= -(Eox+4.80)eV,由此得出该材料的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.78eV和-3.83eV。由此计算出BTO-OTDFIC的电化学带隙为1.95eV。
BTO-OTDFIC与聚合物PTB7-P不同的掺杂比例(w/w,10mg/mL)的情况下,PTB7- P/BTO-OTDFIC光伏器件的J-V曲线如图19所示。在掺杂比例为1:1时,器件表现最好的光伏性能器件的短路电流为2.58mA/cm2,开路电压为0.73V,填充因子为45%,光伏效率为0.85%。
采用SCLS的方法测试了器件的电子迁移率,如图20所示。从图中可以看出,BTO-OTDFIC的电子迁移率为2.10×10-4cm2Vs-1。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于上述实施例,应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下,本领域的技术人员应当意识到,对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (7)
1.一种基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料,其特征在于具有式I所示的分子结构。
其中,X独立地选自H,F原子;R独立地选自C10~C16烷基中一种;或者R独立地选自OC10~OC16烷氧基中一种;π独立地选自中的一种。
2.如权利要求1式I所述的基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料,其特征在于为下列分子结构中的一种。
3.权利要求1和2所述材料的应用,其特征在于所述基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料,与窄带隙的共轭聚合物共混形成聚合物太阳能电池的光活化层及其聚合物太阳能电池器件。
4.根据权利要求3所述材料的应用,其特征在于基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料的化学带隙为1.90~2.01eV。
5.根据权利要求4所述材料的应用,其特征在于基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料与窄带隙共轭聚合物的共混质量比为1:1。
6.根据权利要求5所述材料的应用,其特征在于活性层的厚度介于20纳米~1000纳米之间。
7.基于权利要求5和6所述的活性层,其特征在于:所述的活性层是通过溶液加工法实现,包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法;其中所用溶剂为有机溶剂。
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