CN115873023A - 一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115873023A CN115873023A CN202211496838.5A CN202211496838A CN115873023A CN 115873023 A CN115873023 A CN 115873023A CN 202211496838 A CN202211496838 A CN 202211496838A CN 115873023 A CN115873023 A CN 115873023A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- organic
- small molecule
- reactant
- organic non
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 fullerene small molecule compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 23
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 2
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 6
- SNWQUNCRDLUDEX-UHFFFAOYSA-N inden-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C=CC2=C1 SNWQUNCRDLUDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- NWYDLOBJQIJDGH-UHFFFAOYSA-N propylsulfanylbenzene Chemical compound CCCSC1=CC=CC=C1 NWYDLOBJQIJDGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 21
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- QNLOWBMKUIXCOW-UHFFFAOYSA-N indol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=NC(=O)C=C21 QNLOWBMKUIXCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGFUBBNNYLNVLJ-UHFFFAOYSA-N indolone Natural products C1=CC=C2C(=O)C=NC2=C1 FGFUBBNNYLNVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001894 space-charge-limited current method Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POXIZPBFFUKMEQ-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoethenylideneazanide Chemical group [N-]=C=[C+]C#N POXIZPBFFUKMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQOWCDPFDSRYRO-CDKVKFQUSA-N CCCCCCc1ccc(cc1)C1(c2cc3-c4sc5cc(\C=C6/C(=O)c7ccccc7C6=C(C#N)C#N)sc5c4C(c3cc2-c2sc3cc(C=C4C(=O)c5ccccc5C4=C(C#N)C#N)sc3c12)(c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1 Chemical compound CCCCCCc1ccc(cc1)C1(c2cc3-c4sc5cc(\C=C6/C(=O)c7ccccc7C6=C(C#N)C#N)sc5c4C(c3cc2-c2sc3cc(C=C4C(=O)c5ccccc5C4=C(C#N)C#N)sc3c12)(c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1)c1ccc(CCCCCC)cc1 HQOWCDPFDSRYRO-CDKVKFQUSA-N 0.000 description 1
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- JXDYKVIHCLTXOP-UHFFFAOYSA-N isatin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(=O)NC2=C1 JXDYKVIHCLTXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- LBAIJNRSTQHDMR-UHFFFAOYSA-N magnesium phthalocyanine Chemical compound [Mg].C12=CC=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2N1 LBAIJNRSTQHDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N rhodanine Chemical compound O=C1CSC(=S)N1 KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用。苯并硫醚结构由苯环和五元杂环构成，其分子骨架具有良好的平面性和电子传导能力，是一个优良的电子给体候选结构单元，本发明引入苯并硫醚结构单元，合成了具有电子受体‑电子给体结构的有机材料，这类材料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收；本发明有机材料分子具有大的离域π键，光激发电子通过π‑π反键跃迁，因而具有较高的吸收系数，同时分子具有良好的平面性和大面积的电子供体结构，因此获得了良好的空穴迁移率；与常用的端基结构靛酮相比，苯丙硫醚的热力学稳定强、合成成本较低和给电子能力强，具有在透明有机太阳能电池和近红外探测器的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及光伏材料技术领域，具体涉及一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池具有质轻、透明、可弯折等特点。其研究历史可追溯到上世纪六十年代，研究人员首次在镁钛菁中发现了光生伏打现象，这也是有机太阳能电池器件工作的最基本原理。在上世纪八十年代，研究人员制备了具有双层异质结结构的有机太阳能电池，其以钛菁铜和四羧基苝衍生物为给受体并且获得了接近于1％的光电转化效率。由于活性层采用单层或者双层结构的易发生载流子复合，因此相应有机太阳能电池器件的效率一般较低。到了上世纪九十年代，研究人员发现在光照下聚合物给体与富勒烯受体之间存在超快的电荷转移并首次制备了具有体异质结结构的有机太阳能电池，由于激子的分离和扩散效率得到明显改善，使得有机太阳能电池的光电转化效率得到大幅提升。
然而，富勒烯材料具有一些无法克服的缺陷，如能级调制困难、吸收范围窄、纯化困难、成本高等特点，严重制约了有机太阳能电池的电流和效率提高。2006年，研究人员开展了非富勒烯受体的研究，并报道了世界上第一个基于芳香稠环酰亚胺的高分子受体(High-Mobility Electron-Transport Polymer with Broad Absorption and Its Usein Field-Effect Transistors and All-Polymer Solar Cells.J.Am.C hem.Soc.2007，129，7246)。2015年创制了具有近红外吸收的“明星非富勒烯分子”ITIC(An ElectronAcceptor Challenging Fullerenes for Efficient Polymer SolarCells.Adv.Mater.2015，27，1170-1174)，使有机太阳能电池的效率实现了飞跃。同时，近红外受体材料也受到了广泛关注。
目前近红外稠环电子受体主要有两种结构类型：即电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)组成的A-D-A型和引入共轭桥基(π-Bridge)组成的A-π-D-π-A型，如Y6，IEICO-4F等(The principles，design and applications of fused-ring electronacceptors.Nat.Rev.C hem.2022，6，614-634)。其中，D片段通常是富电子结构的稠环芳烃单元，如五元到十一元环的多元杂环结构；共轭π桥的一般具有共轭双键等结构特征，常见的有噻吩、并噻吩、卟啉等。相比之下，可供选择的端基A片段非常少，主要有靛酮、罗丹宁及其衍生物两类，同时面临长波光谱吸收不足的问题，这限制了近红外小分子光伏材料的进一步发展(Emerging Approaches in Enhancing the Efficiency and Stability inNon-Fullerene Organic Solar Cells.Adv.Energy Mater.2020，10，2002746)。因此，研究发展新型的端基结构对近红外小分子光伏材料具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供基于苯并硫醚及其衍生物结构的稠环电子受体及其制备方法与基础光电性能。旨在解决现有的有机光伏有机小分子材料的吸收范围窄、空穴迁移率低等有待改进的问题。
一种有机非富勒烯小分子化合物，结构通式如式I所示：
式I中，EG为具有给电子性或吸电子性的端基基团，R1-R4均为1～20个碳的烷基，所述烷基为直链或支链。
优选的，EG选自如下结构中的任意一种：
式II中，X为氟、氯、溴中至少一种。
本发明又提供了所述有机非富勒烯小分子化合物作为光伏材料在制备有机太阳能电池中的应用。
本发明还提供了所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)控制反应物1和反应物2的摩尔比，使反应物1摩尔数不少于反应物2，进行反应得到中间体P1，其中，所述反应物1选自式IV示化合物，所述反应物2为式V所示化合物；
式IV中，R1-R4均为1～20个碳的烷基，所述烷基为直链或支链；
(2)将中间体P1和式VI或式VII所示化合物进行缩合反应得到式I所示化合物，
优选的，步骤(1)中先将反应物1、反应物2溶解在超干有机溶剂中，再在惰性气氛下、低温条件下缓慢滴入有机锂试剂进行反应，低温条件为-75～-85℃；反应时间为12～36h。
更优选的，步骤(1)中超干有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种；有机锂试剂选自甲基锂、苯基锂、乙基锂、戊基锂、丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
优选的，所述反应物1和反应物2的摩尔比为1∶0.8～1.0；
中间体P1和式VI或式VII所示化合物的摩尔比可为1∶2～10。
优选的，步骤(2)中将中间体P1和式VI或式VII所示化合物在有机溶剂中滴加碱性液体进行缩合反应；步骤(2)缩合反应的温度为60～80℃；反应时间为12～36h。
更优选的，步骤(2)中所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；碱性液体选自烷基胺类化合物、芳香胺类化合物和吡啶中的至少一种。
本发明具有以下优点：
本发明因苯并硫醚及其衍生物结构作为一个芳杂环结构在有机功能材料领域有广泛的应用。苯并硫醚结构由苯环和五元杂环构成，其分子骨架具有良好的平面性和电子传导能力，是一个优良的电子给体候选结构单元，本发明引入苯并硫醚结构单元，合成了具有电子受体-电子给体结构的有机材料，这类材料在太阳光谱的可见及红外光谱区域具有良好的吸收；本发明有机材料分子具有大的离域π键，光激发电子通过π-π反键跃迁，因而具有较高的吸收系数，同时分子具有良好的平面性和大面积的电子供体结构，因此获得了良好的空穴迁移率；与常用的端基结构靛酮相比，苯丙硫醚的热力学稳定强、合成成本较低和给电子能力强，具有在透明有机太阳能电池和近红外探测器的潜力。
附图说明
图1为实施例1中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的制备流程图；
图2为实施例1中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的1HNMR氢谱图；
图3为实施例1中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的MALDI-TOF质谱图；
图4为实施例2中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的制备流程图；
图5为实施例2中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的1HNMR氢谱图；
图6为实施例2中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的MALDI-TOF质谱图。
图7为实施例1中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的太阳光吸收光谱图；
图8为实施例1中基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的氧化还原电位图；
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明有机非富勒烯小分子光伏材料，其结构通式如式I所示：
式I中，R1-R4均为1～20个碳的烷基，所述烷基为直链或支链。
式I中，EG为具有给电子性或吸电子性的端基基团，比如，EG选自如下结构中的任意一种：
式II中，X为氟、氯、溴中至少一种。
实施例1
基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料A1的制备。其中，EG为式II所示结构，R1和R4为十一烷基(直链)，R2和R3为2-丁基辛基。
基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的制备流程图如图1所示，具体步骤如下：
1)在氮气保护下，将反应物1(购自南京知研科技有限公司，CAS：2410998-40-0，结构式如式VIII所示，命名为：12，13-双(2-丁基)-3，9-二十一烷基-12，13-二氢-[1，2，5]噻二唑[3，4-e]噻吩并[2″，3″：4′，5′]噻吩[2′，3′：4，5]吡咯并[3，2-g]噻吩并[2′，3′：4，5]噻吩[2，2-b]吲哚-2，10-二甲醛)(354mg，0.31mmol，添加质量由实际称量所得，摩尔数精确到小数点后两位数，下同)和反应物2(购自杭州辰通生化科技有限公司，CAS：62217-35-0，结构式如式V所示，命名为：苯并[d][1，3]二硫代-2-基膦酸二乙酯)(90mg，0.31mmol)溶于超干四氢呋喃(20mL)，于-75℃的温度条件下滴加浓度为2.5M的丁基锂(0.15ml)，保持同样的温度反应12h。反应停止，加入乙醇淬灭后水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1：∶.2的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，得中间体化合物P1。
2)步骤1)所制中间体化合物P1(238mg，0.18mmol)和5，6-二氯3-(二氰基亚甲基)靛酮(购自南京知研科技有限公司，结构式如式VI所示，CAS：2197167-50-1)(210mg，0.36mmol)溶解于超干的氯仿溶剂中，滴加0.1ml吡啶，在60℃的温度下反应12小时。降至室温，减压蒸除溶剂。残余物以氯仿萃取，分别用10％碳酸氢钠溶液(质量体积比)和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1：1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，对应得有机小分子受体材料A1，收率为74％。
图2为产物有机小分子受体材料A1的1HNMR氢谱图。产物有机小分子受体材料A1的氢谱数据1H NMR(600M Hz，CDCl3)：9.07(s，1H)，8.70(s，1H)，7.84(s，1H)，7.27-7.25(m，1H)，7.20-7.23(m，1H)，7.13-7.11(m，2H)，6.81(s，1H)，4.66-4.59(m，4H)，3.16-3.14(t，J＝6Hz，2H)，2.77(s，2H)，2.07-2.01(m，2H)，1.83-1.78(m，2H)，1.74-1.69(m，2H)，1.46-1.41(m，2H)，1.38-1.36(m，2H)，1.32-1.27(m，4H)，1.22-1.15(m，24H)，1.13-0.78(m，34H)，0.66-0.53(m，14H)。
图3为产物有机小分子受体材料A1的MALDI-TOF质谱图。产物有机小分子受体材料A1的质谱数据MS(MALDI-TOF)：化学式为C85H104Cl2N6OS7(M+)，计算值为1518.57，找到1521.530。
实施例2
基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料A2的制备。其中，EG为式III示结构R1和R4为十一烷基(直链)，R2和R3为3-丁基十二烷基。
基于苯并硫醚及其衍生物结构的有机光伏小分子材料的制备流程图如图4所示，具体步骤如下：
a)在氮气保护下，将反应物1(360mg，0.31mmol)和反应物2(85mg，0.25mmol)溶于超干四氢呋喃(20mL)，于-85℃的温度条件下滴加浓度为2.5M的丁基锂(0.16ml)，相同温度下搅拌反应36h。反应停止后，后处理方法同上，得到中间体化合物P1。
b)步骤a)所制中间体化合物P1(211mg，0.16mmol)和2-(6-氧代-5，6-二氢-4H-环戊基[c]噻吩-4-亚基)丙二腈(购自南京知研科技有限公司，结构式如式IX所示，CAS：2099010-83-8)(320mg，1.60mmol)溶解于干燥的氯仿溶剂中，滴加0.1ml吡啶，在80℃的温度下反应36小时。降至室温，减压蒸除溶剂。残余物以氯仿萃取，分别用10％碳酸氢钠溶液(质量体积比)和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物过硅胶柱，流动相为体积比1∶1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂，对应得有机小分子受体材料A2，收率为62％。
图5为产物有机小分子受体材料A2的1HNMR氢谱图。产物有机小分子受体材料A2的氢谱数据1H NMR(600M Hz，CDCl3)：9.08(s，1H)，8.71(s，1H)，7.85-7.84(d，J＝6Hz)，7.27-7.25(m，1H)，7.25-7.21(m，1H)，7.18-7.11(m，2H)，6.81(s，1H)，4.65-4.59(m，4H)，3.17-3.14(t，J＝9Hz，2H)，2.78-2.76(t，J＝6Hz，2H)，2.06-2.02(d，J＝24Hz，2H)，1.82-1.78(m，2H)，1.73-1.70(m，2H)，1.46-1.42(m，10H)，1.37-1.34(m，2H)，1.31-1.28(m，4H)，1.21-1.19(m，22H)，1.11-0.78(m，30H)，0.65-0.53(m，14H)。
图6为产物有机小分子受体材料A2的MALDI-TOF质谱图。产物有机小分子受体材料A2的质谱数据MS(MALDI-TOF)：化学式为C83H104N6OS8(M+)，计算值为1456.60，找到1459.371。
实施例3
太阳光吸收光谱和氧化还原电位测试。
1)太阳光吸收光谱测试：采用型号为岛津UV-3600i Plus的紫外-可见-近红外光谱仪分别对A1的溶液(氯仿为溶剂)和薄膜进行双光束方式测试，光源为50W卤素灯和気灯。测试结果如图7所示：A1在氯仿溶液中的吸收峰位于745nm，A1薄膜的吸收峰红移95nm至840nm，说明A1分子在薄膜中形成了强烈的分子间相互作用力。
2)氧化还原电位测试：采用型号为VMP3E的多通道电化学工作站对A1的薄膜进行测试，使用三电极体系，铂电极用作工作电极和对电极，Ag/Ag+作为参比电极，二茂铁用作外标。测试结果如图8所示：A1的HOMO能级测算为-5.23eV，LUMO能级测算为-3.61eV，带隙计算为1.62eV。这表明A1是一个能级较高，但带隙较窄的受体分子。
实施例4
载流子迁移率测试器件的制备及性能：
1)空穴迁移率测试-器件制备：将ITO玻璃分别用洗涤剂，蒸馏水，丙酮和异丙醇洗涤，在烘箱100℃下除去溶剂，O3/UV处理30分钟；然后涂敷一层PEDOT：PSS修饰层材料，在150℃下热退火30分钟后，移入手套箱；降温至室温后旋涂一层浓度约为15mol/mL的A1溶液(溶剂为氯仿或者氯苯中的一种)；活性层经过溶剂退火处理后，移入蒸镀箱蒸MoO3传输层和Al电极。
2)电子迁移率测试-器件制备：将ITO玻璃分别用洗涤剂，蒸馏水，丙酮和异丙醇洗涤，在烘箱100℃下除去溶剂，O3/UV处理30分钟；然后涂敷一层ZnO修饰层材料，在150℃下热退火10分钟后，移入手套箱；降温至室温后一层浓度约为15mol/mL的A1溶液(溶剂为氯仿或者氯苯中的一种)；活性层经过溶剂退火处理后，旋涂传输层材料PDINN，之后移入蒸镀箱蒸Ag电极。
3)测试过程：采用空间电荷限制电流法(SCLC)，在无光源照射条件下，器件通过源表和电脑配置的软件进行电流密度-电压J-V曲线的测试。
测试的数据经过处理后发现，用A1制备的器件获得了较高的空穴迁移率和电子迁移率，分别为4.17±0.35×10-4cm2V-1s-1、1.24±0.12×10-4cm2V-1s-1。小分子材料A1在可见及近红外光谱区有良好的吸收，与传统的端基结构相比(如：靛酮)，更适合用来制备具有长波长(＞900nm)光吸收的材料。A1与聚合物给体材料有优良的互溶性，能产生较高的电荷迁移率，具有制备透明有机太阳能电池和近红外探测器的应用前景。
Claims (9)
1.一种有机非富勒烯小分子化合物，其特征在于，结构通式如式I所示：
式I中，EG为具有给电子性或吸电子性的端基基团，R1-R4均为1～20个碳的烷基，所述烷基为直链或支链。
2.根据权利要求1所述有机非富勒烯小分子化合物，其特征在于，EG选自如下结构中的任意一种：
式II中，X为氟、氯、溴中至少一种。
3.权利要求1～2任一所述有机非富勒烯小分子化合物作为光伏材料在制备有机太阳能电池中的应用。
4.权利要求1～2任一所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)控制反应物1和反应物2的摩尔比，使反应物1摩尔数不少于反应物2，进行反应得到中间体P1，其中，所述反应物1选自式IV示化合物，所述反应物2为式V所示化合物；
式IV中，R1-R4均为1～20个碳的烷基，所述烷基为直链或支链；
(2)将中间体P1和式VI或式VII所示化合物进行缩合反应得到式I所示化合物，
5.根据权利要求4所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中先将反应物1、反应物2溶解在超干有机溶剂中，再在惰性气氛下、低温条件下缓慢滴入有机锂试剂进行反应，低温条件为-75～-85℃；反应时间为12～36h。
6.根据权利要求5所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超干有机溶剂选自甲苯、二甲苯、二氧六环和四氢呋喃中的至少一种；有机锂试剂选自甲基锂、苯基锂、乙基锂、戊基锂、丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，其特征在于，所述反应物1和反应物2的摩尔比为1∶0.8～1.0；
中间体P1和式VI或式VII所示化合物的摩尔比可为1∶2～10。
8.根据权利要求4所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将中间体P1和式VI或式VII所示化合物在有机溶剂中滴加碱性液体进行缩合反应；步骤(2)缩合反应的温度为60～80℃；反应时间为12～36h。
9.根据权利要求8所述有机非富勒烯小分子化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；碱性液体选自烷基胺类化合物、芳香胺类化合物和吡啶中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211496838.5A CN115873023A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211496838.5A CN115873023A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115873023A true CN115873023A (zh) | 2023-03-31 |
Family
ID=85764181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211496838.5A Pending CN115873023A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115873023A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102511089A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-06-20 | 株式会社理光 | 新型有机半导体材料以及使用其的电子器件 |
| CN108948042A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 |
| CN109081825A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-25 | 常州大学 | 基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 |
| CN112778327A (zh) * | 2019-11-11 | 2021-05-11 | 北京大学深圳研究生院 | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211496838.5A patent/CN115873023A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102511089A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-06-20 | 株式会社理光 | 新型有机半导体材料以及使用其的电子器件 |
| CN109081825A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-25 | 常州大学 | 基于二苯硫代苯砜的A2(π-A1)2型宽带隙非富勒烯受体材料及其制备方法和应用 |
| CN108948042A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-07 | 中南大学 | 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 |
| CN112778327A (zh) * | 2019-11-11 | 2021-05-11 | 北京大学深圳研究生院 | 一种有机非富勒烯电子受体材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK2875031T3 (en) | FLUORESCENT CONTAINING THIENYLDIPYRROMETHENE COMPOUNDS AND APPLICATIONS THEREOF | |
| CN108484569B (zh) | 一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 | |
| CN107148414B (zh) | 作为有机光伏器件的供体材料的新型碳环和杂环螺环化合物及其制备 | |
| CN107759621B (zh) | 一种含有并噻吩（并硒吩）修饰的光电化合物及其制备方法和用途 | |
| CN112375079B (zh) | 一类基于萘二酰亚胺单元衍生物的小分子受体材料及制备方法与应用 | |
| TW201348285A (zh) | 有機半導體聚合物及含有機半導體聚合物之太陽能電池 | |
| CN115028647B (zh) | 一种稠环三氮唑双内酰胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 | |
| CN106467529B (zh) | 一种以9-芴酮为核心的有机电致发光材料及其应用 | |
| CN110818725B (zh) | 基于多元含氮杂环共轭小分子及其在有机光电器件中的应用 | |
| CN101787020A (zh) | 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用 | |
| Wang et al. | Toward high performance indacenodithiophene-based small-molecule organic solar cells: investigation of the effect of fused aromatic bridges on the device performance | |
| WO2011047624A1 (zh) | 硫杂环稠合的萘四羧酸二酰亚胺衍生物、制法和应用 | |
| WO2011091609A1 (zh) | 含杂环醌型噻吩有机光电材料、其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Synthesis and photovoltaic performance of DPP-based small molecules with tunable energy levels by altering the molecular terminals | |
| CN112920204A (zh) | 基于噻二唑喹喔啉结构的电子受体有机太阳能电池材料及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Low-bandgap non-fullerene acceptors based on selenophene π spacer and alkylated indaceno [1, 2-b: 5, 6-b′] dithiophene for organic solar cells | |
| CN114507337A (zh) | 含有喹喔啉结构的共轭聚合物及其合成方法与应用 | |
| JP5612757B2 (ja) | フルオレン類共重合体及びその製造方法並びにその使用 | |
| Chou et al. | Synthesis and characterization of new asymmetric thieno [3, 4-b] pyrazine-based D− π− A− A type small molecular donors with near-infrared absorption and their photovoltaic applications | |
| WO2011116516A1 (zh) | 含芴卟啉-苯共聚物、其制备方法和应用 | |
| CN115873023A (zh) | 一种有机非富勒烯小分子化合物及其制备方法和应用 | |
| WO2011143806A1 (zh) | 含喹喔啉单元卟啉共聚物及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | D-(π-A) 3 type low bandgap star-shaped fused-ring electron acceptor with alkoxy-substituted thiophene as π-bridge | |
| CN112608333B (zh) | 基于双噻二唑咔唑衍生物小分子及其合成方法与在有机光电器件中的应用 | |
| Chen et al. | Alkyl side chain engineering for difluorinated benzothiadiazole flanked non-fullerene acceptors toward efficient polymer solar cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |