CN113026036A - 一种利用连续流电化学氧化合成硫叶立德类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用连续流电化学合成硫叶立德类化合物的方法。本发明的方法在微尺度下电化学流动合成装置中进行反应，将吩噻嗪类化合物、活性亚甲基类化合物、碱以及电解质溶解在混合溶剂中得到反应溶液，反应溶液经由注射泵进入反应模块中，接通恒定电流反应，反应结束后，滤出液经柱层析分离，得到硫叶立德类化合物。与现有技术相比，本发明无需传统的过渡金属及氧化剂，创造性地开发一种连续流电化学氧化反应制备硫叶立德类化合物的新方法。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种利用连续流电化学氧化合成硫叶立德类化合物的方法。
背景技术
自从20世纪60年代Johnson,Corey和Chaykovsky独立报道利用硫叶立德和醛酮反应制备环氧化合物以来，有机硫化学在合成化学中逐渐占据了重要位置。一方面，有机硫化物在医药、材料、染料以及食品添加剂等多个重要领域具有广泛应用，对学术界和工业界都有较强的吸引力；另一方面，硫原子具有空的d轨道，价态可从-2到+6。这种结构赋予了有机含硫化合物丰富多彩的化学性质。尤其是硫叶立德作为重要的结构单元使用方便，可提供一系列简单、高效且常为高度立体选择性(非对映选择性和对映选择性)的合成手段，因而愈发受到合成化学家的重视。
硫叶立德作为一类两性离子化合物，具有一个被硫正离子所稳定的相邻碳负离子的结构，可看作是带有离去基团的亲核试剂。因此，硫叶立德作为经典的一碳合成子，通过和缺电子的π体系反应，可应用于环氧、氮杂环丙烷和环丙烷等小环化合物的高效合成。后续手性硫醚分子的研发也取得了一系列进展，通过原位生成硫叶立德，可实现不对称的环化反应。当硫叶立德中负电荷被1个或者多个吸电子基团作用时，其稳定性会大幅提高，因此常被作为底物参于环化反应。然而稳定性的提高也伴随着硫叶立德活性的降低，因此包括金属催化、小分子催化甚至光催化在内的多种催化手段被尝试引入活化稳定硫叶立德去参与反应。Pummerer反应以及扰乱的Pummerer反应，则是利用酸酐等活化亚砜生成关键的硫盐中间体，该中间体具有独特的活性，广泛应用于复杂分子的合成。
目前基本使用以二甲硫醚、二甲基亚砜为原料合成硫叶立德，但这两种原料一个是沸点低、易挥发且具有恶臭气味的有毒物质，另一个是与硫酸二甲酯等甲基化试剂反应生成相应的锍盐，但报道显示该类化合物活性较低，并不能很好的实现应用。
有机电化学作为新兴的合成方法，采用单电子转移进行氧化还原反应，避免强氧化剂和过渡金属的使用，符合绿色化学的发展理念。釜式电解槽合成因为存在电极间距、反应不均匀、时间长易分解等问题，在应用上存在诸多限制及。微尺度下的连续流电合成将微反应器和电化学合成结合起来，以高效的传质传热效率避免了釜式电解槽中存在的诸多问题，正在得到越来越多的关注。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种反应条件温和的利用连续流电化学氧化合成硫叶立德类化合物的方法，无需使用金属催化剂、有毒试剂、以及氧化剂等，而是使用电催化氧化，更加绿色环保，符合绿色化学合成的发展方向。
为实现上述目的，本发明提出一种利用连续流电化学氧化合成合成硫叶立德类化合物的方法，反应在电化学流动合成装置中进行，将如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物、如式(Ⅱ)所示的活性亚甲基类化合物、碱以及电解质溶解在混合溶剂中混合得到反应溶液，反应溶液经由注射泵进入电化学流动合成装置的反应模块中，接通恒定电流反应，反应结束后，滤出液经柱层析分离，得到如式(Ⅲ)所示硫叶立德类化合物；式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的结构式如下：
其中R1为苯基或被烷基、卤素、吸电子基、给电子基取代的苯基，优选地，所述烷基Me、Et、iPr中的任意一种，所述卤素为F或Cl，所述吸电子基团为NO2、CF3、CN、Ph或CO2Me中的任意一种，所述给电子基团为Ome或SMe，所述R2为烷基、卤素、吸电子基、给电子基，优选地，R2为Me、Cl、CF3、Ome或SMe中的任意一种，R3为吸电子基团，优选地为羰基、磺酰基、磷酰基或氰基，R4为烷基、苯基、甲氧基或乙氧基。
其中，所述电化学流动合成装置为Syrris的Asia Flux电化学流动合成仪，其正极选用碳片电极，负极选用镀铂电极。优选地，电化学流动合成装置选用Syrris的Asia Flux。
所述电解质为四丁基四氟硼酸按、四丁基六氟膦酸铵、四丁基醋酸铵中的任意一种，所述的电解质与式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的摩尔比为1:1～2:1，优选至2:1。电解质优选为四丁基醋酸铵。
式(Ⅱ)所示的活性亚甲基类化合物与式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的摩尔比为1:1～2:1，优选至2:1。
所述的碱为磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、磷酸二氢钾中的一种，优选为磷酸二氢钾，所述的碱与如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的摩尔比为2:1。
所述的混合形成的反应溶剂为二甲基亚砜与三氟乙醇的混合物，其中，二甲基亚砜与三氟乙醇的体积比为1:1～7:1，优选地，二甲基亚砜与三氟乙醇的体积比为7:1。
具体地，进行连续流电化学反应的恒定电流为9～20mA，优选的恒定电流为11mA。
进行连续流电化学反应的恒定温度为25～27℃。
混合得到的反应液中，如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的浓度为0.05～0.075mol/L，优选为0.075 mol/L。
所述的反应溶液泵入反应器的流速为0.025～0.1mL/min，优选为0.025mL/min。
有益效果：与现有技术相比，本发明无需传统的金属催化剂、氧化剂，创造性地开发一种连续流电催化氧化合成硫叶立德类化合物的新方法，具有后处理方便、环境友好等特点，符合绿色化学合成的发展方向。
附图说明
图1为连续流电化学氧化合成合成硫叶立德的反应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提出一种利用连续流电化学氧化合成合成硫叶立德类化合物的方法，反应在电化学流动合成仪中进行，将如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物、如式(Ⅱ)所示的活性亚甲基类化合物、碱以及电解质溶解在混合溶剂中混合得到反应溶液，反应溶液经由注射泵进入电化学流动合成装置的反应模块中，接通恒定电流反应，反应结束后，滤出液经柱层析分离，得到如式(Ⅲ)所示硫叶立德类化合物；反应式如图1所示，其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的结构式如下：
其中R1为苯基或被烷基、卤素、吸电子基、给电子基取代的苯基，优选地，所述烷基Me、Et、 iPr中的任意一种，所述卤素为F或Cl，所述吸电子基团为NO2、CF3、CN、Ph或CO2Me中的任意一种，所述给电子基团为Ome或SMe)，所述R2为烷基、卤素、吸电子基、给电子基，优选地，R2为Me、Cl、CF3、Ome或SMe中的任意一种，R3为吸电子基团，优选地为羰基、磺酰基、磷酰基或氰基，R4为烷基、苯基、甲氧基、乙氧基。
下述实施例中，选用的电化学流动合成仪是从Syrris购买的Asia Flux模块，其中，正极选用平板镀铂电极(5.0×4.0cm)，负极选用微槽碳片电极(碳填充PPS，5.0×4.0cm)。
实施例1
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以94％收率得到产品硫叶立德1。对其进行了核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱HRMS(ESI) 标准进行验证。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80-7.73(m,2H),7.66(tt,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.57-7.46(m, 4H),7.33-7.25(m,2H),7.14-7.04(m,2H),6.27(dd,J＝8.5,1.1Hz,2H),3.98(p,J＝7.3Hz,4H),1.08(t, J＝7.3Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.02,141.94,139.29,132.03,131.65,130.42,129.78, 129.57,122.24,116.10,109.00,74.93,58.30,14.54.HRMS(ESI)Calcd for C25H24NSO4[M+H]+:434.1421； found:434.1434。
实施例2
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入镀铂电极做正极，碳片电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以33％收率得到产品硫叶立德1。
实施例3
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入镀铂电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以10％收率得到产品硫叶立德1。
实施例4
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，碳片电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以16％收率得到产品硫叶立德1。
实施例5
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基高氯酸铵和1.2 mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL 乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以27％收率得到产品硫叶立德1。
实施例6
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基氯化铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以21％收率得到产品硫叶立德1。
实施例7
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30 分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比) 分离以51％收率得到产品硫叶立德1。
实施例8
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸氢二钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以43％收率得到产品硫叶立德1。
实施例9
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的碳酸钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30 分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比) 分离以10％收率得到产品硫叶立德1。
实施例10
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，0.6mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以61％收率得到产品硫叶立德1。
实施例11
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，0.6mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以59％收率得到产品硫叶立德1。
实施例12
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和0.6mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以79％收率得到产品硫叶立德1。
实施例13
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于5mL二甲基亚砜和5mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以53％收率得到产品硫叶立德1。
实施例14
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，9mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比) 分离以89％收率得到产品硫叶立德1。
实施例15
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，20mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以56％收率得到产品硫叶立德1。
实施例16
0.2mmol的原料10-苯基吩噻嗪，0.4mmol的丙二酸二乙酯，0.4mmol的四丁基醋酸铵和0.4mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离以63％收率得到产品硫叶立德1。
实施例17
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.1mL/min的流速注入碳片电极做正极，镀铂电极做负极的微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比) 分离以69％收率得到产品硫叶立德1。
实施例18
0.6mmol的原料10-(4-甲基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的原料丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min 的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1体积比)分离纯化以81％收率得到产品硫叶立德2。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.55(d,J＝7.9Hz,2H),7.49(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.40–7.35(m, 2H),7.32-7.26(m,2H),7.13-7.05(m,2H),6.30(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝7.1Hz,4H),2.46 (s,3H),1.06(t,J＝7.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-H6)δ164.98,141.98,139.07,136.62,132.07, 131.94,130.03,129.64,122.13,116.12,109.03,74.78,58.23,20.86,14.48.HRMS(ESI)Calcd for C26H26NSO4[M+H]+:448.1577；found:448.1561。
实施例19
0.6mmol的原料10-(4-氟苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以72％收率得到产品硫叶立德3。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.60(d,J＝6.8Hz,4H),7.52(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.35–7.28(m, 2H),7.16–7.07(m,2H),6.32(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝7.2Hz,4H),1.08(t,J＝7.3Hz,6H). 13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.01,163.28,160.83,142.05,135.53(d,J＝3.3Hz),132.76(d,J＝8.9 Hz),132.08,129.79,122.33,118.67,118.44,116.13,109.06,74.81,58.28,14.49.19F NMR(376MHz, DMSO)δ-111.59.HRMS(ESI)Calcdfor C25H23NSO4F[M+H]+:452.1326；found:452.1342。
实施例20
0.6mmol的原料10-(4-甲氧基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于 25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以72％收率得到产品硫叶立德4。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.50(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.44–7.40(m,2H),7.33–7.26(m,4H), 7.12–7.07(m,2H),6.34(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),3.96(q,J＝7.0Hz,4H),3.88(s,3H),1.07(t,J＝7.0Hz, 6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.97,159.50,142.28,131.98,131.64,131.42,129.69,122.13, 116.65,116.18,108.99,74.88,58.23,55.51,14.51.HRMS(ESI)Calcd for C26H23NSO5[M+H]+:464.1526； found:464.1534。
实施例21
0.6mmol的原料10-(4-硝基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：2，体积比)分离纯化以76％收率得到产品硫叶立德5。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.63–8.58(m,2H),7.87–7.82(m,2H),7.55(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H), 7.35–7.29(m,2H),7.19–7.13(m,2H),6.35(dd,J＝8.5,1.1Hz,2H),3.97(q,J＝7.2Hz,4H),1.10(t,J＝ 7.6Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.01,147.73,145.28,141.32,132.22,132.17,129.81,127.03, 122.79,116.32,109.72,74.18,58.35,14.50.HRMS(ESI)Calcd for C25H23N2SO6[M+H]+:479.1271；found: 479.1280。
实施例22
0.6mmol的原料4-甲基-10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和 1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以79％收率得到产品硫叶立德6。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.76(t,J＝7.3Hz,2H),7.67–7.62(m,1H),7.56(d,J＝7.6Hz,2H), 7.50(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.32-7.26(m,1H),7.19(dd,J＝8.6,7.3Hz,1H),7.12-7.07(m,1H),6.97 (dt,J＝7.4,1.0Hz,1H),6.25(dd,J＝8.6,1.1Hz,1H),6.17(d,J＝8.5,1H),3.97(q,J＝7.0Hz,4H),2.50 (s,3H),1.10(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.50,143.89,142.69,140.17,139.37, 132.60,131.98,131.83,130.92,130.58,129.93,124.32,122.58,116.38,114.83,108.65,106.89,74.59, 58.68,19.67,15.04.HRMS(ESI)Calcd for C26H26NSO4[M+H]+:448.1577；found:448.1573。
实施例23
0.6mmol的原料2-氯-10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和 1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以76％收率得到产品硫叶立德7。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.80(tt,J＝7.7,2.4Hz,2H),7.70(tt,7.5,1.3Hz,1H),7.58–7.51(m, 4H),7.36–7.3(m,1H),7.19–7.12(m,2H),6.28(dd,J＝8.6,1.1Hz,1H),6.16(d,J＝2.1Hz,1H),3.98(q, J＝7.1Hz,4H),1.09(t,J＝8.4Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.97,143.00,141.41,138.77, 136.30,132.25,131.89,131.76,130.19,129.97,129.83,122.91,122.00,116.37,115.03,109.36,108.28, 74.98,58.43,14.52.HRMS(ESI)Calcd for C25H23NSO4Cl[M+H]+:468.1031；found:468.1003。
实施例24
0.6mmol的原料2-三氟甲基-10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以77％收率得到产品硫叶立德8。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.83–7.75(m,3H),7.71(tt,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.59–7.53(m,3H), 7.42(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),7.37–7.31(m,1H),7.20–7.14(m,1H),6.40(d,J＝1.7Hz,1H),6.31(dd,J ＝8.6,1.1Hz,1H),3.98(q,J＝5.0Hz,4H),1.09(brs,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.97, 142.27,141.34,138.66,132.33,131.99,131.79,131.47,131.37,130.16,130.09,129.68,124.49,123.12, 121.78,118.07(d,J＝3.1Hz),116.43,113.83,111.74(d,J＝4.4Hz),109.46,74.50,58.53,14.47.19F NMR (376MHz,DMSO)δ-62.34.HRMS(ESI)Calcd for C26H23NSO4F3[M+H]+:502.1294；found:502.1276。
实施例25
0.6mmol的原料2-硫甲基-10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以66％收率得到产品硫叶立德9。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.63(m,2H),7.58(tt,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.54(dd,J＝7.9, 1.6Hz,1H),7.50–7.46(m,2H),7.43(d,J＝8.3Hz,1H),7.17–7.11(m,1H),7.02-6.96(m,1H),6.83 (dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.32(dd,J＝8.6,1.2Hz,1H),6.11(d,J＝1.8Hz,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,4H), 2.22(s,3H),1.22(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.48,143.90,142.45,142.29,139.61, 131.63,131.45,130.87,130.38,130.27,129.54,122.17,119.15,116.52,112.75,109.71,105.48,75.17, 59.37,14.86,14.72.HRMS(ESI)Calcd for C26H26NS2O4[M+H]+:480.1298；found:480.1266。
实施例26
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的乙酰乙酸乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1体积比)分离纯化以81％收率得到产品硫叶立德10。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.76(t,J＝7.6Hz,2H),7.69-7.58(m,3H),7.44(dd,J＝7.9,1.6Hz, 2H),7.31-7.20(m,2H),7.10-6.99(m,2H),6.26(d,J＝8.4Hz,2H),4.12(q,J＝7.1Hz,2H),2.16(s,3H), 1.21(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ189.14,165.83,142.94,139.89,132.40, 132.01,131.02,130.07,129.97,122.55,116.40,108.44,89.48,59.05,29.60,15.09.HRMS(ESI)Calcd for C24H22NSO3[M+H]+:404.1315；found:404.1287。
实施例27
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的苯磺酰乙酸乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2 mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以66％收率得到产品硫叶立德11。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.10-7.72(m,3H),7.71-7.22(m,11H),7.21-7.10(m,2H),6.37(d,J＝ 8.6Hz,2H),3.83(brs,2H),0.93(brs,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ145.75,142.68, 139.44,133.11,132.14,132.06,130.74,130.17,128.89,126.98,123.09,117.03,108.68,82.41,59.43,14.63. HRMS(ESI)Calcd for C28H24NS2O4[M+H]+:502.1141；found:502.1148。
实施例28
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的二甲基磷酰基乙酸乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：3，体积比)分离纯化以86％收率得到产品硫叶立德12。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.76(t,J＝7.7Hz,2H),7.66(tt,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.60(dd,J＝7.9, 1.6Hz,2H),7.58–7.53(m,2H),7.34-7.26(m,2H),7.17-7.09(m,2H),6.29(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H), 3.85(q,J＝5.3Hz,2H),3.47(brs,6H),0.96(brs,3H).13CNMR(101MHz,DMSO)δ166.16,142.23, 139.29,131.99,131.52,130.43,130.03,129.51,122.27,116.07,109.83,58.25,55.07,51.64,14.42.HRMS (ESI)Calcd for C24H25NSO5P[M+H]+:470.1186；found:470.1182。
实施例29
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的氰乙酸乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以59％收率得到产品硫叶立德13。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.85–7.73(m,4H),7.71–7.65(m,1H),7.60–7.54(m,2H),7.53-7.45 (m,2H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),6.55(d,J＝8.5Hz,2H),4.24–3.89(m,2H),1.39–1.00(m,3H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.12,141.37,138.26,133.39,131.50,130.54,129.86,129.63,123.52,118.92, 117.13,107.59,59.18,55.72,14.64.HRMS(ESI)Calcd for C23H19N2SO2[M+H]+:387.1162；found: 387.1161。
实施例30
0.6mmol的原料10-(4-乙基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以77％收率得到产品硫叶立德14。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61–7.57(m,2H),7.50(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.43–7.38(m,2H), 7.33-7.27(m,2H),7.12-7.06(m,2H),6.29(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝6.7Hz,4H),2.77(q,J＝ 7.6Hz,2H),1.30(t,J＝7.6Hz,3H),1.08(t,J＝7.3Hz,6H).13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ164.94, 145.12,141.97,136.79,131.94,130.82,130.07,129.63,122.13,116.09,109.05,74.71,58.19,27.86,15.23, 14.47.HRMS(ESI)Calcd forC27H28NSO4[M+H]+:462.1734；found:462.1740
实施例31
0.6mmol的原料10-(4-异丙基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于 25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以74％收率得到产品硫叶立德15。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.49(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.44–7.37(m, 2H),7.31–7.24(m,2H),7.12–7.03(m,2H),6.27(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝7.2Hz,4H),3.05 (hept,J＝6.9Hz,1H),1.30(d,J＝6.9Hz,6H),1.11–1.01(m,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ164.98, 149.69,142.03,136.86,131.96,130.09,129.70,129.39,122.16,116.09,109.01,74.80,58.25,33.24,23.78, 14.50.HRMS(ESI)Calcd forC28H30NSO4[M+H]+:476.1890；found:476.1866
实施例32
0.6mmol的原料10-(4-氯苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以79％收率得到产品硫叶立德16。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.86–7.81(m,2H),7.59–7.55(m,2H),7.52(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H), 7.35–7.29(m,2H),7.15–7.09(m,2H),6.32(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝7.1Hz,4H),1.09(t,J＝7.4Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.00,141.80,138.20,134.10,132.53,132.13,131.77,129.79, 122.41,116.14,109.14,74.75,58.29,14.50.HRMS(ESI)Calcd for C25H23NSO4Cl[M+H]+:468.1031； found:468.1035。
实施例33
0.6mmol的原料10-(4-硫甲基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于 25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以66％收率得到产品硫叶立德17。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.65-7.57(m,2H),7.54–7.48(m,2H),7.47–7.41(m,2H),7.35–7.27(m,2H),7.15 –7.06(m,2H),6.42–6.30(m,2H),3.96(brs,4H),2.58(d,J＝2.5Hz,3H),1.08(brs,6H).13C NMR(101MHz, DMSO-H6)δ164.97,141.98,140.18,135.69,132.02,130.80,129.72,128.17,122.23,116.14,109.05,74.81,58.25,14.50,14.37.HRMS(ESI)Calcd for C26H26NS2O4[M+H]+:480.1298；found:480.1307。
实施例34
0.6mmol的原料10-(4-三氟甲基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min 的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以 89％收率得到产品硫叶立德18。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.16(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.1Hz,2H),7.54(dd,J＝7.9,1.6 Hz,2H),7.34-7.28(m,2H),7.16-7.09(m,2H),6.27(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.97(q,J＝7.3Hz,4H), 1.09(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ165.50,143.57,142.04,132.66,132.34,130.82, 130.50,130.31,130.18,129.86,129.32(q,J＝3.5Hz),128.47,125.76,123.03,116.59,109.77,75.09,58.80, 14.96.19F NMR(376MHz,DMSO)δ-61.04.HRMS(ESI)Calcd for C26H23NSO6F3[M+H]+:502.1294； found:502.1269。
实施例35
0.6mmol的原料10-(4-氰基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：1，体积比)分离纯化以87％收率得到产品硫叶立德19。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.28–8.22(m,2H),7.80–7.74(m,2H),7.53(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H), 7.34–7.28(m,2H),7.14(td,J＝7.6,1.1Hz,2H),6.29(dd,J＝8.6,1.0Hz,2H),3.96(q,J＝7.2Hz,4H), 1.09(t,J＝7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.10,143.68,141.48,135.91,132.26,132.08, 129.90,122.74,118.32,116.25,112.49,109.42,74.56,58.43,14.54.HRMS(ESI)Calcd for C26H23N2SO4 [M+H]+:459.1373；found:459.1364。
实施例36
0.6mmol的原料10-(4-甲酸甲酯基苯基)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min 的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：1，体积比)分离纯化以 77％收率得到产品硫叶立德20。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32(dt,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.69(dt,J＝8.5,1.7Hz,2H),7.53(dd,J＝ 7.9,1.6Hz,2H),7.33-7.26(m,2H),7.15–7.09(m,2H),6.28(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.97(q,J＝5.7Hz, 4H),3.93(s,3H),1.09(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ166.05,165.48,144.08,141.97, 133.02,132.58,131.63,131.02,130.27,122.96,116.57,109.79,75.08,58.78,53.01,14.98.HRMS(ESI) Calcd for C27H26NSO6[M+H]+:492.1475；found:492.1476。
实施例37
0.6mmol的原料10-(4-苯基苯)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以92％收率得到产品硫叶立德21。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.09–8.01(m,2H),7.86–7.78(m,2H),7.64–7.58(m,2H),7.57–7.48 (m,4H),7.45(tt,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.35–7.28(m,2H),7.15–7.07(m,2H),6.39(dd,J＝8.6,1.1Hz, 2H),3.98(q,J＝7.3Hz,4H),1.09(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.03,141.95, 141.12,139.01,138.52,132.08,130.93,129.78,129.14,128.09,126.98,122.29,116.20,109.08,74.88, 58.30,14.53.HRMS(ESI)Calcdfor C31H28NSO4[M+H]+:510.1734；found:510.1734。
实施例38
0.6mmol的原料10-(2-萘)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2 mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以90％收率得到产品硫叶立德22。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.62(dd,J＝8.4,1.1Hz,0.5H),8.28–8.21(m,1H),8.20-8.14(m,1H), 7.90–7.84(m,1H),7.79(dd,J＝8.3,7.2Hz,0.5H),7.68-6.60(m,1H),7.59–7.45(m,4H),7.21-7.12 (m,2H),7.12-7.04(m,2H),6.05-5.94(m,2H),4.04(q,J＝8.2,7.6Hz,4H),1.15(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.79,165.54,142.31,141.83,136.09,135.97,135.57,135.37,132.58,132.51, 131.21,130.75,130.47,130.42,130.38,129.75,129.57,129.20,128.97,128.51,128.31,128.12,127.84,127.79,127.69,123.67,122.88,122.73,122.62,116.44,116.24,109.95,109.82,75.98,75.12,58.92,58.76, 15.03.HRMS(ESI)Calcd for C29H26NSO4[M+H]+:484.1577；found:484.1576
实施例39
0.6mmol的原料10-(6-喹啉)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和 1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：3，体积比)分离纯化以47％收率得到产品硫叶立德23。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.07(dd,J＝4.3,1.7Hz,1H),8.54(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),8.40(d,J＝ 8.8Hz,1H),8.23(d,J＝2.3Hz,1H),7.85(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H),7.67(dd,J＝8.3,4.3Hz,1H),7.54(dd, J＝7.9,1.6Hz,2H),7.29-7.23(m,2H),7.14-7.09(m,2H),6.35(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),4.01(q,J＝7.2 Hz,4H),1.15–1.07(brs,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.53,152.46,147.89,142.36,137.42, 137.05,133.56,132.59,131.81,130.76,130.24,129.77,122.88,122.72,116.83,109.72,75.21,58.81,15.01.HRMS(ESI)Calcd for C28H25N2SO4[M+H]+:485.1530；found:485.1497。
实施例40
0.6mmol的原料10-(2-嘧啶)吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：5，体积比)分离纯化以44％收率得到产品硫叶立德24。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.59(d,J＝4.8Hz,2H),7.97–7.94(m,2H),7.69-7.60(m,2H),7.51– 7.44(m,4H),7.18(t,J＝4.8Hz,1H),3.88(q,J＝7.0Hz,4H),0.90(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(101 MHz,DMSO)δ164.77,159.34,159.03,136.51,130.66,128.93,127.54,127.06,124.79,116.60,59.04, 49.80,14.64.HRMS(ESI)Calcd for C23H22N3SO4[M+H]+:436.1326；found:436.1356。
实施例41
0.6mmol的原料2-甲氧基-10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以70％收率得到产品硫叶立德25。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.71–7.64(t,J＝8.1Hz,1H),7.51(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.35–7.28 (m,2H),7.23(ddd,J＝8.5,2.6,0.9Hz,1H),7.17–7.05(m,4H),6.37(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝ 7.1Hz,4H),3.81(s,3H),1.07(d,J＝7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.00,161.77,141.84, 140.41,132.22,132.07,129.71,122.24,122.20,116.21,115.43,115.28,108.89,74.93,58.28,55.43,14.52. HRMS(ESI)Calcdfor C26H26NSO5[M+H]+:464.1526；found:464.1538。
实施例42
0.6mmol的原料2-甲氧基-10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二乙酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以70％收率得到产品硫叶立德26。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.71–7.64(t,J＝8.1Hz,1H),7.51(dd,J＝7.9,1.6Hz,2H),7.35–7.28 (m,2H),7.23(ddd,J＝8.5,2.6,0.9Hz,1H),7.17–7.05(m,4H),6.37(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.96(q,J＝7.1Hz,4H),3.81(s,3H),1.07(d,J＝7.7Hz,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ165.00,161.77,141.84, 140.41,132.22,132.07,129.71,122.24,122.20,116.21,115.43,115.28,108.89,74.93,58.28,55.43,14.52. HRMS(ESI)Calcdfor C26H26NSO5[M+H]+:464.1526；found:464.1538。
实施例43
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的丙二酸二甲酯，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2：1，体积比)分离纯化以79％收率得到产品硫叶立德27。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.78(tt,J＝7.4,1.6Hz,2H),7.68(tt,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.58-7.51(m, 4H),7.35-7.27(m,2H),7.14-7.07(m,2H),6.29(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),3.50(s,6H).13C NMR(101 MHz,DMSO)δ165.90,142.60,139.69,132.63,132.09,130.90,130.47,130.05,122.72,116.57,108.91, 75.88,50.69.HRMS(ESI)Calcd forC23H20NSO4[M+H]+:406.1108；found:406.1110
实施例44
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的乙酰丙酮，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以73％收率得到产品硫叶立德28。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82-7.75(m,2H),7.71–7.58(m,5H),7.32-7.25(m,2H),7.11–7.01 (m,2H),6.27(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),2.35(s,6H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ143.32,139.96,132.49, 131.99,131.09,130.40,129.98,122.40,116.33,108.13,29.99.HRMS(ESI)Calcd for C23H20NSO2[M+H]+: 374.1209；found:374.1231。
实施例45
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的二苯甲酰甲烷，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡 30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝3：1，体积比)分离纯化以84％收率得到产品硫叶立德29。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.79(t,J＝7.7Hz,2H),7.74–7.66(m,3H),7.64(dd,J＝7.9,1.6Hz, 2H),7.34-7.29(m,2H),7.28–7.22(m,4H),7.18–7.06(m,8H),6.33(dd,J＝8.5,1.1Hz,2H).13C NMR (101MHz,DMSO)δ188.99,142.95,142.41,139.84,132.73,132.05,131.07,130.07,130.03,128.61, 127.93,122.85,116.74,108.08,102.83.HRMS(ESI)Calcd for C33H24NSO2[M+H]+:498.1522；found: 498.1486。
实施例46
0.6mmol的原料10-苯基吩噻嗪，1.2mmol的环己二酮，1.2mmol的四丁基醋酸铵和1.2mmol 的磷酸二氢钾溶于7mL二甲基亚砜和1mL三氟乙醇的混合溶液中。反应混合物于25℃下超声震荡30分钟以助溶。在环境温度(26℃)，11mA的恒定电流下，以0.025mL/min的流速注入微通道反应器中。反应液收集后以50mL氯化铵水溶液洗涤，50mL乙酸乙酯萃取3次，有机相经无水硫酸钠干燥，滤液减压浓缩，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1：1，体积比)分离纯化以76％收率得到产品硫叶立德30。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82–7.75(m,2H),7.74–7.69(m,2H),7.69–7.64(m,1H),7.42(dd,J ＝7.8,1.6Hz,2H),7.34-7.26(m,2H),7.11–7.02(m,2H),6.31(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),2.22(t,J＝6.3 Hz,4H),1.74–1.64(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ190.57,143.24,139.80,132.70,131.97, 131.12,130.32,130.02,122.80,116.56,106.92,102.67,37.63,20.26.HRMS(ESI)Calcd for C24H20NSO2 [M+H]+:386.1209；found:386.1220。
本发明提供了一种利用连续流电化学氧化合成硫叶立德类化合物的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种利用连续流电化学氧化合成硫叶立德类化合物的方法，其特征在于，反应在电化学流动合成装置中进行，将如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物、如式(Ⅱ)所示的活性亚甲基类化合物、碱以及电解质溶解在混合溶剂中混合得到反应溶液，反应溶液经由注射泵进入电化学流动合成装置的反应模块中，接通恒定电流反应，反应结束后，滤出液经柱层析分离，得到如式(Ⅲ)所示硫叶立德类化合物；其中式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)的结构式如下：
其中其中R1为苯基或被烷基、卤素、吸电子基、给电子基取代的苯基，所述R2为烷基、卤素、吸电子基、给电子基，R3为吸电子基团，R4为烷基、苯基、甲氧基或乙氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学流动合成装置的正极选用碳片电极，负极选用镀铂电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质为四丁基四氟硼酸按、四丁基六氟膦酸铵、四丁基醋酸铵中的任意一种，所述的电解质与式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的摩尔比为1:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(Ⅱ)所示的活性亚甲基类化合物与式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的摩尔比为1:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱为磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、磷酸二氢钾中的一种，所碱与如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的摩尔比为1:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合形成的反应溶剂为二甲基亚砜与三氟乙醇的混合物，其中，二甲基亚砜与三氟乙醇的体积比为1:1～7:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行连续流电化学反应的恒定电流为9～20mA。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行连续流电化学反应的恒定温度为25～27℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合得到的反应液中，如式(Ⅰ)所示的吩噻嗪类化合物的浓度为0.05～0.075mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应溶液泵入反应器的流速为0.025～0.1mL/min。
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