CN107698999A - 一种具有(D‑D‑π‑A)3结构的吩噻嗪染料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有(D‑D‑π‑A)3结构的吩噻嗪染料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有(D‑D‑π‑A)3结构的吩噻嗪染料及其制备方法和应用，所述(D‑D‑π‑A)3结构的吩噻嗪染料具有式(VII)所示结构，其中R1、R2、R3、R4、P、D和L的定义见说明书。本发明还提供所述具有(D‑D‑π‑A)3结构的噻吩嗪染料的制备方法；本发明所述(D‑D‑π‑A)3结构的吩噻嗪染料能显著拓宽染料的光谱响应范围并增强染料的吸光强度。相比单D‑D‑π‑A结构的有机光敏染料，本发明提供的染料具有更大的摩尔吸光系数，将本发明所述的具有(D‑D‑π‑A)3结构的噻吩嗪染料用于制备染料敏化太阳能电池，可得到更大的短路电流密度(Jsc)。

Description

一种具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光功能材料的合成与应用领域，涉及一种具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料及其制备方法和应用。
背景技术
全球经济的发展和人口的快速增长，人类对化石能源的需求大幅增加，随之而来的不可再生能源危机和化石能源所带来温室效应、酸雨、雾霾等环境污染已成为当今社会面临的两大难题。开发和利用可再生清洁新能源成为解决问题的最有效办法。同时，据全球最大的石油和石化集团公司(BP集团)2014年6月发布的《世界能源统计年鉴》显示：2013年可再生能源包括太阳能、风能、地热能、潮汐能等约占全世界总初级能源消耗的2％，因此可再生能源的开发利用具有充分广阔的前景。
太阳能作为可再生清洁能源的代表，因其储量巨大、无需运输、使用不受地域限制、绿色环保等优点而受到世界范围内的广泛关注，已成为当前乃至未来新能源开发利用的重点研究方向。太阳能电池则成为将太阳能转化为电能的最重要、最有效的光电器件。在1991年(O'Regan B.,M.A low-cost,high-efficiency solar cell based ondye-sensitized colloidal titanium dioxide films.Nature,1991,353(6346):737-740)继多晶硅及薄膜太阳能电池之后出现的第三代太阳能电池—染料敏化太阳能电池(DSSCs)，由于其优良的光电转换效率(PCE)、制备过程简单易行、原材料来源丰富、光电性能稳定、制作成本低、环境友好无污染等诸多优点，有望成为硅基太阳能电池最具潜力的替代品之一。光敏剂是染料敏化太阳能电池中的核心部件，在DSSCs起到吸收太阳光子、产生电子以及向半导体导带注入电子等至关重要的作用，其敏化能力的强弱直接影响器件的光伏性能。
目前，应用于DSSCs的光敏染料主要分为金属有机染料和纯有机染料，前者因其制备困难、稳定性差、提纯复杂导致成本高等缺陷而使其在实际应用方面受限，纯有机染料则因其具有制备工艺简单、容易提纯、结构易于优化、合成成本低等诸多优点而成为研究的热点。二十多年来，为了能将有机光敏染料的吸光范围拓宽至近红外区或有效实现染料分子内电荷转移以提高DSSCs的光电性能，经过广大科研工作者的探索和实践，有机光敏染料在最典型的棒状D-π-A(Doner-πbridge-Acceptor)结构基础上，构建了诸如D-D-π-A、D-A-π-A、A-π-D-π-A、(D-π-A)2等结构形式应用于DSSCs。
D-D-π-A、D-A-π-A结构的有机光敏染料，只存在单一的D-π-A结构使其摩尔吸光系数较小，同时具有一个与光阳极上TiO2膜结合的吸附基团，吸光后产生的一个光生电子只能通过一个D-π-A传输通道注入到TiO2导带并进入外电路，产生的短路电流密度不大；A-π-D-π-A和(D-π-A)2结构的染料具有两个与光阳极上TiO2膜结合的吸附基团，吸光后产生的两个光生电子可通过两个D-π-A传输通道注入到TiO2导带并进入外电路，其中A-π-D-π-A结构的染料却是共用一个电子供体，仍然为单一D-π-A结构，其摩尔吸光系数依然不高使其短路电流密度的提高受限，(D-π-A)2结构的染料虽含有两个独立的D-π-A结构，但仍存在摩尔吸光系数不高、短路电流密度不大等缺陷。
发明内容
鉴于上述不足之处，本发明提供一种具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料及其制备方法和应用，本发明所述(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料能显著拓宽染料的光谱响应范围并增强染料的吸光强度。与参照的单D-D-π-A有机光敏染料相比较，本发明染料因其三个D-D-π-A结构对光吸收的叠加而具有更高的摩尔吸光系数，将本发明所述(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料应用于染料敏化太阳能电池，可得到更大的短路电流密度(Jsc)。
本发明提供了一种具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料，具有式(VII)所示结构：
其中，
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基，C1-C20的直链或支链烷氧基，C1-C20的直链或支链烷硫基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
D为
其中，
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A11、A12和A13独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基、C1-C20的直链或支链烷硫基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
A8、A9和A10独立地为C2-C20的直链或支链烷基；
X为O、S、N或CH2CH2；
表示键接部位；
L为C4-C20的直链或支链烷基；
其中，
B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10和B11独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基，C1-C20的直链或支链烷氧基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
Y为O、S或N。
进一步地，所述R1、R2、R3和R4为氢；所述D为其中，A1、A2、A3、A4和A5独立地选自氢，和C1-C20的直链或支链烷氧基；P为
进一步地，所述A1、A2、A4和A5为氢；所述A3为C1-C20的直链或支链烷氧基；所述Y为S；所述B1和B2为氢。
进一步地，所述染料具有下述结构：(后文简称PTZTC)
本发明还提供所述具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料的制备方法，其包括以下步骤，以下步骤均在氮气保护和无水体系下进行；
(1)、将所述式(I)化合物和式(II)化合物在第一种溶剂和第一种碱的存在下，于30～150℃发生亲核取代反应制备得到式(III)化合物；
(2)、将所述式(III)化合物和式(IV)化合物在第二种溶剂和第二种碱的存在下，于室温～120℃发生Sukuzi偶联反应制备得到式(V)化合物；
(3)、将所述式(V)化合物和氰乙酸叔丁酯在第三种溶剂和第一种酸的存在下，于60～160℃发生Knoevenagel缩合反应制备得到式(VI)化合物；
(4)、将所述式(VI)化合物与第二种酸，于室温～60℃经脱酯化反应制备得到式(VII)化合物；
其中，
所述式(I)化合物的结构为：
所述式(II)化合物的结构为：
所述式(III)化合物的结构为：
所述式(IV)化合物的结构为：
所述式(V)化合物的结构为：
所述式(VI)化合物的结构为：
所述式(VII)化合物的结构为：
其中，所述R1、R2、R3、R4、D、L、P如上所定义。
在本申请中涉及到的术语“常温”代表25℃。
所述第一种溶剂和第一种碱皆为亲核取代反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第一种溶剂选自DMSO、DMF和丙酮中的一种或多种，所述第一种碱选自NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3固体中的一种或多种；优选地，所述第一种溶剂为DMSO，所述第一种碱为KOH固体。
所述第二种溶剂和第二种碱皆为Sukuzi偶联反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第二种溶剂选自THF、1,4-二氧六环、甲苯和DMF中的一种或多种，所述第二种碱选自NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3溶液中的一种或多种；优选地，所述第二种溶剂为1,4-二氧六环或THF，所述第二种碱为K2CO3溶液。
所述第三种溶剂和第一种酸皆为Knoevenagel缩合反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第三种溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种，所述第一种酸选自盐酸、硫酸、乙酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述第三种溶剂为甲苯，所述第一种酸为乙酸。
所述第二种酸为脱酯化反应使用到的常规试剂；作为优化的技术方案，所述第二种酸为三氟乙酸。
在上文中使用的式(I)化合物可采用以下方法进行制备，
其中，D、L如上述所定义，具体制备步骤包括：
(1)、将所述式(XII)化合物与式(XI)化合物在第一种溶剂和第一种碱的存在下，于室温～100℃发生反应制备得到式(X)化合物；
(2)、将式(X)化合物在第四种溶剂存在下，于室温～80℃发生反应制备得到式(IX)化合物；
(3)、将式(IX)化合物和式(VIII)化合物在第二种溶剂和第二种碱的存在下，于室温～120℃发生反应制备得到式(I)化合物。
在上文中使用的式(II)化合物可采用以下方法进行制备：
其中，所述R1、R2、R3、R4如上所定义，具体制备步骤包括：
(1)、将式(XIII)化合物与式(XIV)化合物在邻二氯苯、第一种碱、和锌粉或铜粉的存在下，于室温～200℃发生反应制备得到式(XV)化合物；
(2)、将式(XV)与NBS在第四种溶剂中，于室温～80℃发生反应制备得到式(XVI)化合物；
(3)、将式(XVI)和式(XVII)在第二种溶剂和第二种碱的存在下，于室温～120℃发生反应制备得到式(XVIII)化合物；
(4)室温下，将式(XVIII)化合物溶于二氯甲烷后，在三溴化硼作用下得到式(II)化合物。
在上述式I化合物和式II化合物的制备方法中，其中，第一种溶剂、第一种碱、第二种溶剂、第二种碱如上述所定义。所述第四种溶剂选自二氯甲烷、氯仿、THF和1,4-二氧六环中的一种或多种；优选地，所述第四种溶剂为二氯甲烷。
本发明还提供所述具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
本领域技术人员可采用常规方法将本申请涉及的具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料用于装配染料敏化太阳能电池。具体地，制备方法如下：
(1)导电玻璃的预处理
将导电玻璃切成5.5×7.5cm大小，然后将切割好的导电玻璃先后用洗涤剂、丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，最后烘干备用。
(2)电池光阳极的制备
将导电玻璃导电面朝上放置，采用丝网印刷将TiO2浆料印刷在导电玻璃上，一次印刷可制备厚度为2μm的TiO2膜，然后将附有TiO2膜的导电玻璃于125℃的烘箱内烘干，重复5次，得到总厚度为10μm的TiO2膜。采用同样方法再在10μm的TiO2膜上印刷厚度为4μm的大颗粒TiO2浆料作为散射层。完毕将带有TiO2膜的导电玻璃于520℃的马弗炉中烘焙30min后，冷至室温。将烧结的TiO2膜浸泡在TiCl4水溶液中，放置于70℃烘箱内保温0.5h。最后，处理过的TiO2膜用去离子水冲洗干净，再置于520℃的马弗炉中烘焙0.5h，冷却至室温即可。
(3)染料溶液的配置
将制备的吩噻嗪染料溶解在二氯甲烷和乙醇(V/V＝9：1)溶液中，配成2×10-4mol/L的染料溶液。
(4)光阳极膜的敏化
将步骤(2)中冷至室温的TiO2膜浸泡到按步骤(3)配好的染料溶液中，于黑暗干燥处敏化20h。敏化结束后，将其取出，用乙醇冲洗掉表面物理吸附的染料，氮气吹干。
(5)电解质配置
配置0.6mol/L 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.06mol/L碘化锂、0.04mol/L碘和0.4mol/L叔丁基吡啶的乙腈溶液。
(6)电池组装
将分割好的回字形热封膜(外径：9×9mm；内孔：7×7mm)置于步骤(4)中敏化好的TiO2膜上，上面盖上铂对电极，在520℃热封机上加热封压1min。取出降至室温，然后在铂电极小孔上滴入一滴步骤(5)制备的电解质，利用真空泵负压将电解质吸入到电池的内部，再用热封膜和盖玻片将小孔封住，得到封装好的电池。
(7)电池短路电流(Jsc)测试
将步骤(6)中电池的光阳极和铂对电极分别引出导线，光阳极与电池性能测试工作站的工作电极连接，铂对电极与电池性能测试工作站的参比电极和对电极相连接，在太阳光模拟器提供的光强为AM1.5G标准光强太阳光照射下，测试出电池的短路电流密度。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果或优点是：本发明提供的(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料，以吩噻嗪为中心电子供体，并将另一个电子供体与吩噻嗪相连接，三条独立的D-D-π-A单元通过非共轭结构连接基连接而得到目标分子。分子内三个独立的D-D-π-A单元可独立捕获三个光子产生三个光生电子，三个光生电子通过三个独立的D-π-A(Doner-π bridge-Acceptor)传输通道注入到TiO2导带并进入外电路。其次，三个吸光范围不同的D-D-π-A单元同存于一个分子内，能显著拓宽染料的光谱响应范围并增强染料的吸光强度。相比单D-D-π-A有机光敏染料PTZSC-RD，本发明染料PTZTC具有更大的摩尔吸光系数，分别将上述两种染料组装成染料敏化太阳能电池，PTZTC组装的染料敏化太阳能电池的短路电流密度(Jsc)为14.21mA/cm2，PTZSC-RD组装的染料敏化太阳能电池的短路电流密度(Jsc)为9.31mA/cm2。
附图说明
图1：染料(PTZTC)和对比染料(PTZSC-RD)的紫外-可见吸收光谱；
图2：染料(PTZTC)和对比染料(PTZSC-RD)组装电池的短路电流密度测试曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。必须说明，下述实施例是用于解释本发明但不构成对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下述实施例中，除非另有指明，所有温度皆为摄氏度，除非另有指明，各种起始原料和试剂皆为普通市售品，均可通过市场购买获得。
实施例1：(D-D-π-A)3结构吩噻嗪光敏染料(PTZTC)的合成
在(D-D-π-A)3结构吩噻嗪光敏染料(PTZTC)的合成中需先制备中间体h和中间体i，下面按照中间体h的制备方法、中间体i的制备方法，和由中间体h和中间体i制备(D-D-π-A)3结构吩噻嗪光敏染料(PTZTC)的顺序进行描述：
1、中间体h的合成
(1)中间体f的合成
中间体f的制备可参考现有文献进行合成，(文献来源：Sakaguchi,M.；Hu,M.；Kevan,L.,Photoionization of alkylphenothiazines in vesicles:effects of thealkyl chain length and the vesicle surface charge.J.Phys.Chem.,1990,94(2),870-874.)，本申请提供的噻吩嗪制备中间体f的方法，具体如下：
将吩噻嗪和1,12-二溴十二烷(摩尔比＝1:10)、氢氧化钾、DMSO加入三口瓶中，充入氮气，室温下搅拌12h，反应混合物水洗，二氯甲烷萃取，无水干燥，旋蒸浓缩，以石油醚为洗脱剂经硅胶柱层析得到无色液体，产率为76.5％。
中间体f的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.12-7.08(m,4H),6.88-6.80(m,4H),3.79(t,2H,J＝7.2Hz),3.36(t,2H,J＝7.2Hz),1.84-1.72(m,4H),1.42-1.35(m,4H),1.26-1.23(m,12H)。
(2)中间体g的合成
将中间体f和NBS(摩尔比＝1:10)加入三口瓶，二氯甲烷为溶剂，室温反应10h。反应完毕，水洗，分液，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚为洗脱剂经硅胶柱层析分离得无色液体，产率为78.2％。
中间体g的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.13-7.12(m,1H),7.11(m,1H),7.08-7.07(m,2H),6.56-6.54(m,2H),3.63(t,2H,J＝4.8Hz),3.33(t,2H,J＝4.8Hz),1.81-1.76(m,2H),1.67-1.62(m,2H),1.38-1.29(m,4H),1.23-1.19(m,12H)
(3)中间体h的合成
在三口瓶中加入中间体g和对辛氧基苯硼酸(摩尔比＝3:1)、碳酸钾溶液、适量Pd(PPh3)4和THF，充入氮气，70℃下反应24h。反应完毕，将混合物水洗，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析分离得浅绿色液体，产率为75.3％。
中间体h的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-7.39(m,2H),7.29-7.21(m,2H),7.21-7.20(m,1H),7.19-7.17(m,1H),6.91-6.90(m,2H),6.82-6.81(m,1H),6.64-6.62(m,1H),3.95(t,2H,J＝7.6Hz),3.76(brs,2H),3.36(t,2H,J＝6.8Hz),1.84-1.72(br.s,6H),1.47-1.42(m,2H),1.41-1.36(m,4H),1.35-1.20(m,20H),0.88(t,3H,J＝4.8Hz)。
2、中间体i的合成
(1)中间体a的合成
中间体a的制备可参考现有的文献进行合成，(文献来源：Chiang,T.-Y.；Huang,M.-C.；Tsai,C.-H.The reversibility of ionic transport in PEDOT withapplication to a complementary electrochromic device.Appl.Surf.Sci.,2014,308,293-300.)。本申请提供的噻吩嗪制备中间体a的方法，具体如下：
将吩噻嗪和对甲氧基碘苯(摩尔比＝1:2)溶于一定量的邻二氯苯中，加入K2CO3，室温下缓慢充入N2 10min，然后加入铜粉，在100～180℃反应48h。薄层色谱TLC检测反应进程，反应结束，CH2Cl2萃取三次，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和丙酮为洗脱剂经硅胶柱层析得白色固体，产率87.2％。
中间体a的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.34-7.32(m,2H),7.15-7.13(m,2H),7.03-7.01(m,2H),6.88-6.79(m,4H),6.24-6.22(m,2H),3.91(s,3H)。
(2)中间体b的合成
将中间体a和NBS(摩尔比＝1:4)溶于CHCl3，常温下反应24h。反应结束后，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱层析得浅黄色固体，产率95.6％。
中间体b的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.24-7.23(m,1H),7.22-7.20(m,1H),7.11-7.09(m,1H),7.08-7.07(m,1H),7.05-7.04(m,2H),6.89-6.87(m,2H)，6.01-5.98(m,2H),3.87(s,3H)。
(3)中间体c的合成
将中间产物b和4-甲氧基苯硼酸加入三口瓶中，THF溶解，加入K2CO3溶液和Pd(PPh3)4，充入N2，70℃反应48h。反应结束后用CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得黄色固体，产率46.6％。
中间体c的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.40-7.39(m,2H),7.30-7.28(m,2H),7.18-7.12(m,4H),7.01-6.90(m,4H),6.91-6.90(m,1H),6.20-6.03(m,2H),3.91(s,3H),3.83(s,3H)。
(4)中间体i的制备
将中间体c溶于二氯甲烷，常温下加入相当于中间体c 5倍摩尔量的三溴化硼，常温继续反应直至完全，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和丙酮为洗脱剂经硅胶柱层析分离得淡黄色固体，产率为83.4％。
中间体i的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.97(s,1H),8.50(s,1H),7.40-7.38(m,2H),7.25-7.20(m,3H),7.14-7.10(m,4H),7.02-7.00(m,1H),6.89-6.86(m,2H),6.24-6.22(m,1H),6.13-6.10(m,1H)。
3、由中间体h和中间体i制备(D-D-π-A)3结构吩噻嗪光敏染料(PTZTC)
(1)中间体j的合成
中间体h和中间体i(摩尔比＝5:1)、氢氧化钾、DMSO加入三口瓶中，氮气保护，90～120℃反应12h，反应结束，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱色谱分离得浅绿色固体，产率为82.4％。
中间体j的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.48-7.46(m,4H),7.43-7.41(m,2H),7.36-7.34(m，4H),7.27-7.26(m,3H),7.24-.21(m,3H),7.14-7.11(m，3H),7.04(m，1H)6.98-6.92(m,8H),6.89-6.87(m,2H),6.70-6.68(m,2H,),6.26-6.24(m,1H),6.08-6.06(m,1H),4.06-3.99(m,8H),3.81(brs,4H),1.87-1.82(m,12H),1.52-1.48(m,11H),1.38-1.34(m,42H),0.97-0.94(m,6H)。
(2)中间体k的合成
将中间体j和5-甲酰基-2-噻吩硼酸频那醇酯(摩尔比＝1:20)、适量Pd(PPh3)4、碳酸钾溶液以及溶剂1,4-二氧六环加入三口瓶中，氮气保护，80℃反应24h。反应结束，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析分离得红色固体，产率为44.8％。
中间体k的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ9.83(s,2H),9.82(s,1H),7.67-7.66(m,3H),7.45-7.43(m,5H),7.40-7.37(m,5H),7.34-7.26(m,9H),7.21-7.17(m,2H),7.12-7.08(m,3H),7.01-6.99(m,1H),6.95-6.87(m,8H),6.84-6.82(m,2H),6.21-6.14(m,2H),4.04-3.94(m,8H),3.85(s,4H),1.83-1.76(m,12H),1.45(brs,12H),1.34-1.27(m,40H),0.91-0.88(m,6H)。
(3)中间体l的合成
将中间体k和氰乙酸叔丁醇酯和氰乙酸叔丁酯(摩尔比＝1:5)溶于甲苯，加入乙酸铵和冰乙酸，通入氮气，在130℃反应10h。反应结束，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚；乙酸乙酯(V/V＝3/1)为洗脱剂经硅胶柱层析分离得黑色固体，直接用于下一步合成。
(4)(D-D-π-A)3结构吩噻嗪光敏染料(PTZTC)的合成
在反应瓶中加入中间体k和三氟乙酸，在室温下搅拌4～8h后得黑色固体，产率为81.6％。
(D-D-π-A)3结构吩噻嗪光敏染料(PTZTC)的核磁表征数据：1HNMR(400MHz,THF-d8):δ8.31(s，2H),8.30(s，1H),7.78(brs,3H),7.53-7.46(m,10H),7.42-7.41(m,3H),7.37-7.34(m,5H),7.30-7.28(m,2H),7.21-7.15(m,4H),7.04-6.88(m,11H),6.19-6.16(m,2H)4.02-4.01(t,J＝7.2,2H),3.97-3.94(m,10H),1.79-1.72(m,8H),1.47-1.30(m,56H),0.87-0.91(m,6H)。
对比实施例1：单D-D-π-A结构的吩噻嗪光敏染料(PTZSC-RD)的制备
(1)中间体a的合成
将吩噻嗪和对甲氧基碘苯(摩尔比＝1:2)溶于一定量的邻二氯苯中，加入K2CO3，室温下缓慢充入N2 10min，然后加入铜粉，在100～180℃反应48h。薄层色谱TLC检测反应进程，反应结束，CH2Cl2萃取三次，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和丙酮为洗脱剂经硅胶柱层析得白色固体，产率87.2％。
中间体a的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.34-7.32(m,2H),7.15-7.13(m,2H),7.03-7.01(m,2H),6.88-6.79(m,4H),6.24-6.22(m,2H),3.91(s,3H)。
(2)中间体b的合成
将中间体a和NBS(摩尔比＝1:4)溶于CHCl3，常温下反应24h。反应结束后，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂经硅胶柱层析得浅黄色固体，产率95.6％。
中间体b的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.24-7.23(m,1H),7.22-7.20(m,1H),7.11-7.09(m,1H),7.08-7.07(m,1H),7.05-7.04(m,2H),6.89-6.87(m,2H)，6.01-5.98(m,2H),3.87(s,3H)。
(3)中间体c的合成
将中间产物b和4-甲氧基苯硼酸加入三口瓶中，THF溶解，加入K2CO3溶液和四三苯基膦钯，充入N2，70℃反应48h。反应结束后用CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得黄色固体，产率46.6％。
中间体c的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):7.40-7.39(m,2H),7.30-7.28(m,2H),7.18-7.12(m,4H),7.01-6.90(m,4H),6.91-6.90(m,1H),6.20-6.03(m,2H),3.91(s,3H),3.83(s,3H)。
(4)中间体d的合成
将中间体c和5-甲酰基-2-噻吩硼酸频那醇酯(摩尔比＝1:10)溶于1,4-二氧六环，加入K2CO3溶液和四三苯基膦钯，充入N2，80℃反应48h。反应结束，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得红色固体，产率42.3％。
中间体d的核磁表征数据：1HNMR(CDCl3,400MHz,δ):9.83(s,1H),7.67-7.66(m,1H),7.41-7.39(m,2H),7.31-7.30(m,2H),7.28-7.27(m,1H),7.22-7.22(m,1H),7.18-7.17(m,1H),7.15-7.14(m,2H),7.12-7.10(m,1H),7.02-7.00(m,1H),6.93-6.92(m,2H),6.21-6.19(m,1H),6.17-6.16(m,1H),3.91(s,3H),3.83(s,3H)。
(5)单D-D-π-A结构吩噻嗪光敏染料(PTZSC-RD)的合成
将中间体d和氰乙酸叔丁酯(摩尔比＝1:5)溶于甲苯，加入乙酸铵和冰乙酸，通入氮气，在130℃反应6h。反应结束，CH2Cl2萃取，无水Na2SO4干燥，旋蒸浓缩，石油醚和二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱层析得黑色固体e，将中间产物e溶于三氟乙酸常温反应4-8h，得到吩噻嗪光敏染料(PTZSC-RD)，黑色固体，产率96.4％。
单D-D-π-A结构吩噻嗪光敏染料(PTZSC-RD)的核磁表征数据：
1HNMR(THF-d8,400MHz,δ):8.31(brs,1H),7.80(brs,1H),7.42-7.22(m,11H),6.92-6.90(m,2H),6.19(brs,1H),6.17-6.16(m,1H),3.88(s,3H),3.77(s,3H)。
实施例2：染料(PTZTC)和对比染料(PTZSC-RD)的紫外-可见吸收光谱测试
将合成的有机光敏染料PTZSC-RD和PTZTC配成1×10-5mol/L的二氯甲烷-乙醇溶液，采用METASH UV 5200PC紫外可分光光度计进行吸收光谱的测试，测试结果如图1所示，图中，横坐标表示的是吸收波长，单位为纳米，纵坐标表示的是摩尔吸光系数，单位104M- 1cm-1。
通过图1可以看出：具有三个D-D-π-A结构的染料PTZTC最大吸收波长下的摩尔吸光系数为6.73×104M-1cm-1，含单D-D-π-A结构的对比染料PTZSC-RD最大吸收波长下的摩尔吸光系数只有2.25×104M-1cm-1，因三个D-D-π-A结构对光吸收强度的叠加使前者的摩尔吸光系数约为后者的三倍。
实施例3：染料(PTZTC)和对比染料(PTZSC-RD)组装的染料敏化太阳能电池及电池性能测试
1、染料敏化太阳能电池的组装(染料为：PTZTC)
(1)导电玻璃的预处理
将导电玻璃切成5.5×7.5cm大小，然后将切割好的导电玻璃先后用洗涤剂、丙酮、去离子水、乙醇分别超声清洗30min，最后烘干备用。
(2)电池光阳极的制备
将导电玻璃导电面朝上放置，采用丝网印刷将TiO2浆料印刷在导电玻璃上，一次印刷可制备厚度为2μm的TiO2膜，然后将附有TiO2膜的导电玻璃于125℃的烘箱内烘干，重复5次，得到总厚度为10μm的TiO2膜。采用同样方法再在10μm的TiO2膜上印刷厚度为4μm的大颗粒TiO2浆料作为散射层。完毕将带有TiO2膜的导电玻璃于520℃的马弗炉中烘焙30min后，冷至室温。将烧结的TiO2膜浸泡在TiCl4水溶液中，放置于70℃烘箱内保温0.5h。最后，处理过的TiO2膜用去离子水冲洗干净，再置于520℃的马弗炉中烘焙0.5h，冷却至室温即可。
(3)染料溶液的配置
将按实施例1所述方法制备的吩噻嗪染料溶解在二氯甲烷和乙醇(V/V＝9：1)溶液中，配成2×10-4mol/L的染料溶液。
(4)光阳极膜的敏化
将步骤(2)中冷至室温的TiO2膜浸泡到按步骤(3)配好的染料溶液中，于黑暗干燥处敏化20h。敏化结束后，将其取出，用乙醇冲洗掉表面物理吸附的染料，氮气吹干。
(5)电解质配置
配置0.6mol/L 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.06mol/L碘化锂、0.04mol/L碘和0.4mol/L叔丁基吡啶的乙腈溶液。
(6)电池组装
将分割好的回字形热封膜(外径：9×9mm；内孔：7×7mm)置于步骤(4)中敏化好的TiO2膜上，上面盖上铂对电极，在520℃热封机上加热封压1min。取出降至室温，然后在铂电极小孔上滴入一滴步骤(5)制备的电解质，利用真空泵负压将电解质吸入到电池的内部，再用热封膜和盖玻片将小孔封住，得到封装好的电池。
(7)电池短路电流(Jsc)测试
将步骤(6)中电池的光阳极和铂对电极分别引出导线，光阳极与电池性能测试工作站的工作电极连接，铂对电极与电池性能测试工作站的参比电极和对电极相连接，在太阳光模拟器提供的光强为AM1.5G标准光强太阳光照射下，测试出电池的短路电流密度。测得染料PTZTC组装电池的短路电流密度为14.21mA/cm2。
2、染料敏化太阳能电池的组装(染料为：PTZSC-RD)
采用对比实施例1所述方法制备的对比染料PTZSC-RD来制备染料敏化太阳能电池，电池的装配及制备同PTZSC染料电池的制备方法一致，仅将PTZTC染料替换为对比染料PTZSC-RD,在太阳光模拟器提供的光强为AM1.5G标准光强太阳光照射下，测得对比染料PTZSC-RD组装电池的短路电流密度为9.31mA/cm2。
上述两种染料组装电池的短路电流密度测试结果如图2所示，图2中，电压为横坐标，单位为V，短路电流密度为纵坐标，单位为mA/cm2。
通过图2可以看出，采用染料PTZTC来制备的染料敏化太阳能电池其短路电流密度远远高于对比染料PTZSC-RD制备的染料敏化太阳能电池。

Claims (10)

1.一种具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料，具有式(VII)所示结构：
其中，
R1、R2、R3和R4独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基、C1-C20的直链或支链烷硫基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
D为
其中，
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A11、A12和A13独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基、C1-C20的直链或支链烷硫基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
A8、A9和A10独立地为C2-C20的直链或支链烷基；
X为O、S、N或CH2CH2；
表示键接部位；
L为C4-C20的直链或支链烷基；
P为
其中，
B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10和B11独立地为氢、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的直链或支链烷氧基，或C1-C20的直链或支链烷胺基；
Y为O、S或N。
2.根据权利要求1所述的染料，其特征在于，所述R1、R2、R3和R4为氢；所述D为其中，A1、A2、A3、A4和A5独立地选自氢，和C1-C20的直链或支链烷氧基；P为
3.根据权利要求2所述的染料，其特征在于，所述A1、A2、A4和A5为氢；所述A3为C1-C20的直链或支链烷氧基；所述Y为S；所述B1和B2为氢。
4.根据权利要求1-3任一项所述的染料，其特征在于，所述染料具有下述结构：
5.制备如权利要求1-4任一项所述的具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料的方法，其特征在于，包括以下步骤，以下步骤均在氮气保护和无水体系下进行；
(1)、将所述式(I)化合物和式(II)化合物在第一种溶剂和第一种碱的存在下，于30～150℃发生亲核取代反应制备得到式(III)化合物；
(2)、将所述式(III)化合物和式(IV)化合物在第二种溶剂和第二种碱的存在下，于室温～120℃发生Sukuzi偶联反应制备得到式(V)化合物；
(3)、将所述式(V)化合物和氰乙酸叔丁酯在第三种溶剂和第一种酸的存在下，于60～160℃发生Knoevenagel缩合反应制备得到式(VI)化合物；
(4)、将所述式(VI)化合物与第二种酸，于室温～60℃经脱酯化反应制备得到式(VII)化合物；
其中，
所述式(I)化合物的结构为：
所述式(II)化合物的结构为：
所述式(III)化合物的结构为：
所述式(IV)化合物的结构为：
所述式(V)化合物的结构为：
所述式(VI)化合物的结构为：
所述式(VII)化合物的结构为：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一种溶剂选自DMSO、DMF和丙酮中的一种或多种，所述第一种碱选自NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3固体中的一种或多种；优选地，所述第一种溶剂为DMSO，所述第一种碱为KOH固体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二种溶剂选自THF、1,4-二氧六环、甲苯和DMF中的一种或多种，所述第二种碱选自NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3溶液中的一种或多种；优选地，所述第二种溶剂为1,4-二氧六环或THF，所述第二种碱为K2CO3溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第三种溶剂选自苯、甲苯、二甲苯和氯仿中的一种或多种，所述第一种酸选自盐酸、硫酸、乙酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述第三种溶剂为甲苯，所述第一种酸为乙酸。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二种酸为三氟乙酸。
10.权利要求1-4任一项所述的具有(D-D-π-A)3结构的吩噻嗪染料在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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