CN110054761A - 一类基于氧/硫烷基化联噻吩供体单元的d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机聚合物太阳能电池领域，具体涉及一类基于氧/硫烷基化联噻吩供体单元的D‑A型共轭聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的给电子(D)单元为烷氧基或烷硫基取代的联噻吩衍生物，受电子(A)单元为2‑(2‑乙基己基)‑5,6‑二氟‑4,7‑双(5‑(三甲基锡基)噻吩基)‑2H‑苯并[d][1,2,3]三氮唑，这类聚合物给体材料应用于溶液加工型聚合物太阳能电池，以PC71BM为受体，其本体异质结太阳能电池的能量转化效率和开路电压分别为3.35％和6.25％,0.71V和0.81V。实现了烷氧/硫基取代的联噻吩给体单元构筑的D‑A型聚合物给体材料在聚合物太阳能电池中的高效能量转换。

Description

一类基于氧/硫烷基化联噻吩供体单元的D-A型共轭聚合物及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机聚合物太阳能电池领域，特别涉及一类基于氧/硫烷基化联噻吩供体单元的D-A型共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界随着国民经济的飞速发展，化石能源的日益匮乏以及环境污染日趋严重的双重制约之下，迫使人们开发清洁、无污染、可持续发展的新能源。由于太阳能是具有安全，无污染，利用成本低，且不受地理条件限制以及取之不尽，用之不竭等优点的绿色能源。因此，近年来太阳能电池已成为世界各国新能源开发与应用的重点研究方向。
有机太阳能电池具有其独特的优点：(1)有机材料制备成本低，功能和结构易于调制，柔韧性及成膜性好；(2)可溶液加工操作，加工过程相对简单，器件制作成本低；(3)可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携；基于以上特点有机太阳能电池在全球范围内得到了飞速发展。在本体异质结有机太阳能电池中，高性能的光活性层材料是构筑高效率器件的关键，根据活性层组成成分可分为富勒烯受体材料和非富勒烯受体材料。随着分子结构设计和器件制备工艺的不断创新，有机太阳能光伏器件效率不断刷新，目前，基于有机线型小分子富勒烯太阳能电池(BHJ-OSCs)的单节效率(PCE)达到了11.53％，基于单结聚合物非富勒烯太阳能电池器件效率已突破14％，基于三元非富勒烯聚合物太阳能电池(NF-PSCs)的PCE超过了15％，叠层太阳能电池效率高达17.3％，以非富勒烯为受体单元的太阳能电池得到迅速发展，使太阳能电池离商业化应用更进一步。然而，无论是富勒烯受体材料(PC71BM)还是非富勒烯受体材料，共轭给体材料(聚合物给体材料和小分子给体材料)在有机太阳能电池中是不可或缺的重要组成部分。
相比于小分子给体材料，聚合物给体材料具有成膜性好、迁移率高、效率较高、合成简单等优点。有机聚合物太阳能电池是提高光电转换效率和实现大面积制备工艺的首选，尽管当前高效的聚合物非富勒烯太阳能电池光电转换效率已经突破14％，这与商业化应用的要求还有一段漫长的探索道路。研发新型高效的聚合物给体材料是有机太阳能电池发展要解决的关键问题和技术瓶颈。因此，开发简单、低成本、高效的聚合物给体材料是实现高效光电转换效率的关键和本领域的研究重点。
发明内容
针对目前简单、高效的聚合物给体材料种类少，高效率器件工艺复杂的问题，本发明提供了一类新型的含烷氧基或烷硫基取代的联噻吩衍生物供体单元(D)的D-A型共轭聚合物光伏给体材料。该类材料的分子构筑特点是以烷氧基、烷硫基取代的联噻吩为给电子单元(D)，2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑为吸电子单元(A)；利用这类D-A型聚合物给体材料和富勒烯给体材料，在溶液加工条件下制备聚合物富勒烯太阳能电池器件，实现高效、简单、低成本的聚合物光伏材料在OSCs的高光电效率转换。
本发明旨在提供一类具有高迁移率、结构简单、成膜性良好的新型聚合物给体材料，通过简单的溶液加工获得高效的有机太阳能电池。该类材料在300-800nm范围内具有强而宽的吸收，具有较低的最高占领分子轨道能级(HOMO)。通过与PC71BM共混，溶液加工制备PSCs光伏器件，获得了高的光电转换效率(PCE)和开路电压。
这类D-A型聚合物的分子结构为：
其中，A为下列基团中的一种
R独立地选自C8～C16烷基中的一种；R1独立地选自C8～C12烷基中的一种。
本发明共轭聚合物的优点在于：在给体联二噻吩单元上嫁接了烷氧基或烷硫基柔性侧链,不仅可提高聚合物的溶解性,而且由于分子内的非极性共价键作用,增加了分子的平面性；通过烷氧基或烷硫基柔性侧链来调节聚合物材料的结晶性能、成膜性能、π-π堆积性能和调节聚合物分子的电化学性能。
所述共轭聚合物的结构式优选为下列分子结构中的一种。
其中，R独立地选自C8～C16烷基中的一种；R1独立地选自C8～C12烷基中的一种。
D-A型聚合物进一步优选为：
以5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩(PBTOSR)为给电子单元，2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(FBTA)为吸电子单元，具有D-A结构的聚合物给体材料PBTOSR-FBTA。
或，以5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(PBTSR)为给电子单元，2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(FBTA)为吸电子单元，具有D-A结构的聚合物给体材料PBTSR-FBTA。
为得到上述聚合物材料，本发明的合成方案如下:
给体单元5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩(BTOSR-Br2)的合成：
前期制备原料：(3-(2-丁基辛氧基)噻吩-2-基)-(三丁基锡)(M1)与2-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(M2)通过still交叉偶联得到中间体3-(2-丁基辛氧基)-2-(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)噻吩(BTOSR)。THF为溶剂，BTOSR和NBS为原料先在冰水浴下反应0.5h后，移至常温下反应过夜得到5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩。
D-A型聚合物给体材料PBTOSR-FBTA的合成：
单体BTOSR-Br2与2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑通过still聚合反应，合成得到粗产品PBTOSR-FBTA，粗产品经甲醇沉降、索氏提取，柱层析提纯、在浓缩甲醇沉降得到纯的聚合物PBTOSR-FBTA产品。
或，给体单元5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(BTSR-Br2)的合成：
单体M2在三(二亚苄基丙酮)二钯催化下与三丁基(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)锡烷(M3)通过still交叉偶联得到3-(2-丁基辛硫基)-2-(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)噻吩(BTSR)。THF为溶剂，BTOSR和NBS为原料先在冰水浴下反应0.5h后，移至常温下反应过夜得到5-溴-2-(5-溴-双3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩。
D-A型聚合物给体材料PBTSR-FBTA的合成：
单体BTSR-Br2与2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑通过still聚合反应，合成得到粗产品PBTSR-FBTA，粗产品经甲醇沉降、索氏提取，柱层析提纯、在浓缩甲醇沉降得到纯的聚合物PBTSR-FBTA产品。
本发明新型给体单元烷氧基和烷硫基取代的联噻吩衍生物与报道的大多数给体单元相比，具有以下特点：(1)烷氧基的引入形成S…O分子内相互作用力使分子具有良好的平面性和高的载流子迁移率；(2)烷硫基的引入形成S…S分子间相互作用力增大了给体单元的偶极作用，进一步改善分子堆积，优化分子的结晶性能、迁移率；(3)引入硫原子形成pπ(C)-dπ(S)轨道重叠，能够有效地降低材料的HOMO能级；(4)选择不同的长度的烷氧基链和烷硫基链能够有效地调节聚合物的溶解性和堆积；(5)选择不同的受体单元，能够有效地调节光谱吸收和HOMO及LUOMO能级。因此，这类材料是一类很有发展前景和应用潜力的聚合物给体材料。
本发明的应用在于：将设计开发的有机聚合物给体材料作为光活性层给体材料，与PC71BM在不同比例下共混，制作聚合物太阳能电池器件，实现器件的高效光电转换。
所述的有机聚合物太阳能电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极。其中阳极修饰层为ZnO(30nm)；阴极为MoO3(10nm)/Al(100nm)的沉积层；活性层材料为本发明所述的聚合物给体材料与PC71BM，其共混质量比为1:0.8；活性层的厚度介于20纳米～300纳米之间。
所述活性层通过溶液加工法实现，其中，溶液加工法所用溶剂为有机溶剂。
附图说明
图1为本发明PBTOSR-FBTA的热失重曲线。
图2为本发明PBTOSR-FBTA氯苯溶液的紫外-可见吸收光谱。
图3为本发明PBTOSR-FBTA固体膜的紫外-可见吸收光谱。
图4为本发明PBTOSR-FBTA固体膜的循环伏安曲线。
图5为本发明PBTOSR-FBTA聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。
图6为本发明PBTOSR-FBTA聚合物电子迁移率曲线。
图7为本发明PBTSR-FBTA的热失重曲线。
图8为本发明PBTSR-FBTA氯苯溶液的紫外-可见吸收光谱。
图9为本发明PBTSR-FBTA固体膜的紫外-可见吸收光谱。
图10为本发明PBTSR-FBTA固体膜的循环伏安曲线。
图11为本发明PBTSR-FBTA聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。
图12为本发明PBTSR-FBTA聚合物电子迁移率曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
给体单元5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩(BTOSR-Br2)或5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(BTSR-Br2)的合成。
BTOSR-Br2或BTSR-Br2的合成路线如下：
1.1 3-(2-丁基辛硫基)噻吩的合成
在250mL三口瓶中，依次加入3-溴噻吩(8.2g,50.31mmol)，2-丁基辛烷-1-硫醇(11.2g,55.34mmol)，N,N-二异丙基乙胺(7.15g,55.34mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.416g,0.5mmol)，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.558g,1.00mmol)，甲苯(80mL)，在氮气保护条件下，在110℃油浴锅中搅拌回流反应24h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入60mL水中，经二氯甲烷萃取(3×30mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干除去有机溶剂，剩余物以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得无色油状液体(12.5g,产率为87％)。
1.2 2-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(M2)的合成
在250mL单口瓶中，依次加入3-(2-丁基辛硫基)噻吩(12.5g,43.94mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(80mL)，置于避光条件下，分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(8.21g,46.13mmol)，室温反应过夜，停止反应，将反应液倒入50mL水中，经二氯甲烷萃取(3×25mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干除去有机溶剂，剩余物以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得淡黄色油状液体(14g,产率为87.6％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(d,J＝5.7Hz,1H),6.92(d,J＝5.7Hz,1H),2.83(d,J＝6.1Hz,2H),1.55(d,J＝9.7Hz,1H),1.24(s,16H),0.88(s,6H).
1.3三丁基(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)锡烷(M3)的合成
在250mL三口瓶中，依次加入化合物M2(4g,11.0mmol)，正己烷(60ml)，氮气保护条件下，反应放入-30℃低温槽中，冷却至-30℃时，缓慢滴加正丁基锂(7.6g,12.1mmol)，加完后反应1h，移至室温活化1h，在移至-30℃低温槽中，加入三丁基氯化锡(3.94g,12.1mmol)，反应1h后移至室温反应过夜，反应液倒入60mL水中，经二氯甲烷萃取(3×30mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干除去有机溶剂，真空干燥，得到淡黄色液体。
1.4 3-(2-丁基辛氧基)-2-(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)噻吩(BTOSR)的合成
在100mL三口瓶中，依次加入化合物M1(3.19g,5.72mmol)，四三苯基膦钯(0.315g,0.27mmol)，甲苯(40ml)，氮气保护条件下，在110℃油浴锅中搅拌回流反应24h。停止反应，冷却至室温，反应液倒入40mL水中，经二氯甲烷萃取(3×25mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干除去有机溶剂，剩余物以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得淡黄色液体(1.3g,产率为43.3％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(d,J＝5.7Hz,2H),7.02(d,J＝5.3Hz,1H),6.87(d,J＝5.6Hz,1H),4.01(d,J＝5.3Hz,2H),2.78(d,J＝6.2Hz,2H),1.81(s,1H),1.53(s,1H),1.24(d,J＝21.2Hz,32H),0.87(s,12H).
1.5 5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩(BTOSR-Br2)的合成
在100mL单口瓶中，依次加入化合物BTOSR(1.23g,2.23mmol)，四氢呋喃(40mL)，置于冰水浴和避光条件下，分批次加入N-溴代丁二酰亚胺(0.874g,4.91mmol)，反应0.5h后，移至室温反应过夜，停止反应，将反应液倒入50mL水中，经二氯甲烷萃取(3×20mL)，无水硫酸镁干燥，过滤，减压旋干除去有机溶剂，剩余物用石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，得淡黄色油状液体(1.34g,产率为85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.95(s,1H),6.86(s,1H),3.97(d,J＝5.5Hz,2H),2.76(d,J＝6.0Hz,2H),1.90–1.75(m,1H),1.53(s,1H),1.43–1.16(m,32H),0.94–0.84(m,12H).
1.6 3-(2-丁基辛硫基)-2-(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)噻吩(BTSR)的合成
化合物BTSR的合成步骤与BTOSR相同，得到淡黄色油状液体(2.71g,产率为58％)。
1.1 5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(BTSR-Br2)的合成
化合物BTSR-Br2的合成步骤与BTOSR-Br2相同，得到淡黄色油状液体(2.07g,产率为60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.01(s,1H),2.76(d,J＝6.1Hz,2H),1.22(s,16H),0.88(s,6H).
实施例2
PBTOSR-FBTA
聚合物PBTOSR-FBTA的合成
在10mL单口瓶中，依次加入BTOSR-Br2(0.15g,0.21mmol)，2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑(0.16g,0.21mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(5.8mg)，三(邻甲苯基)磷(7.72mg),HPLC甲苯6mL，液氮冻抽排氧，每次冻抽后在解冻，重复三次，反应放入110℃恒温锅，时刻观察反应变化。反应停止后，用氯苯稀释在甲醇里沉降，抽滤，索氏提取洗涤粗产品(甲醇-乙醚-丙酮-二氯甲烷-三氯甲烷-氯苯)，浓缩后，快速柱层析提纯，浓缩，甲醇沉降，抽滤，真空干燥，得到黑色固体产品167mg。
实施例3
聚合物PBTSR-FBTA的合成
PBTSR-FBTA
聚合物PBTSR-FBTA的合成和提纯步骤与聚合物PBTOSR-FBTA相同。最终得到黑色固体产品118mg。
实施案例4
含烷氧基和烷硫基取代的联噻吩衍生物给体单元构筑的D-A型聚合物给体材料的性能表征及光伏器件的制备与测试
新型给体单元以及合成过程的所有中间体的1H NMR谱图通过Bruker Dex-400NMR仪器测定，新型给体单元D-A型聚合物材料的紫外-可见吸收光谱通过HP-8453紫外-可见光谱仪测定。
基于D-A型聚合物材料的有机太阳能电池器件包括：氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光活性层、阴极。其中阳极修饰层为ZnO(30nm)；阴极为MoO3(10nm)/Al(100nm)的沉积层；活性层材料为本发明所述的聚合物给体材料与PC71BM，其共混质量比为1:0.8。
实施案例5
PBTOSR-FBTA的光物理性能及其聚合物太阳能电池器件性能
PBTOSR-FBTA的热失重曲线如图1所示,其热失重5％时的热分解温度分别为376℃。
聚合物PBTOSR-FBTA在氯苯溶液中的紫外吸收光谱如图2所示。在350-800nm有强烈的吸收，且在588nm左右出现明显的肩峰，这是分子间强的相互作用力所致。PBTSR-FBTA在350-750nm有强烈的吸收，它们在长波段的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。PBTOSR-FBTA在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图3所示，薄膜的吸收相对于溶液发生了明显的红移，并且PBTOSR-FBTA在597nm左右出现了一个震动吸收肩峰，这是由于固体膜中分子堆积所致。由计算公式Eg＝1240/λonset，得出该材料的光学带隙为1.74eV。
聚合物PBTOSR-FBTA在固体膜中的循环伏安曲线如图4所示。由计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出它们的HOMO能级为-5.22eV。由计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它们的LUMO能级为-3.17eV。于是计算得出PBTOSR-FBTA的电化学带隙为2.05eV。
聚合物PBTOSR-FBTA与PC71BM在共混(5mg/mL)的情况下，它们的光伏器件的J-V曲线如图5所示。在掺杂比例为1:0.8时，PBTOSR-FBTA器件表现最好的光伏性能器件的，开路电压为0.71V，短路电流为8.41mA/cm2，填充因子为56.10％，光电转换效率为3.35％。
采用器件结构为ITO/PEDOT:PSS(5000rpm,140℃15min)/active layer(1200rpm)/MoO3(10nm)/Au(100nm)测试了聚合物PBTOSR-FBTA的空穴迁移率，如图6所示，它们的空穴迁移率为9.77×10-5cm2V-1s-1。
实施案例6
PBTSR-FBTA的光物理性能及其聚合物太阳能电池器件性能
PBTSR-FBTA的热失重曲线如图7所示,其热失重5％时的热分解温度分别为316℃。
聚合物PBTSR-FBTA在氯苯溶液中的紫外吸收光谱如图8所示。PBTSR-FBTA在350-750nm有强烈的吸收，它们在长波段的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)作用。PBTSR-FBTA在固体薄膜中的紫外吸收光谱如图9所示，薄膜的吸收相对于溶液发生了明显的红移。由计算公式Eg＝1240/λonset，得出该材料的光学带隙为1.87eV。
聚合物PBTSR-FBTA在固体膜中的循环伏安曲线如图10所示。由计算公式EHOMO＝-(Eox+4.80)eV，得出它们的HOMO能级为-5.37eV。由计算公式ELUMO＝-(Ered+4.80)eV，得出它们的LUMO能级为-3.07eV。于是计算得出PBTSR-FBTA的电化学带隙为2.30eV。
聚合物PBTSR-FBTA与PC71BM在共混(5mg/mL)的情况下，它们的光伏器件的J-V曲线如图11所示。在掺杂比例为1:0.8时，PBTSR-FBTA器件表现最好的光伏性能器件的，开路电压为0.81V，短路电流为12.66mA/cm2，填充因子为60.94％，光电转换效率为6.25％。
采用器件结构为ITO/PEDOT:PSS(5000rpm,140℃15min)/active layer(1200rpm)/MoO3(10nm)/Au(100nm)测试了聚合物PBTSR-FBTA的空穴迁移率，如图12所示，它们的空穴迁移率为3.62×10-5cm2V-1s-1。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (9)

1.一类基于氧/硫烷基化联噻吩供体单元的D-A型共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物具有式I所示的分子结构。
其中，A为下列基团中的一种
R独立地选自C8～C16烷基中的一种；R1独立地选自C8～C12烷基中的一种。
2.如权利要求1所述的D-A型共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物结构式为下列分子结构中的一种。
其中，R独立地选自C8～C16烷基中的一种；R1独立地选自C8～C12烷基中的一种。
3.如权利要求2所述的D-A型共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物结构式为
4.一种如权利要求3所述D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤为：
(1)给体单元5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩(BTOSR-Br2)或5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(BTSR-Br2)的合成；
(2)D-A型聚合物PBTOSR-FBTA的合成。
5.如权利要求4所述D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)的具体合成方法为：(3-(2-丁基辛氧基)噻吩-2-基)-(三丁基锡)(M1)与2-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩(M2)通过still交叉偶联得到中间体3-(2-丁基辛氧基)-2-(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)噻吩(BTOSR)；THF为溶剂，BTOSR和N,N-二甲基甲酰胺(NBS)为反应原料，先在冰水浴下反应0.5h后，移至常温下反应过夜得到5-溴-2-(5-溴-3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛氧基)噻吩；
或，单体M2在三(二亚苄基丙酮)二钯催化下与三丁基(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)锡烷(M3)通过still交叉偶联得到3-(2-丁基辛硫基)-2-(3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)噻吩(BTSR)；THF为溶剂，BTOSR和NBS为原料先在冰水浴下反应0.5h后，移至常温下反应过夜得到5-溴-2-(5-溴-双3-(2-丁基辛硫基)噻吩-2-基)-3-(2-丁基辛硫基)噻吩；
步骤(2)的具体合成方法为：单体BTSR-Br2或单体BTOSR-Br2与2-(2-乙基己基)-5,6-二氟-4,7-双(5-(三甲基锡基)噻吩基)-2H-苯并[d][1,2,3]三氮唑通过still聚合反应，合成得到粗产品PBTSR-FBTA，粗产品经甲醇沉降、索氏提取，柱层析提纯、在浓缩甲醇沉降得到纯的聚合物PBTSR-FBTA产品。
6.一种如权利要求1-3任一项所述D-A型共轭聚合物的应用，其特征在于，以所述聚合物为给体材料，与富勒烯衍生物(PC71BM)共混形成聚合物太阳能电池的光活性层，并进一步用于聚合物太阳能电池器件。
7.如权利要求6所述D-A型共轭聚合物的应用，其特征在于，所述D-A型共轭聚合物与PC71BM共混的质量比为1:0.8。
8.如权利要求6所述D-A型共轭聚合物材料的应用，其特征在于，活性层的厚度介于20纳米～300纳米之间。
9.如权利要求6所述D-A型共轭聚合物材料的应用，其特征在于，所述活性层通过溶液加工法实现，其中，溶液加工法所用溶剂为有机溶剂。
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