CN102511089A - 新型有机半导体材料以及使用其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

提供由以下通式I表示的有机半导体材料，其中R1～R10各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳基，并且可彼此结合以形成环；和X为碳原子或氮原子。
Figure DDA0000145846610000011

Description

新型有机半导体材料以及使用其的电子器件
技术领域
本发明涉及新型有机半导体材料，其有效地用作有机电子材料。
背景技术
近年来，已经积极地研究了使用有机半导体材料的有机薄膜晶体管。
有机半导体材料可通过简单的湿法工艺例如印刷和旋涂而形成为薄膜。因此，它们相对于使用常规无机半导体材料的薄膜晶体管具有优势，例如制造工艺的温度降低。
由于有机半导体材料的使用可降低制造工艺的温度，因此其薄膜可形成于通常具有低耐热性的塑料基板上。结果，所得电子器件例如显示器的重量或成本可降低，并且可预期其利用柔性塑料基板的各种用途和应用。
迄今为止已经提出了一些有机半导体材料，例如聚(3-烷基噻吩)(参见NPL 1)、以及二烷基芴和二噻吩的共聚物(参见NPL 2)。
由于这些有机半导体材料具有对于溶剂的一定溶解性(尽管该溶解性低)，因此它们可通过涂布或印刷而形成为薄膜，而无需使用例如真空沉积的技术。
然而，这些聚合物材料在它们的纯化方法方面具有限制。因此，仍然留有一些问题。例如，获得高纯度材料是复杂且耗时的，并且由于该材料的分子量或分子量分布的波动，其品质不稳定。
还已经提出了低分子量的有机半导体材料，例如并苯材料(例如，并五苯)(例如，参见PTL 1)。
已经报导，包括由前述并五苯形成的有机半导体层的有机薄膜晶体管具有相对高的电子迁移率。然而，这些并苯材料具有极低的对于常用溶剂的溶解性。因此，为了形成这些材料的薄膜作为有机薄膜晶体管的有机半导体层，这些材料需要进行真空沉积。因此，这些材料不满足本领域中针对提供可通过前述湿法工艺例如涂布或印刷而形成为薄膜的有机半导体材料的要求。
而且，存在一些关于具有对于溶剂的溶解性的低分子量有机半导体材料的报导。然而，这些材料仍然具有问题。例如，通过湿法工艺由这样的材料形成的膜处于非晶状态，因此由于所述材料的晶体性质使用这样的材料难以形成连续的膜。而且，由这样的材料形成的所得元件的性质可变化，并且使用这样的材料无法获得期望的膜特性。
在其中所述材料具有其中分子通过π-π相互作用而堆叠的晶体结构的情况下，例如二噻吩并苯并噻吩衍生物的情况下(参见PTL2和NPL 4)，其晶体趋于形成针状，因此可能不能够形成连续薄膜。此外，电荷传输性质的各向异性即使在一种晶体内也可变化，并且使用所述材料形成的所得元件可极大变化。因此，该材料不适合于实际使用。特别是，应注意，该材料的晶体结构(包括晶体的形状)难以基于该材料的分子结构来推测。因此，仍然期望有机半导体材料的进一步改进。
引用文献列表
专利文献
[PTL1]日本专利申请特许公开(JP-A)No.05-55568
[PTL2]国际专利申请WO 10/000670
非专利文献
[NPL1]Appl.Phys.Lett.，69(26)，4108(1996)
[NPL2]Science，290，2123(2000)
[NPL3]Organic Letters，2007，9，22，4499
[NPL4]Advanced Materials，2009，21，213-216
发明内容
技术问题
为了解决现有技术中的上述问题，本发明目的在于提供优异性质的有机半导体材料，其可通过由简单工艺例如涂布、印刷或沉积来二维生长其晶体而形成为连续膜。
问题的解决方案
本发明人为了实现前述目的而进行了研究和探索，并且达成了以下洞察。即，本发明基于如下洞察而进行：可通过向材料分子的特定部位引入特定的改性基团而解决现有技术中的技术问题。
用于解决以上问题的手段如下。
<1>有机半导体材料，由以下通式I表示：
Figure BDA0000145846590000031
通式I
其中R1～R10各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳基，并且可彼此结合以形成环；和X为碳原子或氮原子。
<2>根据<1>的有机半导体材料，其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳基。
<3>根据<2>的有机半导体材料，其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基。
<4>根据<1>～<3>中任一项的有机半导体材料，其中R1和R2相同。
<5>根据<1>～<4>中任一项的有机半导体材料，其中R3～R6各自独立地为低级烷基或氢原子。
<6>根据<1>～<5>中任一项的有机半导体材料，其中R3～R10全部为氢原子。
<7>根据<1>～<4>中任一项的有机半导体材料，其中R1和R3彼此结合以形成环，并且R2和R4彼此结合以形成环。
<8>根据<7>的有机半导体材料，其中R1～R4各自独立地为取代或未取代的烷硫基。
<9>电荷传输部件，包含如<1>～<8>任一项中定义的有机半导体材料。
<10>有机电子器件，包含如<9>中定义的电荷传输部件。
<11>根据<10>的有机电子器件，其中所述电荷传输部件为有机半导体层，并且所述有机电子器件为有机薄膜晶体管。
<12>根据<11>的有机电子器件，进一步包含：
第一电极和第二电极的对，所述第一电极和第二电极彼此隔开并且所述有机半导体层存在于其间；和
第三电极，
其中通过调节施加至所述第三电极的电压控制来流过所述第一电极和所述第二电极之间的所述有机半导体层的电流。
<13>根据<12>的有机电子器件，进一步包含在所述第三电极和所述有机半导体层之间的绝缘膜。
<14>显示设备，包含：
配备有如<11>～<13>任一项中定义的有机电子器件的显示元件，
其中所述显示元件通过所述有机电子器件驱动。
<15>根据<14>的显示设备，其中所述显示元件为选自如下的至少一种：液晶元件、电致发光元件、电致变色元件、和电泳元件。
发明的有益效果
本发明提供优异性质的有机半导体材料，其可通过由简单的工艺例如涂布、印刷等来二维生长其晶体而形成为连续膜。
附图说明
图1A～1D为显示作为本发明有机电子器件实例的有机薄膜晶体管的实例的示意性结构图。
图2为显示实施例1中合成的化合物E1的IR吸收光谱的图。
图3显示实施例1中合成的化合物E1的质谱。
图4为显示实施例2中合成的化合物E2的IR吸收光谱的图。
图5显示实施例2中合成的化合物E2的质谱。
图6为显示实施例4中获得的有机薄膜晶体管在Vds＝-100V处的传输性质的图。
图7显示对实施例4中制备的有机薄膜晶体管的SEM分析的结果。
图8显示实施例5中合成的化合物E5的质谱。
图9显示实施例6中合成的化合物E6的质谱。
图10显示实施例8中合成的化合物E8的质谱。
图11显示实施例9中合成的化合物E9的质谱。
图12显示实施例10中合成的化合物E10的质谱。
图13显示实施例11中获得的晶体管在Vds＝-100V处的传输性质。
图14为实施例11中获得的晶体管的SEM图像。
图15显示实施例12中合成的化合物E12的质谱。
图16显示实施例13中合成的化合物E13的质谱。
图17显示实施例14中合成的化合物E14的质谱。
图18显示实施例15中合成的化合物E15的质谱。
图19显示实施例16中合成的化合物E16的质谱。
图20显示实施例17中合成的化合物E17的质谱。
图21显示实施例18中合成的化合物E18的质谱。
图22为对比例2中获得的晶体管的SEM图像。
图23为对比例3中获得的晶体管的SEM图像。
图24为显示用于驱动显示元件的晶体管阵列的一个实例的示意图。
图25为显示用于驱动显示元件的晶体管阵列的一个实例的横截面示意图。
具体实施方式
下文中将对本发明进行具体说明。
首先对本发明的有机半导体材料的分子结构进行说明。
所述有机半导体材料具有由以下通式I表示的结构。
Figure BDA0000145846590000051
通式I
在通式I中，R1～R10各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳基，并且可彼此结合以形成环；和X为碳原子或氮原子。
表示为R1～R10的所述取代或未取代的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、9-十七烷基、3，7-二甲基辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-氰基乙基、苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、环戊基、和环己基。这些可彼此结合以形成环。其中，R3、R4、R5和R6各自优选为低级烷基或氢原子，更优选氢原子，因为分子结构在R3、R4、R5和R6具有大块结构时可被扭曲。出于相同原因，二噻吩并苯并二噻吩的两个末端处存在的双键的空间排列优选为反式。所述取代或未取代的烷氧基和所述取代或未取代的烷硫基的实例包括其中氧原子或硫原子引入至前述烷基的各种位置的烷氧基和烷硫基。
由于所述有机半导体材料的溶解性的改善，可在器件例如有机EL元件和有机晶体管元件的制造过程中通过湿法工艺形成其膜。例如，具有高溶解性的材料容许涂布溶剂的宽选择、用于涂布溶液制备的宽温度范围、和用于干燥所述溶剂的宽温度和压力范围。具有这样的高可加工性的材料最能提供高纯度、均匀性和品质的薄膜。
表示为R1～R10的所述取代或未取代的芳基的具体实例包括苯基、萘基、联苯基、三联苯基、四联苯基、芘基、芴基、9，9-二甲基芴基、薁基、蒽基、苯并[9，10]菲基、
Figure BDA0000145846590000061
基、9-亚苄基芴基、5H-二苯并[a，d]环庚烯基、[2，2]-对环芳烷、三苯基胺基、噻吩基、联噻吩基、三联噻吩基、四联噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并噻吩基、二噻吩基苯基、呋喃基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并二噻唑基、吡啶基、和喹啉基。这些可进一步被上述取代或未取代的烷基、烷氧基、硫代烷氧基、或者卤素基团(例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子)等取代。
本发明人已经发现，通过在R1和R2处引入前述芳基可容易地形成所述材料的结晶连续膜，因为在二噻吩并苯并二噻吩部分的两末端处存在的亚乙烯基-芳基部分与相邻的分子在所述材料的晶体内以CH-π相互作用的方式相互作用，这使所述材料的晶体容易地二维生长。在其中在前述位置处引入所述芳基的情况下，分子的共轭体系扩大，因此所述材料的离子电位变低。结果，改善了所述材料的空穴传输能力。而且，通过向前述芳基引入吸电子取代基，可改善所述材料的电子传输性质，因为所述芳基经由双键与所述二噻吩并苯并二噻吩部分结合。此外，以这样的方式的分子改性可显著地改善所述材料的耐热性。
接下来将对本发明的有机半导体材料制造方法进行说明。
用于合成所述有机半导体材料的方法可从本领域中已知的各种方法合适地选择而没有任何限制。例如，所述有机半导体材料可通过如下合成：形成二噻吩并苯并二噻吩结构，然后在其两末端处形成双键部位。或者其可通过如下合成：在其两末端处形成双键部位之后，形成二噻吩并苯并二噻吩结构。
当通过形成二噻吩并苯并二噻吩结构，然后在其两末端处形成双键部位而合成所述有机半导体材料时，可使用Wittig-Horner反应、Wittig反应、Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应等，其中Wittig-Horner反应使用羰基化合物和膦酸酯，Wittig反应使用羰基化合物和盐，Heck反应使用乙烯基取代产物和卤化物，和Suzuki-Miyaura偶联反应使用乙烯基硼酸衍生物和卤化物。
Wittig-Horner反应和Wittig反应是特别有效的，因为它们的反应工艺简单。作为合成方法的实例，将对使用Wittig-Horner反应制造所述有机半导体材料的方法进行说明。
通过将碱与其中存在膦酸酯化合物和羰基化合物的溶液混合而获得所述有机半导体材料，如以下反应式中所描述的：
Figure BDA0000145846590000072
前述羰基化合物可通过现有技术中已知的各种反应合成。其实例包括以下所示的Vilsmeier反应、芳基锂化合物与甲酰化或酰基化试剂(例如，DMF、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、各种酰氯、和各种酸酐)的反应、Gatterman反应、以及羟基化合物的各种氧化反应。通过这些反应可合成期望的羰基化合物。
Vilsmeier反应：
Figure BDA0000145846590000073
芳基锂化合物与甲酰化或酰基化试剂的反应：
Figure BDA0000145846590000074
Gatterman反应：
羟基化合物的氧化反应：
Figure BDA0000145846590000081
而且，前述磺酸酯化合物也可通过现有技术中已知的各种反应合成，但是以下呈现的Michaelis-Arbuzov反应是特别优选的，因为其反应工艺简单。Michaelis-Arbuzov反应：
Figure BDA0000145846590000082
用于前述反应的碱根据预期用途适当选择而没有任何限制，条件是其形成膦酸酯(phosphonate)碳阴离子。其实例包括金属烷氧化物、金属氢化物、和有机锂化合物，并且其具体实例包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、2-甲基-2-丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钾、氢化钠、氢化钾、甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、萘锂、氨基锂、和二异丙基氨基锂。
用于该反应的碱的量通常与膦酸酯的量相同，但是在无不利地影响该反应的情况下，可使用其更大的量。
当在引入双键之后形成二噻吩并苯并噻吩结构以形成有机半导体材料时，所述有机半导体材料可以下述方式合成。
Figure BDA0000145846590000083
以前述方式获得的有机半导体材料在除去杂质例如反应中使用的催化剂和/或无机盐、剩余的未反应材料和副产物之后使用。
可使用现有技术中已知的各种方法纯化所述有机半导体材料，并且这样的方法包括各种色谱法、升华纯化、再沉淀、淬取、索氏萃取、超滤和透析。
优选的是，所述有机半导体材料形成为具有尽可能高的纯度，因为杂质可不利地影响所述材料的半导体性质。该具有优异溶解性的有机半导体材料在其纯化方法方面不具有许多限制。这样的宽冗余范围的纯化方法对其半导体性质具有有利的影响。
将以前述方法获得的有机半导体材料溶解在溶剂中，将所得溶液施加在基板上以形成薄膜。例如，使用二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二氯苯、二甲苯等作为所述溶剂。
成膜方法的实例包括旋涂、流延、浸渍、喷墨打印、刮涂、丝网印刷、和点膜(dispensing)。可通过现有技术中已知的任何成膜方法形成所述有机半导体材料的薄膜。
而且，通过流延等可将所述有机半导体材料制成晶体板或厚膜。取决于所要制造的器件，成膜方法、所用溶剂、或者其组合从以上提及的那些适当地选择。
此外，还可通过干法工艺例如真空沉积将所述有机半导体材料形成为膜。
以前述方式形成的所述有机半导体材料的薄膜、厚膜、或者晶体用于各种功能器件例如光电转换器、薄膜晶体管元件、发光器件的电荷传输部件，因此可通过使用本发明的有机半导体材料制造各种电子器件。
将参照图1A～1D的示意性结构图对作为本发明有机电子器件实例的有机薄膜晶体管进行说明。
所述有机薄膜晶体管具有作为主要组件的有机半导体层1，其包含由通式I表示的化合物。
所述有机薄膜晶体管进一步包含：第一电极(即源电极)2和第二电极(即漏电极)3，这两者是分开提供的并且有机半导体层1存在于它们之间；和第三电极(即栅电极)4，其面对所述第一和第二电极。注意，绝缘膜5可形成在栅电极4和有机半导体层1之间。
在所述有机薄膜晶体管中，通过调节施加至栅电极4的电压控制流过源电极2和漏电极3之间有机半导体层1的部分的电流。
在预定基板上形成所述有机薄膜晶体管。所述基板的材料从本领域中已知的基板材料适当地选择，并且其实例包括玻璃、硅和塑料。当使用导电基板作为前述基板时，所述导电基板还可起到栅电极4的作用。
而且，所述有机薄膜晶体管可具有其中将栅电极4和导电基板层叠的结构。在其中将所述有机薄膜晶体管应用于器件的情况下，从获得优异的实用性质例如轻质、低成本和耐振动性的观点来看，优选使用塑料片材作为所述基板。
所述塑料片材的实例包括如下物质的膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
下文中将对图1A～1D的有机薄膜晶体管除了前述有机半导体层之外的结构元件进行说明。
有机半导体层1形成为与第一电极(即源电极)、第二电极(即漏电极)接触，并且任选地与绝缘膜5接触。
以下将对绝缘膜5进行说明。
所述有机薄膜晶体管中使用的绝缘膜可通过使用各种绝缘材料形成。
所述绝缘材料的实例包括无机绝缘材料，例如氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锌、氧化钒、钛酸锶钡、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸镧铅、钛酸锶、钛酸钡、氟化钡镁、钽铌酸铋、和三氧化钇。
其实例还包括聚合物化合物例如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、未取代的或者卤素取代的聚对二甲苯、聚丙烯腈和氰基乙基支链淀粉。
而且，可将两种或更多种绝缘材料组合使用。在前述绝缘材料中，优选的材料是具有高介电常数和低电导率的材料，其不限于所述具体材料。
形成绝缘膜5的方法的实例包括：干法，例如CVD、等离子体CVD、等离子体聚合、和沉积；和湿法，例如喷涂、旋涂、浸涂、喷墨打印、流延、刮涂、和棒涂。
接着将对有机半导体层1和绝缘膜5之间的界面改性进行说明。
为了改善绝缘膜5和有机半导体层1之间的粘附，以及降低所述有机薄膜晶体管的驱动电压或泄露电流，可在有机半导体层1和绝缘膜5之间形成有机薄膜。
所述有机薄膜不具有任何方式的任何限制，条件是其未化学地影响所述有机半导体层。例如，可使用有机分子膜或者有机聚合物膜作为所述有机薄膜。
所述有机分子膜的实例包括由偶联剂例如十八烷基三氯硅烷和六甲基二硅氮烷形成的膜。
所述有机聚合物膜可由任意的上述绝缘聚合物材料形成并且还可起到绝缘层之一的作用。
而且，可使所述有机薄膜进行各向异性处理例如摩擦。
接着将对所述有机薄膜晶体管中包含的电极进行说明。
所述有机薄膜晶体管包含：第一电极(即源电极)和第二电极(即漏电极)，这两者是分开设置的并且有机半导体层存在于这些电极之间；和第三电极(即栅电极)，其配置成控制流过存在于所述第一和第二电极之间的所述有机半导体层的部分的电流。
由于所述有机薄膜晶体管为开关元件，因此重要的是，向所述第三电极(即所述栅电极)施加的电压的状态可以极大地影响在所述第一电极(即所述源电极)和所述第二电极(即所述漏电极)之间流过的电流的量。这意味着当所述晶体管处于被驱动状态时，大量电流流过，并且当处于未被驱动状态时，没有电流流过。
取决于预期用途对所述栅电极和所述源电极进行适当选择而没有任何限制，条件是它们由导电材料形成。所述导电材料的实例包括：金属，例如铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、铝、锌和镁；合金，例如前述金属的合金；导电金属氧化物，例如氧化铟锌；以及通过掺杂等具有改善的电导率的无机或有机半导体，其中用于这样的无机或有机半导体的无机或有机材料的实例包括单晶硅、多晶硅，非晶硅，锗，石墨，聚乙炔，聚对苯，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩乙炔，聚对苯乙炔，以及聚亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物。
优选的是，所述源电极和漏电极各自在其与所述半导体层的接触面处具有低电阻。
前述电极的形成方法的实例包括如下方法：其中，使用前述电极材料作为原料通过沉积或溅射形成薄的导电膜，和通过常规的平版印刷工艺或者剥离工艺将所述薄的导电膜形成为电极形状。
而且，实例包括如下方法：其中，通过热转印或喷墨在铝、铜等的金属箔上形成抗蚀剂膜，和使用所述抗蚀剂膜作为掩模对所述金属箔进行蚀刻以获得期望的电极。
此外，可通过经由喷墨施加导电聚合物溶液或分散体溶液、或者导电颗粒分散体溶液以直接图案化出电极而形成所述电极，或者可通过平版印刷或激光烧蚀由涂层形成所述电极。
或者，可通过印刷例如凸版印刷、凹板印刷和丝网印刷将含有导电聚合物或者导电颗粒的油墨、或者导电糊图案化而形成所述电极。
所述有机薄膜晶体管任选地包含用于各电极的引出电极。
而且，尽管所述有机薄膜晶体管可在空气中稳定地驱动，但是所述有机薄膜晶体管任选地包含用于保护所述晶体管免受物理破坏、湿气或气体或者用于考虑到器件集成的保护的保护层。
所述有机薄膜晶体管合适地用作用于驱动各种常规显示元件例如液晶元件、电致发光元件、电致变色元件和电泳元件的元件，并且通过集成这些元件，可制造被称为“电子纸”的显示器。
所述显示设备包括在液晶显示设备情况下的液晶显示元件、在EL显示设备情况下的有机或无机电致发光显示元件、和在电泳显示设备情况下的电泳显示元件，并且将多个这样的显示元件以矩阵形式在X方向和Y方向上排列以构建使用前述显示元件作为一个显示图像元件(即一个像素)的显示设备。
所述显示元件配备有用于向所述元件施加电压或提供电流的开关元件的所述有机薄膜晶体管。所述显示设备包括与所述显示元件数目(即所述显示图像元件(即像素)的数目)相同数目的所述开关元件。
所述显示元件除了包含所述开关元件之外，还含有例如基板、电极(即透明电极)、偏光板、和滤色器的部件。取决于预期用途，这些部件从现有技术中已知的那些适当地选择而没有任何限制。
当所述显示设备形成某一图像时，为了向对应的显示元件施加电压或电流，选自以矩阵形式提供的所有开关元件的仅某些开关元件开启或关闭。当未向所述显示元件施加电压或电流时，所有元件保持ON或OFF状态。通过具有这样的结构，所述显示设备可以高的速度和高的对比度显示图像。
注意，所述显示设备通过现有技术中已知的常规显示操作显示图像。
例如，在所述液晶显示元件的情况下，通过向液晶施加电压控制所述液晶的分子排列，从而显示图像或类似物。
在所述有机或无机电致发光显示元件的情况下，向由有机材料或无机材料形成的发光二极管提供电流以使有机或无极膜发光，从而显示图像或类似物。
在所述电泳显示元件的情况下，向各自带有彼此相反极性电荷的白色着色颗粒和黑色着色颗粒施加电压，以使所述着色颗粒以某一方向电迁移。结果，显示图像或类似物。
所述显示设备可通过简单工艺例如涂布或印刷所述开关元件的工艺制造，可使用对高温加工不具有足够耐受性的基板、和塑料基板或者纸。而且，由于可以低的能量和成本形成所述开关元件，因此可以低的能量和成本制造具有大面积的显示设备。
此外，可集成多个所述有机薄膜晶体管以形成IC，并且这样的IC可用作例如IC标签的器件。
实施例
下文中将通过实施例对本发明具体地说明。本发明不应解释为限于本发明的范围。在以下实施例和对比例中，IR通过Perkin Elmer Co.，Ltd.制造的Spectrum GX FT-IR System测量，NMR通过JEOL Ltd.制造的JNM-ECX500测量，质谱通过Nihon Waters K.K.制造的LCT premier XE ASAP探针测量，熔点通过Seiko Instruments Inc.制造的SSC/5200 DSC120测量，热分解温度通过Seiko Instruments Inc.制造的SSC5200 TG/DTA 220测量，并且电离电位通过Riken Keiki Co.，Ltd制造的AC2测量。
[实施例1]
<化合物E1的合成>
Figure BDA0000145846590000131
化合物E1通过以上合成反应合成。
向100mL烧瓶中加入0.743g(1.071mmol)化合物S1(其以Organic Letters，2007，9，22，4499(NPL 3)中描述的方法合成)，然后将烧瓶的内部气氛用氩气置换。之后，向烧瓶中加入70mL THF，之后冷却至-78℃。
向该溶液中加入1.41mL(2.249mmol)n-BuLi己烷溶液(1.59M)，并且将混合物在-78℃搅拌1小时。然后，进一步向该溶液中加入4mL DMF，之后在-78℃搅拌1小时。在将稀盐酸加入到该溶液中之后，使其温度回到室温。
然后向该溶液中加入水。之后，将溶液中沉淀的固体通过过滤除去，之后分别用水和甲醇洗涤。
将由此获得的黄色固体在降低的压力下干燥，从而获得0.477g化合物S2。其产率为89％。
1H NMR(500MHz，DMF-d7，TMS)δ/ppm：8.99(2H，s)，10.24(2H，s)
IR(KBr)v/cm-1：1660(vC＝O)
向100mL烧瓶中加入2.36g(4.74mmol)化合物S2、37mL DMF、1.76g(12.70mmol)碳酸钾、和1.05mL(9.58mmol)巯基乙酸乙酯，并且将混合物在室温下搅拌48小时。
将该反应溶液滴入水中，并且将水中沉淀的固体通过过滤除去，之后分别用水和乙醇洗涤。
将所获得的淡黄白色固体在降低的压力下干燥，从而获得2.01g化合物S3。其产率为90％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)δ/ppm：1.44(6H，t，J＝7.1Hz)，4.43(4H，q，J＝6.9Hz)，8.04(2H，s)，8.37(2H，s)。
IR(KBr)v/cm-1：1712(vC＝O)
向100mL烧瓶中加入1.62g(3.61mmol)化合物S3。在将烧瓶的内部气氛用氩气置换之后，向其中加入40mL THF。
将该溶液冷却至0℃，和将0.62g(16.3mmol)氢化铝锂逐渐地加入到该冷却的溶液中。然后，将该混合物在室温下搅拌10小时。
然后将该混合物冷却至0℃，并且向其中加入乙醇和稀盐酸。然后，将其中沉淀的固体通过过滤除去。
在将所述固体用稀盐酸、水然后用乙酸乙酯洗涤之后，将所述固体在在降低的压力下干燥，从而获得0.75g化合物S4，其为无色固体。其产率为57％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)δ/ppm：1.44(6H，t，J＝7.1Hz)，4.43(4H，q，J＝6.9Hz)，8.04(2H，s)，8.37(2H，s)。
IR(KBr)v/cm-1：3392(vO-H)
向25mL烧瓶中加入50.0mg(0.138mmol)化合物S4、和负载于氧化铝上0.690g(0.690mmol)的PCC(1mmol/g)。在将烧瓶的内部气氛用氩气置换之后，向其中加入2mL二氯甲烷，并且将该混合物在室温下搅拌2天。
溶液通过倾析取出，并且从该溶液除去溶剂，从而获得化合物S5，其为黄色固体。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6，TMS)δ/ppm：8.54(2H，s)，9.02(2H，s)，10.08(2H，s)。
向1,000mL烧瓶中加入0.750g(2.092mmol)化合物S5、和3.820g(16.74mmol)苄基膦酸二乙酯。在将烧瓶的内部气氛用氩气置换之后，向其中加入500mL DMF。
向该溶液中逐渐加入1.878g(16.74mmol)t-BuOK，并且将该混合物在70℃搅拌2小时。
在降低的压力下从该混合物除去DMF之后，将残留物以依次用水、甲醇、己烷和乙酸乙酯分别洗涤。将所获得的黄色固体在降低的压力下干燥，从而获得0.695g化合物E1。化合物E1具有362℃的熔点和416℃的热分解温度。化合物E1的IR吸收谱图示于图2中，并且化合物E1的质谱示于图3中。
[实施例2]
<化合物E2的合成>
Figure BDA0000145846590000161
化合物E2通过以上呈现的反应合成。
向100mL烧瓶中加入0.500g(1.653mmol)化合物S6(具有200℃的升华点和305℃的熔点)(其根据Advanced Materials，2009，21，213-216(NPL 4)中描述的方法合成)。在将烧瓶的内部气氛用氩气置换之后，向其中加入30mLTHF。
将所获得的溶液冷却至-20℃，然后滴入4.133mmol的n-BuLi己烷溶液。然后将该混合物搅拌1小时。
将该混合物进一步冷却至-78℃，向其中加入2.5mL DMF，之后搅拌30分钟。在向该混合物中加入稀盐酸之后，使其温度回到室温。
然后将其中沉淀的固体通过过滤除去，之后分别用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤。
然后将所述固体在降低的压力下干燥，从而获得0.392g化合物S7。其产率为66％。
使用以上获得的化合物S7和4-癸氧基苄基膦酸二乙酯以与实施例1中相同的方式制备化合物E2。化合物E2具有394℃的热分解温度。化合物E2的IR吸收光谱示于图4中，并且化合物E2的质谱示于图5中。
[实施例3]
<化合物E3的合成>
Figure BDA0000145846590000162
化合物E3通过以上呈现的反应合成。
向100ml烧瓶中加入0.500g(1.395mmol)实施例1中合成的化合物S5(刚好在化合物E1之前的中间产物)、0.541g(4.184mmol)正辛基胺和30mLDMSO，并且将该混合物在室温下搅拌12小时，向该混合物中加入水，和将其中沉淀的黄色固体通过过滤除去，之后用乙醇洗涤。然后将该固体通过柱层析法纯化，从而获得0.29g化合物E3，其为黄色晶体。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)δ/ppm：0.88(6H，t，J＝6.6Hz)，1.2-1.4(20H，m)，1.72(4H，quint，J＝6.88Hz)，3.63(4H，t，J＝6.88Hz)，7.49(2H，s)，8.28(2H，s)，8.43(2H，s)。
[实施例4]
<有机薄膜晶体管的制备>
使用实施例1中合成的化合物E1以如下方式制备具有图1D中显示的结构的场效应晶体管。
将具有300nm厚热氧化物膜的N-掺杂硅基板浸渍在浓硫酸中24小时，之后洗涤。
将经洗涤的硅基板浸渍在硅烷偶联剂(正辛基三氯硅烷)的甲苯溶液(1mM)中，并且进行5分钟的超声处理，从而在该硅氧化物膜的表面上形成单分子膜。
向该获得的基板真空沉积实施例1中获得的化合物E1(其已经进行升华纯化)(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000145846590000171
，基板温度：150℃，半导体膜厚度：最高达50nm)，从而形成有机半导体层。
然后使用阴罩在所述有机半导体层上真空沉积金(背压：最高达10-4Pa，沉积速率：
Figure BDA0000145846590000172
膜厚：50nm)，从而形成源电极和漏电极(沟道长度：50μm，沟道宽度：2mm)。从其中不存在电极的部分刮掉半导体层和硅氧化物膜，并且将导电糊(由Fujikura Kasei Co.，Ltd.制造)施加至前述部分，之后干燥所述糊的溶剂。利用该部分，向充当栅电极的硅基板施加电压。
借助于Agilent Technologies制造的半导体参数分析仪4156C在大气空气下对以此方式获得的FET(场效应晶体管)元件进行其电性能评价。结果，该FET元件显示p型晶体管元件的性质。
注意，使用下式计算有机薄膜晶体管的场效应迁移率。
Ids＝μCinW(Vg-Vth)2/2L
在上式中，Cin为栅绝缘膜的每单位面积的电容，W为沟道宽度，L为沟道长度，Vg为栅电压，Ids为源-漏电流，μ为迁移率，和Vth为开始形成沟道的阈值电压。
作为评价所制备的有机薄膜晶体管的性质的结果，发现，所述有机薄膜晶体管具有优异的性质，例如1.0cm2/Vs的场效应迁移率，-17V的阈值电压，和3.2×107的开-关比。
所获得的晶体管在Vds＝-100V处的传输性质示于图6中。
而且，作为在SEM下分析所获得的晶体管的结果，发现，化合物E1的薄膜具有在二维平面方向上紧密生长的膜结构。SEM分析的结果示于图7中。
[实施例5]
<化合物E5的合成>
Figure BDA0000145846590000181
以与实施例2中相同的方式获得化合物E5，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-己氧基苄基膦酸二乙酯代替。化合物E5的产率为60％。其质谱示于图8中。
[实施例6]
<化合物E6的合成>
Figure BDA0000145846590000182
以与实施例2中相同的方式获得化合物E6，条件是使用通过Michaelis-Arbuzov反应用2-(溴甲基)萘(由Sigma-Aldrich，Inc.制造)和亚磷酸三乙酯合成的以上呈现的膦酸酯。化合物E6的产率为94％。
而且，使所获得的化合物E6进行在10-5托的降低的压力下的升华提纯，从而获得橙色晶体。经纯化的化合物E5具有386℃的熔点，449℃的热分解温度，和5.3eV的电离电位。
IR(KBr)：945cm-1(-CH＝CH-反式)。
化合物E6的质谱示于图9中。
[实施例7]
以与实施例4中相同的方式获得化合物E6的有机薄膜晶体管，条件是将化合物E6沉积期间的基板温度分别改变为180℃、160℃、150℃和室温。作为所获得的薄膜晶体管的性质的评价结果，它们具有优异的性质，例如，(在沉积期间利用180℃、160℃、150℃和室温的基板温度获得的)有机薄膜晶体管分别具有2.5×10-2cm2/Vs、0.3cm2/Vs～0.1cm2/Vs、0.05cm2/Vs～0.03cm2/Vs、和2.3×10-4cm2/Vs的场效应迁移率。
[实施例8]
<化合物E8的合成>
Figure BDA0000145846590000191
以与实施例2相同的方式获得化合物E8，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-(3，7-二甲基辛氧基)苄基膦酸二乙酯代替。化合物E8的产率为68％。化合物E8的质谱示于图10中。
[实施例9]
<化合物E9的合成>
Figure BDA0000145846590000192
以与实施例2相同的方式获得化合物E9，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-己基苄基膦酸二乙酯代替。化合物E9的产率为68％。化合物E9的质谱示于图11中。
[实施例10]
<化合物E10的合成>
Figure BDA0000145846590000201
以与实施例2相同的方式获得化合物E10，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-甲基苄基膦酸二乙酯代替。化合物E10的产率为92％。此外，使所获得的化合物E10进行在1×10-5托的降低的压力下的升华纯化，从而获得橙色晶体。经纯化的化合物E10具有369℃的熔点、423℃的热分解温度和5.2eV的电离电位。化合物E10的质谱示于图12中。
[实施例11]
以与实施例4中相同的方式获得化合物E10的有机薄膜晶体管，条件是将化合物E10沉积期间的基板温度分别改变为180℃、150℃、100℃和室温。
作为对所获得的有机薄膜晶体管的评价结果，(分别利用180℃、150℃、100℃和室温的基板温度获得的)有机薄膜晶体管具有优异的性质，例如，分别为2.5cm2/Vs～1.7cm2/Vs、2.3cm2/Vs～1.9cm2/Vs、1.5cm2/Vs～1.4cm2/Vs、和0.2cm2/Vs～0.3cm2/Vs的场效应迁移率。
(在沉积期间利用180℃的基板温度获得的)有机薄膜晶体管在Vds＝-100V处的传输性质示于图13中。
而且，将所获得的有机薄膜晶体管在SEM下分析，发现，化合物E10的薄膜具有在二维平面方向上紧密生长的膜结构。SEM分析的结果示于图14中。
[实施例12]
<化合物E12的合成>
Figure BDA0000145846590000211
以与实施例2中相同的方式获得化合物E12，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-三氟甲基苄基膦酸二乙酯代替。化合物E12的产率为88％。而且，使所获得的化合物E12进行在1×10-5托的降低的压力下的升华纯化，从而获得黄色晶体。经纯化的化合物E12具有370℃的熔点、386℃的热分解温度和6.1eV的电离电位。
化合物E12的质谱示于图15中。
以与实施例4中相同的方式获得化合物E12的有机薄膜晶体管，条件是将化合物E12沉积期间的基板温度分别改变为140℃，并且将用于源电极和漏电极的材料均改变为Ca。
作为对所获得的有机薄膜晶体管在手套箱中的评价结果，所述有机薄膜晶体管显示出n型晶体管元件的特性，并且具有优异的性质例如0.2cm2/Vs的场效应迁移率。
[实施例13]
<化合物E13的合成>
Figure BDA0000145846590000212
以与实施例2中相同的方式获得化合物E13，条件按是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-苯基苄基膦酸二乙酯代替。化合物E13的产率为95％。经纯化的化合物E13具有434℃的熔点、450℃或更低的热分解温度和5.2eV的电离电位。化合物E13的质谱示于图16中。
以与实施例4中相同的方式获得化合物E13的有机薄膜晶体管，条件是将化合物E13沉积期间的基板温度分别改变为200℃。
作为对所获得的有机薄膜晶体管的评价结果，所述有机薄膜晶体管显示出p型晶体管元件的特性，并且具有优异的性质，例如0.20cm2/Vs～0.43cm2/Vs的场效应迁移率和107的开-关比。
[实施例14]
<化合物E14的合成>
Figure BDA0000145846590000221
以与实施例2中相同的方式获得化合物E14，条件是使用通过Michaelis-Arbuzov反应使用2，3，4，5，6-五氟苄基溴(由Sigma-Aldrich，Inc.制造)和亚磷酸三乙酯合成的以上呈现的膦酸酯。化合物E14的产率为74％。
化合物E14的质谱示于图17中。
[实施例15]
<化合物E15的合成>
Figure BDA0000145846590000222
以与实施例2中相同的方式获得化合物E15，条件是使用通过Michaelis-Arbuzov反应使用4-氟苄基氯(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)和磷酸三乙酯合成的以上呈现的膦酸酯。化合物E15的产率为67％。所获得的化合物E15通过邻-二氯苯的重结晶而纯化，从而获得黄色晶体。经纯化的化合物E15具有353℃的熔点、410℃的热分解温度和5.6eV的电离电位。
化合物E15的质谱示于图18中。
[实施例16]
<化合物E16的合成>
Figure BDA0000145846590000231
向1L烧瓶中加入1.987g(7.811mmol)4-氰基苄基膦酸二乙酯、和0.700g(1.953mmol)二醛(化合物S7)(其已经通过研钵粉碎)。然后将烧瓶的内部气氛用氩气置换，并且向其中加入500mL脱水DMF。之后，将该混合物通过超声辐射进行分散。在将0.340g(7.811mmol)NaH(55％，在液体石蜡中)加入到该混合溶液中之后，将该溶液在60℃搅拌1.5小时。将所获得的反应溶液冷却至室温，并且向其中加入少量乙酸。在减压下从该溶液除去约400mL溶剂之后，向其中加入水。然后将溶液中的沉淀固体通过过滤除去，之后分别用甲醇、丙酮和己烷洗涤。然后将经洗涤的固体真空干燥，从而获得1.025g化合物E16。化合物E16的产率为94％。
化合物E16的质谱示于图19中。
[实施例17]
<化合物E17的合成>
Figure BDA0000145846590000232
以与实施例2中相同的方式获得化合物E17，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用以上呈现的膦酸酯代替。化合物E17的产率为92％。化合物E17的质谱示于图20中。
[实施例18]
<化合物E18的合成>
以与实施例2中相同的方式获得化合物E18，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用以上呈现的膦酸酯代替。化合物E18的产率为75％。化合物E18的质谱示于图21中。
[对比例1]
将化合物S6(其在实施例2中用作起始材料)溶解在THF中，并且通过流延涂布将该溶液施加至硅晶片上以在其上形成膜。
随着溶剂干燥，化合物S6作为针状晶体沉淀。因此，无法获得可用作电荷传输部件的连续膜。此外，由THF溶液获得化合物S6的单晶，并且对该单晶进行X射线晶体结构分析。结果，发现所述单晶具有其中分子通过π-π相互作用而堆叠的结构。
[对比例2]
以与实施例5中相同的方式获得有机薄膜晶体管，条件是使用化合物S6。评价所获得的有机薄膜晶体管的性质，但是所述有机薄膜晶体管未起到晶体管的作用。
在SEM下观察所获得的有机薄膜晶体管，并且发现生长了针状晶体。因此，类似于对比例1的情况，无法获得可用作电荷传输部件的连续膜。
SEM分析的结果示于图22中。
[对比例3]
Figure BDA0000145846590000251
参考Advanced Materials，2009，21，213-216(NPL 4)，通过以上呈现的反应合成化合物C1。化合物C1为无色针状晶体的形式，并且具有184℃的熔点。此外，由THF溶液获得化合物C1的单晶，并且对该单晶进行的X射线晶体结构分析。结果，发现所述单晶具有其中分子通过π-π相互作用而堆叠的结构。
在具有拥有300nm厚热氧化物膜的硅晶片以及图案化于其上的金电极的基板上，通过流延涂布来施加化合物C1的0.5重量％亚甲基(methylene)溶液以形成膜，从而获得具有图1C中所示结构的有机薄膜晶体管。评价所获得的有机薄膜晶体管的性质，但是其未起到晶体管的作用，因此推定该元件具有约1×10-5的迁移率。
在SEM下观察所获得的有机薄膜晶体管，并且发现生长了针状晶体。因此，类似于对比例1的情况，无法获得可用作电荷传输部件的连续薄膜。SEM分析的结果示于图23中。
[实施例19]
<化合物E19的合成>
Figure BDA0000145846590000252
以与实施例2中相同的方式获得化合物E19，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-乙基苄基膦酸二乙酯代替。通过邻-二氯苯的重结晶获得化合物E19，并且化合物E19的产率为79％。经纯化的化合物E19具有353℃的熔点、400℃的热分解温度和5.1eV的电离电位。
以与实施例4中相同的方式获得化合物E19的有机薄膜晶体管，条件是将化合物E19沉积期间的基板温度改变为170℃。
作为对所获得的有机薄膜晶体管的评价结果，所述有机薄膜晶体管显示出p型晶体管元件的特性，并且具有优异的性质例如1.1cm2/Vs的场效应迁移率。
[实施例20]
<化合物E20的合成>
以与实施例2中相同的方式获得化合物E20，条件是将4-癸氧基苄基膦酸二乙酯用4-十二烷基苄基膦酸二乙酯代替。通过邻-二氯苯的重结晶获得化合物E20，并且化合物E20的产率为45％。
LC-MS：842.605(100.0％)，843.608(58.4％)，844.601(18.1％)，844.611(16.7％)
作为根据DSC对化合物E19进行的分析的结果，在110℃、165℃、222℃和262℃处观察到相转变温度。
附图标记列表
1有机半导体层
2第一电极(源电极)
3第二电极(漏电极)
4第三电极(栅电极)，扫描线
5绝缘膜
6层间绝缘膜
7栅绝缘膜
8像素电极
9基板
10通孔

Claims (15)

1.有机半导体材料，其由以下通式I表示：
Figure FDA0000145846580000011
通式I
其中R1～R10各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳基，并且可彼此结合以形成环；和X为碳原子或氮原子。
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、或者取代或未取代的芳基。
3.根据权利要求2所述的有机半导体材料，其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机半导体材料，其中R1和R2相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机半导体材料，其中R3～R6各自独立地为低级烷基或氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机半导体材料，其中R3～R10全部为氢原子。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的有机半导体材料，其中R1和R3彼此结合以形成环，并且R2和R4彼此结合以形成环。
8.根据权利要求7所述的有机半导体材料，其中R1～R4各自独立地为取代或未取代的烷硫基。
9.电荷传输部件，包含如权利要求1～8任一项中定义的有机半导体材料。
10.有机电子器件，包含如权利要求9中定义的电荷传输部件。
11.根据权利要求10所述的有机电子器件，其中所述电荷传输部件为有机半导体层，并且所述有机电子器件为有机薄膜晶体管。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件，进一步包含：
第一电极和第二电极的对，所述第一电极和第二电极彼此隔开并且在其间存在所述有机半导体层；和
第三电极，
其中通过调节施加至所述第三电极的电压控制流过在所述第一电极和所述第二电极之间的所述有机半导体层的电流。
13.权利要求12的有机电子器件，进一步包括在所述第三电极和所述有机半导体层之间的绝缘膜。
14.显示设备，包括：
配备有如权利要求11～13任一项中定义的有机电子器件的显示元件，
其中所述显示元件通过所述有机电子器件驱动。
15.根据权利要求14所述的显示设备，其中所述显示元件为选自如下的至少一种：液晶元件、电致发光元件、电致变色元件、和电泳元件。
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