CN101125960A - 一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到光电转化材料应用领域中一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪染料，它的结构是以吩噻嗪及其衍生物为供电子体，含有对吸收光谱和荧光发射光谱可调的不同数目的芳香环结构单元或者多重烯烃结构为桥链并连接不同吸电子基团的有机染料。由于吩噻嗪作为发色团具有良好的供电子能力，芳香环结构单元或者烯烃结构起到拓宽染料可见光吸收范围和传输电子能力作用，再连接不同种类的吸电子基团，使该类染料具有良好的光、热、化学稳定性和光电性质。因此，该类染料可作为有机光敏染料用于染料敏化纳米晶体太阳能电池。

Description

一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪染料
技术领域
本发明是属于有机染料在光电转化技术中的应用领域，具体涉及一类吩噻嗪衍生物有机功能染料作为光敏剂在染料敏化太阳能电池方面的应用。
背景技术
染料敏化纳米晶太阳能电池作为一种新型太阳能-电能转化装置由瑞士的M.Grtzel教授于1991年首次提出。其结构是在导电玻璃基底上烧结一层纳米多孔TiO2膜，并在上面吸附一层光敏染料作为光阳极，阴极由镀Pt的导电玻璃组成，I3 -/I-氧化还原对存在于阴阳极中间作为电解液或者利用固体电解质来替代I3 -/I-氧化还原对。这类电池由于简单的结构、较低制作成本低、优良的光电转化效率(现在已经能达到10％以上)等优点，成为一类具有应用前景的光电转换装置。光敏染料作为染料敏化纳米晶太阳能电池的一个重要组成部分，染料结构的设计对于这类电池至关重要，目前最经典的两个光敏染料是N3和黑染料(M.Grtzel，etal.J. Am.Chem.Soc.，1993，115，6382和M.Grtzel，et al.Chem.Commun.，1997，1705)，它们都是贵金属钌的联吡啶或者三联吡啶络合物。这类化合物由于使用了贵金属使得这类染料的成本相对比较高，并且发色强度低，限制了它的应用。为了进一步降低这类电池的成本，近年来品种多样的有机光敏染料在此基础上有了发展，具有很好的商业前景。
吩噻嗪衍生物类有机染料有色光鲜艳、较大的深色效应和消光系数等优点。另外，吩噻嗪母体在市场上作为重要一种药物中间体，其成本廉价，易于工业化生产。近几年由于吩噻嗪单体的空穴传输能力使得此类化合物在光学物理上有了一定的应用前景。本发明主要集中在染料敏化纳米晶太阳能电池中的光敏染料所设计了一系列以吩噻嗪为母体的衍生物有机染料，采用引入不同的取代基，桥链和电子接收基团来调节染料的结构，从而满足在染料敏化纳米晶太阳能电池方面的应用要求。
发明内容
本发明的目的是合成一类新型的有机光敏染料，这类染料是以取代的吩噻嗪及其衍生物为供电子体，以不同的共轭基团作为桥链，一端连接不同吸电子基团组成的一类电子推-拉型化合物及其用途。由于氮原子上的供电子基以及硫上的孤对电子与发色共轭体系的相互作用，使分子的激发态更容易发生电荷转移，因此产生独特的光电化学性能。其在染料敏化太阳能电池具有良好的应用性能。
本发明提供了一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪染料，该染料具有如下结构：
Figure A20071001169500061
其中：R1～R6为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基或卤素；A为苯、萘、蒽、菲、芘、噻吩、呋喃、吡咯、吡啶或噻唑；n，m，o为0～6的整数；X为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，卤素或
Figure A20071001169500062
其中：X1，X2，X3，X4，X5为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，卤素或苯基；X6，X7为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或苯基；M为氧、氮、硫或亚甲基；Y为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基或
Figure A20071001169500071
其中：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，卤素或苯基；Y6，Y7为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或苯基；L为氧、氮、硫或亚甲基；
Figure A20071001169500072
或
Z1为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，卤素，-CN，-PO(OR’)2，-COOR’或-SO2OR’；Z2为-PO(OR’)2、-COOR’或-SO2OR’；Z3为C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或-(CH2)p-COOR’；Z4，Z5为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或-(CH2)p-COOR’；其中：R’为氢，C1～C20的直链或支链烷基；p为1～7的整数。
本发明吩噻嗪染料的合成方法原料简单易得，其合成按如下反应式进行：
当n＝1，m＝0时的反应式：
Figure A20071001169500074
当n＝1，m＝1时的反应式：
Figure A20071001169500081
化合物的合成首先是通过在带有不同取代基的吩噻嗪环上的3位由DMF/POCl3试剂(Vilsemeier反应)引入甲酰基，在硼氢化钠的还原下，将3位的甲酰基还原成羟甲基。当n＝1，m＝0时，含有羟甲基的吩噻嗪衍生物通过与CH3PPh3.Br在碳酸钾和十八冠六醚的存在下，在DMF溶剂中生成端烯结构的吩噻嗪衍生物，然后再通过在端烯位引入甲酰基，重复以上步骤可以得到含有不同数量带有一个甲酰基的乙烯结构的衍生物，最后通过缩合引入不同的吸电子基团。当n＝1，m＝1时，含有羟甲基的吩噻嗪衍生物首先通过与PPh3.HBr在氯仿溶剂中生成吩噻嗪的磷叶立德试剂，所得产物在碳酸钾和十八冠六醚的存在下与含有两个甲酰基的芳香族化合物在DMF溶剂反应生成保留一个甲酰基的衍生物，在碘的THF溶液中回流可得到纯的反式结构化合物。重复以上步骤，可以引入不同数量的含有芳香族化合物的衍生物。吸电子基团仍然通过缩合引入。
染料敏化纳米晶太阳能电池主要由以下几个部分组成：光阳极，纳米半导体薄膜，光敏染料，电解质和对电极。本发明提供了一类吩噻嗪有机光敏染料，其特点是以纯有机光敏染料代替文献中报道的贵金属络合物光敏剂，有着原料廉价、合成简单、分子多样性、相对较高的摩尔消光系数和光电转换效率等优点，从而有效的降低这类电池的制作成本。
附图说明
图1-1为染料敏化纳米晶太阳能电池封装俯视图，图1-2为染料敏化纳米晶太阳能电池封装侧视图；其中：
101  导电玻璃
102  镀铂的导电玻璃
103  用于注入电解质的小孔
104  热固性密封圈
105  吸附光敏剂的纳米TiO2膜
图2-1和图2-2为染料敏化纳米晶太阳能电池的放电曲线图。横坐标表示的是电压，单位为毫伏，纵坐标表示的是电流密度，单位为毫安每平方厘米。其中：图2-1为用Solaronix公司提供的N3为光敏剂，并按照实施例5所述方法组装的电池得到的放电曲线图，图2-2为利用实施例1～4中合成的光敏染料作为光敏剂，并按照实施例5所述方法组装的电池，测得的电池放电曲线图。
图3为实施例1～4中所合成的染料按照实施例5所述方法组装的电池，测得的电池单色光光电转换效率的曲线。横坐标表示的是波长，单位为纳米，纵坐标表示的是单色光光电转化效率，单位为1。
图4为实施例1～4中所合成的染料在二氯甲烷溶剂中(浓度2×10-5M)紫外-可见吸收谱图。横坐标表示的是吸收波长，单位为纳米，纵坐标表示的是摩尔消光系数，单位为升每摩尔每厘米。
图5为实施例1～4中所合成的染料在二氯甲烷溶剂中(浓度2×10-5M)的荧光发射谱图。横坐标表示的是发射波长，单位为纳米，纵坐标表示的是发射强度，单位为1。
吩噻嗪染料在染料敏化太阳能电池的应用：
电池的制备首先是先对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上，高温处理后浸入染浴中吸附14小时形成电池的工作电极。通过密封胶将配置好的电解质封装在工作电极和镀铂的对电极之间制备成染料敏化太阳能电池。电池性能的测试是通过从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.159cm2的隔板确定，用太阳光模拟器(16S-002，Solar Light Co.Ltd.，USA)模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2，测得的电池放电曲线。光电转化效率为1.89％～5.47％，短路电流为4.8～10.9毫安每平方厘米，开路电压为532～712毫伏，填充因子0.67～0.74(详见实施例5)。
染料单色光光电转换效率(IPCE)是在室温下通过单色光模拟器(SM-25，Jasco Co.Ltd.，Japan)测定上述染料敏化太阳能电池所得。最大IPCE值为25％～77％(详见实施例6)。
染料的紫外-可见吸收谱图和荧光发射谱图是在室温下通过(HP8453，PTI700，USA)测定2×10-5M的染料二氯甲烷溶液所得。最大紫外/可见吸收波长为452～481纳米，最大荧光发射波长为592～689纳米(详见实施例7)。
染料的HOMO和LUMO能级是通过电化学测试以及紫外-可见吸收谱图和荧光发射谱图估算所得。HOMO为0.86～1.10伏，LUMO为-1.47～-1.14伏(详见实施例8)。
具体实施方式：
实施例1
N-丁基-3-氰基丙烯酸基-吩噻嗪的合成
反应均在干燥的环境中进行。
(1)N-丁基-3-甲酰基-吩噻嗪的合成
将1.0g(3.92mmol)的N-丁基-吩噻嗪溶于15ml氯仿中，加入548mg DMF(7.51mmol)，在室温下剧烈搅拌，缓慢加入2.3g POCl3(15mmol)。然后升温至回流状态，保温24小时。反应结束后通过旋转蒸发仪将丙酮尽量蒸出。用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-丁基-3-甲酰基-吩噻嗪900mg(3.18mmol)，收率81.1％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.42-1.48(2H，m)，1.73-1.80(2H，m)，4.01(2H，t)，6.90(1H，t)，7.07(1H，d，J＝8.0Hz)，7.13(2H，m)，7.21(1H，t)，7.57(1H，d，J＝1.9Hz)，7.70(1H，ddJ1＝1.9Hz，J2＝1.9Hz)，9.79(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 283.1024.Calc.forC17H17NOS：283.1031.
(2)N-丁基-3-氰基丙烯酸基-吩噻嗪的合成
Figure A20071001169500102
将230mg(0.81mmol)N-丁基-3-甲酰基-吩噻嗪和276mg(3.24mmol)2-氰基乙酸加入到烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流1小时，回流结束后除去溶剂，用二氯甲烷∶甲醇＝10∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-丁基-3-甲酰基-吩噻嗪231mg(0.66mmol)，产率81.4％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.91(3H，t)，1.42-1.51(2H，m)，1.75-1.86(2H，m)，4.02(2H，t)，6.98(1H，t)，7.08(1H，d，J＝8.2Hz)，7.13(1H，d，J＝7.8Hz)，7.16(1H，d，J＝8.4Hz)，7.21(1H，t)，7.85(1H，d，J＝2.0Hz)，7.94(1H，dd，J＝2.0Hz，J＝2.0Hz)，8.13(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z350.1085.Calc.for C20H18N2O2S：350.1089.
实施例2
N-丁基-3-(5-亚甲基绕丹宁酸基)-吩噻嗪的合成
Figure A20071001169500111
将120mg(0.42mmol)N-丁基-3-甲酰基-吩噻嗪和90mg(0.51mmol)绕丹宁酸加入到20ml乙酸中，在50mg(0.65mmol)乙酸铵的存在下回流3h。降至室温后倒入50ml冰水中，过滤收集固体。用二氯甲烷∶甲醇＝7∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-丁基-3-(5-亚甲基绕丹宁酸基)-吩噻嗪140mg(0.32mmol)，产率76.2％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：0.90(3H，t)，1.43-1.49(2H，m)，1.76-1.79(2H，m)，4.00(2H，t)，4.84(2H，s)，6.97(1H，t)，7.07(1H，d，J＝8.1Hz)，7.13(1H，d，J＝7.6Hz)，7.17(1H，d，J＝8.0Hz)，7.20(1H，t)，7.85(1H，d，J＝2.0Hz)，7.47(1H，dd，J1＝2.1Hz，J2＝2.1Hz)，7.68(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 456.0632.Calc.for C22H20N2O3S3：456.0636.
实施例3
N-丁基-3-[4-(2-氰基丙烯酸基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪的合成
反应均在干燥的环境中进行。
(1)N-丁基-3-羟甲基-吩噻嗪的合成
Figure A20071001169500112
将81mg(2.13mmol)硼氰化钠加入到10ml乙醇和10ml二氯甲烷的混合溶剂中，然后将600mg(2.12mmol)N-丁基-3-甲酰基-吩噻嗪一次性加入后，室温搅拌1h。反应结束后加入20ml水剧烈搅拌，然后用二氯甲烷萃取3次，用无水硫酸钠干燥收集的有机相，旋转蒸发出去溶剂得化合物N-丁基-3-羟甲基-吩噻嗪592mg(2.07mmol)，产率97.6％。核磁1H-NMR(400MHz，Acetone-d6)：δ(ppm)：0.87(3H，t)，1.40-1.45(2H，m)，1.70-1.74(2H，m)，3.87-3.91(2H，t)，4.10(1H，t)，4.49(2H，d，J＝5.8Hz)，6.88(1H，t)，6.93(1H，d，J＝8.3Hz)，6.97(1H，d，J＝8.2Hz)，7.18-7.17(4H，m).质谱TOF MS ES+：Found m/z 285.1187.Calc.for C17H19NOS：285.1187.
(2)N-丁基吩噻嗪磷叶立德试剂的合成
将439mg(1.54mmol)N-丁基-3-羟甲基-吩噻嗪和550mg(1.60mmol)PPh3.HBr在氯仿中回流2h。旋转蒸发除去氯仿，用20ml乙醚固化，过滤，干燥得化合物N-丁基吩噻嗪磷叶立德试剂900mg(1.48mmol)，产率96.1％。核磁1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.86(3H，t)，1.33-1.39(2H，m)，1.58-1.62(2H，m)，3.80(2H，t)，5.04(2H，d，J＝15.1Hz)，6.59(1H，s)，6.80(1H，d，J＝8.4Hz)，6.87(1H，d，J＝8.4Hz)，6.92(1H，t)，6.99(1H，d，J＝8.1Hz)，7.07(1H，d，J＝7.5Hz)，7.18(1H，t)，7.66-7.77(12H，m)，7.91(3H，t).质谱API-ES MS(Positive)：Found m/z530.3，Calc.for[C35H33BrNPS-Br]+：530.3.
(3)N-丁基-3-[4-(1-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪的合成
将455mg(0.75mmol)的N-丁基吩噻嗪磷叶立德试剂溶于20ml DMF溶剂中，然后加入200mg(1.45mmol)无水碳酸钾和15mg十八冠六醚。在搅拌下，缓慢滴加20ml对苯二甲醛(91mg，0.68mmol)的DMF溶液，滴加完毕后室温保温2h。反应结束后，倒入50ml冰水，析出固体，过滤，干燥。降所的固体溶于20ml四氢呋喃中，加入少量的碘回流6h。反应结束后加入稀的氢氧化钠水溶液出去残留的碘，用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂后用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯得化合物N-丁基-3-[4-(21-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪148mg(0.38mmol)，产率50.1％。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.93(3H，t)，1.45-1.51(2H，m)，1.75-1.82(2H，m)，3.97(2H，t)，6.95(1H，t)，7.05(2H，d，J＝8.3Hz)，7.15(1H，d，J＝7.6Hz)，7.18(1H，t)，7.25(1H，d，J＝16.5Hz)，7.38(1H，d，J＝16.4Hz)，7.45-7.48(2H，m)，7.78(2H，d，J＝8.3Hz)，7.90(2H，d，J＝8.3Hz)，10.01(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 385.1057.Calc.for C25H23NOS：385.1500.
(4)N-丁基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪的合成
Figure A20071001169500131
将77mg(0.20mmol)N-丁基-3-[4-(1-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪和68mg(0.80mmol)2-氰基乙酸加入到烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流1小时，回流结束后除去溶剂，用二氯甲烷∶甲醇＝10∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-丁基-3-[4-(1-氰基丙烯酸基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪77mg(0.17mmol)，产率85.0％。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.89(3H，t)，1.42-1.48(2H，m)，1.74-1.77(2H，m)，3.95(2H，t)，6.924(1H，t)，7.02(2H，d，J＝8.1Hz)，7.12(1H，d，J＝7.6Hz)，7.16(1H，t)，7.22(1H，d，J＝16.2Hz)，7.38(1H，d，J＝16.1Hz)，7.43-7.45(2H，m)，7.45(2H，d，J＝8.4Hz)，8.08(2H，d，J＝8.5Hz)，8.27(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z 452.1566.Calc.For C28H24N2O2S：452.1559.
实施例4
N-丁基-3-[4-(1-亚甲基绕丹宁酸基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪的合成
Figure A20071001169500132
将70mg(0.18mmol)N-丁基-3-[4-(1-甲酰基)苯基-1-乙烯基]-吩噻和40mg(0.23mmol)绕丹宁酸加入到10ml乙酸中，在25mg(0.32mmol)乙酸铵的存在下回流3h。降至室温后倒入30ml冰水中，过滤收集固体。用二氯甲烷∶甲醇＝7∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物N-丁基-3-[4-(1-亚甲基绕丹宁酸基)苯基-1-乙烯基]-吩噻嗪70mg(0.13mmol)，产率72.2％。核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz)：δ(ppm)：0.80(3H，t)，1.33-1.38(2H，m)，1.64-1.68(2H，m)，3.85(2H，t)，4.77(2H，s)，6.83(1H，t)，6.92(2H，d，J＝8.2Hz)，7.02(1H，d，J＝7.8Hz)，7.08(1H，t)，7.12(1H，d，J＝16.5Hz)，7.24(1H，d，J＝16.4Hz)，7.32-7.35(2H，m)，7.55(2H，d，J＝8.4Hz)，7.66(2H，d，J＝8.4Hz)，7.70(1H，s).质谱TOF MS ES+：Found m/z558.1109.Calc.for C30H26N2O3S3：558.1106.
实施例5
发明中染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法如下：
(1)导电玻璃预处理：将TCO导电玻璃(哈尔滨哈克新能源有限公司，面电阻≤20Ω/□)割成1.8×1.2cm的大小，依次在去油剂、无水乙醇、去离子水中用超声波充分清洗，烘干备用；
(2)TiO2浆料的制备：3g P25二氧化钛纳米颗粒分散在5ml去离子水和0.1ml的乙酰丙酮混合溶剂中，分散结束后加入两滴Triton X-100以便TiO2浆料能较好的涂覆到导电玻璃面上；
(3)染料溶液配制：将实施例1～4中制备的4个染料溶解在干燥的二氯甲烷中，配成2×10-4M的溶液；
(4)电解质的配制：用绝对干燥的乙腈配制含有0.6M四丁基碘化铵，0.1M LiI，0.05MI2，0.5M对叔丁基吡啶的溶液；
(5)对电极的制备：将氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)均匀地涂在一块处理好的导电玻璃的导电面上，空气中干燥后，于烘箱中400℃下保持20分钟，降温，用玻璃钻头在适当位置打出2个对称的小孔(以便于注入电解质)，置于干燥器中备用；
(6)工作电极的制备：在处理好的导电玻璃的导电面两端分别粘贴一层透明胶带(3M，厚度约50μm)，将步骤2中制得的TiO2浆料均匀的涂到胶带之间的导电玻璃面上，用玻璃棒轻轻地在透明胶带上滚动，使TiO2浆料形成均匀的薄膜，空气中干燥，将透明胶带除去；在空气流动下，TiO2电极于500℃下保持30分钟；降至室温后将所得TiO2电极浸入4×10-3M的四氯化钛水溶液中，在70℃处理30分钟，用去离子水清洗干净后于500℃下保持30分钟。降至室温后直接投入如步骤3所得染料溶液中并保持14小时；
(7)电池的封装：分别将吸附了染料的TiO2电极(步骤6制得)和带有小孔的对电极(步骤5制得)用无水乙醇清洗，用电吹风吹干，将两个电极按照图1所示放置，导电面朝内，边缘填入热固型胶带密封圈，固定后放入烘箱中，100℃下保持10分钟，取出，置于干燥器中保存；将步骤4中配制好的电解质用针筒通过对电极的小孔注入到电池中，通过毛细管作用，电解质溶液被填充在两个电极之间的空腔内，待两个电极之间没有气泡后，用密封胶将小孔封死；
(8)电池性能测试：从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.159cm2的隔板确定，用太阳光模拟器(16S-002，SolarLight Co.Ltd.，USA)模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2，测得的电池放电曲线如图2所示。
将得到的数据汇总于表1中：
染料   短路电流(mA/cm2)   开路电压(mV) 填充因子   光电转化效率(％)
  N3   13.8   685   0.65   6.15
  实施例1   10.9   712   0.70   5.47
  实施例2   4.8   532   0.74   1.89
  实施例3   10.7   673   0.67   4.79
  实施例4   5.9   569   0.72   2.42
表1商品化N3和实施例1～4得到的染料用于染料敏化纳米晶太阳能电池性能数据对比
实施例6
对实施例1～4中四个染料的单色光电转换效率(IPCE)的测量，采用实施例5中的电池作为样品，测得IPCE曲线如图3所示。
染浴：二氯甲烷
电解质：0.6M四丁基碘化铵，0.1LiI，0.05MI2，0.5M对叔丁基吡啶的乙腈溶液
仪器：Hypermonolight(SM-25，Jasco Co.Ltd.，Japan)
测试波长范围：400～800nm
最大IPCE值及最大IPCE处的波长数据汇总于表2中
  染料   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  最大IPCE(％)   77   25   71   38
  最大IPCE处的波长(nm)   500   420   480   460
表2实施例1～4中四个染料的最大IPCE值及最大IPCE处的波长数据比较
实施例7
对实施例1～4中四个染料的紫外-可见吸收光谱/荧光光谱测试，紫外-可见吸收谱图和荧光发射谱图分别如图4、图5所示。
溶剂：二氯甲烷
浓度：2×10-5M
温度：室温
仪器：HP8453(USA)，PTI700(USA)
所得数据汇总于表3中
  染料   最大紫外/可见吸收波长(nm)   最大荧光发射波长(nm)
  实施例1   452   592
  实施例2   481   689
  实施例3   457   653
  实施例4   465   598
表3实施例1～4中染料的最大紫外/可见吸收波长和最大荧光发射波长(nm)数据比较
实施例8
对实施例1～4中四个染料的电化学测试及HOMO和LUMO能级的估算
电化学条件：
溶剂：二氯甲烷
浓度：1×10-3M
温度：室温
仪器：BAS100W(USA)
工作电极：玻璃碳电极
对电极：Pt丝电极
参比电极：Ag/Ag NO3电极
HOMO由相对于标准氢电极的氧化电位确定；LUMO＝HOMO-E0-0。四个染料的能级数据如
表4所示：
 染料  HOMO[V]  E0-0[V]  LUMO[V]
 实施例1   1.10   2.37   -1.27
 实施例2   0.92   2.25   -1.33
 实施例3   1.03   2.17   -1.14
 实施例4   0.86   2.33   -1.47
表4实施例1～4中染料的HOMO、E0-0和LUMO能级数据比较

Claims (2)

1.一类以吩噻嗪为供电子体、芳环或乙烯结构作为桥链并连接不同吸电子基团构成的吩噻嗪染料，其特征在于这类染料具有以下结构通式：
Figure A2007100116950002C1
其中：R1～R6为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基或卤素；A为苯、萘、蒽、菲、芘、噻吩、呋喃、吡咯、吡啶或噻唑；n，m，o为0～6的整数；X为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，卤素或
Figure A2007100116950002C2
其中：X1，X2，X3，X4，X5为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，卤素或苯基；X6，X7为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或苯基；M为氧、氮、硫或亚甲基；Y为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基或
Figure A2007100116950003C1
其中：Y1，Y2，Y3，Y4，Y5为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，C1～C20的酰胺基，C1～C20的烷氧基，卤素或苯基；Y6，Y7为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或苯基；L为氧、氮、硫或亚甲基；
Figure A2007100116950003C2
或
Figure A2007100116950003C3
Z1为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基，卤素，-CN，-PO(OR’)2，-COOR’或-SO2OR’；Z2为-PO(OR’)2、-COOR’或-SO2OR’；Z3为C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或-(CH2)p-COOR’；Z4，Z5为氢，C1～C20的直链烷基，C1～C20的支链烷基或-(CH2)p-COOR’；其中：R’为氢，C1～C20的直链或支链烷基；p为1～7的整数。
2.按照权利要求1所述吩噻嗪染料在染料敏化纳米晶太阳能电池中的应用，其特征在于吩噻嗪染料用于染料敏化纳米晶太阳能电池的方法是：
(1)导电玻璃预处理：将TCO导电玻璃割成1.8×1.2cm的大小，依次在去油剂、无水乙醇、去离子水中用超声波充分清洗，烘干备用；
(2)TiO2浆料的制备：3g P25二氧化钛纳米颗粒分散在5ml去离子水和0.1ml的乙酰丙酮混合溶剂中，分散结束后加入两滴Triton X-100以便TiO2浆料能较好的涂覆到导电玻璃面上；
(3)染料溶液配制：染料溶解在干燥的二氯甲烷中，配成2×10-4M的溶液；
(4)电解质的配制：用绝对干燥的乙腈配制含有0.6M四丁基碘化铵，0.1 M LiI，0.05 M I2，0.5M对叔丁基吡啶的溶液；
(5)对电极的制备：将2×10-4M氯铂酸的异丙醇溶液均匀地涂在一块处理好的导电玻璃的导电面上，空气中干燥后，于烘箱中400℃下保持20分钟，降温，用玻璃钻头在适当位置打出2个对称的小孔，置于干燥器中备用；
(6)工作电极的制备：在(1)中处理好的导电玻璃的导电面两端分别粘贴一层透明胶带，将
(2)中制得的TiO2浆料均匀的涂到胶带之间的导电玻璃面上，用玻璃棒轻轻地在透明胶带上滚动，使TiO2浆料形成均匀的薄膜，空气中干燥，将透明胶带除去；在空气流动下，TiO2电极于500℃下保持30分钟；降至室温后将所得TiO2电极浸入4×10-3M的四氯化钛水溶液中，在70℃处理30分钟，用去离子水清洗干净后于500℃下保持30分钟，降至室温后直接投入(3)所得染料溶液中并保持14小时；
(7)电池的封装：分别将(6)所得吸附了染料的TiO2电极和(5)所得带有小孔的对电极用无水乙醇清洗，用电吹风吹干，将两个电极相对放置，导电面朝内，边缘填入热固型胶带密封圈，固定后放入烘箱中，100℃下保持10分钟，取出，置于干燥器中保存；将(4)中配制好的电解质用针筒通过对电极的小孔注入到电池中，通过毛细管作用，电解质溶液被填充在两个电极之间的空腔内，待两个电极之间没有气泡后，用密封胶将小孔封死；
(8)电池性能测试：从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.159cm2的隔板确定，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2测的光电转化效率为1.89％～5.47％，短路电流为4.8～10.9毫安每平方厘米，开路电压为532～712毫伏，填充因子0.67～0.74。
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