CN103159939A - 含联噻唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件 - Google Patents

Abstract

一种含联噻唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。含联噻唑单元的聚合物，由于在结构中引入了吩噻嗪，吩噻嗪单元为缺电子单元，噻吩嗪单元和联噻唑单元之间形成推拉电子的结构，增强π电子的离域性，达到吸收光谱红移、降低聚合物带隙的目的，同时噻唑包含一个吸电子亚胺基团，使得聚合物表现出较高的空穴迁移率，噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能，将上述含联噻唑单元的聚合物应用于太阳能电池能大幅度提高能量转换效率。

Description

含联噻唑单元的聚合物及其制备方法和太阳能电池器件

【技术领域】

本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含联噻唑单元的聚合物及其制备方法和使用该含联噻唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

【背景技术】

能源问题是世界各国十分关注的重大问题。太阳能是未来人类最理想的替代能源，将太阳能转换为电能的太阳能电池也是研究的热点。近年来兴起的共轭聚合物薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点。此外，有机材料种类繁多、可设计性强，有希望通过材料的设计和优化来提高太阳能电池的性能。

含有联噻唑单元的聚合物中，由于噻唑是典型的缺电子单元，包含一个吸电子的亚胺基团，因此含有联噻唑单元的聚合物具有较高的空穴迁移率，显示出了优良的光伏性能。然而，现有的含有联噻唑单元的聚合物的能带隙(HOMO能级与LUMO能级之间的能级差)较宽，降低了对太阳能光谱中光子的吸收率，从而使得使用含有联噻唑单元的聚合物的有机太阳能电池的能量转换效率较低。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种能量转化效率较高的含联噻唑单元的聚合物。

此外，还有必要提供一种含联噻唑单元的聚合物的制备方法。

此外，还有必要提供一种使用该含联噻唑单元的聚合物的太阳能电池器件。

一种含联噻唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。一种含联噻唑单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：

B为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境中，将摩尔比为1∶1～1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Heck耦合反应，所述催化剂为为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含联噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

在优选的实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦或2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1∶4～1∶8。

在优选的实施例中，所述催化剂中的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100。

在优选的实施例中，所述Heck耦合反应的反应温度为70℃～130℃，反应时间为24小时～96小时。

在优选的实施例中，所述Heck耦合反应的反应温度为90℃～120℃。

在优选的实施例中，还包括将含联噻唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Heck耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含联噻唑单元的聚合物P。

在优选的实施例中，所述抽提采用索氏提取器进行。

一种太阳能电池器件，包括活性层，所述活性层的材质为具有如下结构式的含联噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

上述含联噻唑单元的聚合物，由于在结构中引入了吩噻嗪，吩噻嗪单元为缺电子单元，噻吩嗪单元和联噻唑单元之间形成推拉电子的结构，增强π电子的离域性，达到吸收光谱红移、降低聚合物带隙的目的，同时噻唑包含一个吸电子亚胺基团，使得聚合物表现出较高的空穴迁移率，噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能，将上述含联噻唑单元的聚合物应用于太阳能电池能大幅度提高能量转换效率。

【附图说明】

图1为一实施方式的含联噻唑单元的聚合物的制备方法的流程图；

图2为实施例1制备的含联噻唑单元的聚合物的紫外可见吸收光谱谱图；

图3为一实施方式的太阳能电池器件的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例含联噻唑单元的聚合物及其制备方法和使用该含联噻唑单元的聚合物的太阳能电池器件进一步阐明。

一实施方式的含联噻唑单元的聚合物，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

上述含联噻唑单元的聚合物，由于在结构中引入了吩噻嗪含氮杂芳环，吩噻嗪含氮杂芳环作为缺电子中心共聚到聚合物中，与聚合物的其他单元之间形成推拉电子的结构，增强π电子的离域性，达到吸收光谱红移、降低聚合物带隙的目的；同时噻唑包含一个吸电子亚胺基团，是一个的缺电子单元，使得聚合物主链中含有联噻唑基表现出较高的空穴迁移率，噻唑上连接烷基链可以增加共聚物的溶解性能，将上述含联噻唑单元的聚合物应用于太阳能电池能大幅度提高能量转换效率。

一实施方式的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S1、提供化合物A和化合物B。

化合物A的结构式为：其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基。

化合物B的结构式为：

其中，R₂为C₁～C₂₀的烷基。

本实施方式中，化合物A可参照文献(先进材料，2007，19，2295)公开的方法合成或者从市场上购买得到，化合物B可从市场上购买得到。

步骤S2、制备含联噻唑单元的聚合物P。

在无氧环境中，将化合物A和化合物B以摩尔比1∶1～1.2添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Heck耦合反应，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含联噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

本实施方式中，Heck耦合反应在氮气氛围中进行以隔绝氧气。

本实施方式中，有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。可以理解，有机溶液也可使用其他溶剂，只要能溶解化合物A和化合物B即可。

本实施方式中，有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，有机膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦或2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯。可以理解，有机钯及有机磷配体均不限于所列举的种类，只要能催化化合物A和化合物B进行Heck耦合反应即可

本实施方式中，有机钯与化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100。可以理解，有机钯与化合物A的摩尔比不限于为1∶20～1∶100，向加入化合物A和化合物B的有机溶剂中加入催化剂量的催化剂即可。

本实施方式中，Heck耦合反应的反应温度为70℃～130℃，反应时间为24小时～96小时。优选的，Heck耦合反应的反应温度为90℃～120℃，反应时间为48小时～72小时。可以理解，Heck耦合反应的反应温度不限于为70℃～130℃，只要能使化合物A和化合物B发生反应即可；反应时间也不限于为24小时～96小时，只要能使化合物A和化合物B尽量反应完全即可。

步骤S3、分离纯化含联噻唑单元的聚合物P。

向所述化合物A和化合物B进行Heck耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含联噻唑单元的聚合物P。

本实施方式中，抽提使用索氏提取器进行。

本实施方式中，将收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含联噻唑单元的聚合物P在真空下50℃干燥24小时。

上述含联噻唑单元的聚合物的制备方法，合成路线较为简单，降低了制造成本；制备的含联噻唑单元的聚合物具有较高的空虚迁移率及较低的带隙，同时制备的含联噻唑单元的聚合物的溶解性能良好，成膜性能优良。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例公开了结构式如下的聚{4，4′-二辛基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-辛基吩噻嗪}(含联噻唑单元的聚合物P1)：

上述含联噻唑单元的聚合物P1的制备过程如下：

氮气保护下，3，7-二乙烯基-N-辛基吩噻嗪(182mg，0.5mmol)和5，5’-二溴-4，4’-二辛基-2，2’-联噻唑(275mg，0.5mmol)以及三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)放入50mL的两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，充分通氮气排空气约10min后，再加入醋酸钯(4.5mg，0.02mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃时搅拌反应24h，然后再在110℃下继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为45％。

上述制备含联噻唑单元的聚合物P1的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝31.9kDa，M_w/M_n＝2.2。

请参阅图2，通过对实施例1中的P1进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于575nm左右。

实施例2

本实施例公开了结构式如下的聚{4，4′-二甲基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-二十烷基吩噻嗪}(含联噻唑单元的聚合物P2)：

上述含联噻唑单元的聚合物P2的制备过程如下：

氮气保护下，3，7-二乙烯基-N-二十烷基吩噻嗪(160mg，0.3mmol)，5，5’-二溴-4，4’-二甲基-2，2’-联噻唑(106mg，0.3mmol)以及10mL甲苯分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将15mg双三苯基磷二氯化钯加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在120℃搅拌反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为52％。

上述制备含联噻唑单元的聚合物P2的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝48.2kDa，M_w/M_n＝2.2。

通过对实施例2中的P2进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于571nm左右。

实施例3

本实施例公开了结构式如下的聚{4，4′-二甲基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-二十烷基吩噻嗪}(含联噻唑单元的聚合物P3)：

上述含联噻唑单元的聚合物P3的制备过程如下：

氮气保护下，3，7-二乙烯基-N-甲基吩噻嗪(80mg，0.3mmol)，5，5’-二溴-4，4’-二(二十烷基)-2，2’-联噻唑(266mg，0.3mmol)以及15mL四氢呋喃分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将17mg四三苯基膦钯加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在90℃搅拌反应72h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物。产率为62％。

上述制备含联噻唑单元的聚合物P3的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝38.2kDa，M_w/M_n＝2.0。

通过对实施例3中的P3进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于573nm左右。

实施例4

本实施例公开了结构式如下的聚{4，4′-二正丁基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪}(含联噻唑单元的聚合物P4)：

上述含联噻唑单元的聚合物P4的制备过程如下：

氮气保护下，3，7-二乙烯基-N-正十二烷基吩噻嗪(126mg，0.3mmol)，5，5’-二溴-4，4’-二正丁基-2，2’-联噻唑(158mg，0.36mmol)以及10mL甲苯分别加入到50mL的两口瓶中，充分通氮气排空气约20min后，然后将双三苯基磷二氯化钯(10mg，0.015mmol)加入其中，再充分通氮气排空气约10min后，在130℃搅拌反应96h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后即为聚合物。产率为70％。

上述制备含联噻唑单元的聚合物P4的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝45.7kDa，M_w/M_n＝2.3。

通过对实施例4中的P4进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于583nm左右。

实施例5

本实施例公开了结构式如下的聚{4，4′-二正己烷基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-正癸烷基吩噻嗪}(含联噻唑单元的聚合物P5)：

上述含联噻唑单元的聚合物P5的制备过程如下：

氮气保护下，3，7-二乙烯基-N-正癸烷基吩噻嗪(196mg，0.5mmol)和5，5’-二溴-4，4’-二正己烷基-2，2’-联噻唑(272mg，0.55mmol)以及三叔丁基膦(20mg，0.1mmol)放入50mL的两口烧瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，充分通氮气排空气约10min后，再加入醋酸钯(5.6mg，0.025mmol)。再充分通氮气排空气约20min后，在90℃时搅拌反应24h，然后再在110℃下继续反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加30mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到深红色固体，收集后在真空下40℃干燥24h后即为聚合物。产率为74％。

上述制备含联噻唑单元的聚合物P5的反应式如下：

分子量测试结果为：Molecular weight(GPC，THF，R.I)：M_n＝39.8kDa，M_w/M_n＝2.2。

通过对实施例5中的P5进行紫外可见吸收光谱测试。结果表明该共轭聚合物在350nm～700nm之间有较大较宽的吸收，其中最大吸收峰位于585nm左右。

实施例6

请参阅图3，一种太阳能电池器件70包括衬底71、阳极72、缓冲层73、活性层74及阴极75。阳极72、缓冲层73、活性层74及阴极75依次形成于衬底71上。

本实施例中，衬底71为玻璃。

阳极72形成于衬底71的一侧表面。本实施例中，阳极72为为ITO(氧化铟锡)，优选地，ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡。

缓冲层73形成于阳极72远离衬底71的一侧表面。缓冲层73的材料为聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(PEDOT:PSS)。

活性层74形成于缓冲层73远离阳极72的一侧表面。活性层74包括电子给体材料及电子受体材料，电子给体材料及电子受体材料的摩尔比为1∶3。其中电子受体材料为(6，6)苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)，电子给体材料为本发明制备含联噻唑单元的聚合物P，本实施方式中，电子给体材料为的实施例一中制备的聚{4，4′-二辛基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-辛基吩噻嗪}。

阴极75形成于活性层74远离缓冲层73的一侧表面。阴极75可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为165nm、40nm、120nm或50nm。本实施方式中，阴极45的材料为铝，厚度为170nm。

可以理解，缓冲层73可以省略，此时活性层74直接形成于阳极72表面。

该太阳能电池器件70的制造过程如下：

将阳极72形成于衬底71的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极72表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS形成缓冲层73。

在缓冲层74上涂覆一层活性层74。该活性层74包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例一中制备的聚{4，4′-二辛基-2，2′-联噻唑-co-3，7-二乙烯基-N-辛基吩噻嗪}。

在活性层74表面形成阴极75。本实施方式中，阴极75为由真空蒸镀形成的铝层。阴极75的厚度为165nm。

在本实施例中，该太阳能电池器件70经过110摄氏度密闭条件下4小时，再降到室温，太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。

对比例的太阳能电池器件与实施例6大致相同，其不同在于：对比例的太阳能电池器件用聚联噻唑为给体材料。

在AM1.5G100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物为给体材料的本体异质结太阳能电池的能量转换效率4.2％，对比例的太阳能电池器件的能量转换效率为1.7％。实施例6制备的太阳能电池器件70比对比例制备的太阳能电池器件的能量转化率有了较大的提高。

该太阳能电池器件70使用时，在光照下，光透过衬底71和阳极72，活性层74中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极75传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极72传递并被阳极72所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含联噻唑单元的聚合物，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

2.一种含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A为：B为：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

在无氧环境中，将摩尔比为1∶1～1∶1.2的化合物A和化合物B添加入含有催化剂的有机溶剂中进行Heck耦合反应，所述催化剂为为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物，得到如下结构式表示的含联噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

3.根据权利要求2所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯或三二亚苄基丙酮二钯，所述有机膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦或2-双环己基磷-2’，6’-二甲氧基联苯，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1∶4～1∶8。

5.根据权利要求2所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100。

6.根据权利要求2所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于所述Heck耦合反应的反应温度为70℃～130℃，反应时间为24小时～96小时。

7.根据权利要求2所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述Heck耦合反应的反应温度为90℃～120℃。

8.根据权利要求2所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，还包括将含联噻唑单元的聚合物P进行分离纯化的步骤，所述分离纯化步骤如下：向所述化合物A和化合物B进行Heck耦合反应后的溶液中加入甲醇沉析并过滤，将过滤得到的固体依次用甲醇和正己烷进行抽提，将经过抽提后的固体用氯仿抽提，收集氯仿溶液后蒸发溶剂得到纯化后的含联噻唑单元的聚合物P。

9.根据权利要求8所述的含联噻唑单元的聚合物的制备方法，其特征在于，所述抽提采用索氏提取器进行。

10.一种太阳能电池器件，包括活性层，其特征在于，所述活性层的材质为具有如下结构式的含联噻唑单元的聚合物P：

其中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～50的整数。

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