CN103881060A - 一种萘并二噻吩基共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种萘并二噻吩基共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池，所述萘并二噻吩基共聚物为如下结构式所示的化合物P，式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100之间的整数。所述萘并二噻吩基共聚物具有优异的光电性能，且溶解性能和成膜性能良好，将其作为聚合物太阳能电池电子给体材料可与电子受体材料匹配制备成有机光伏器件，能提高光伏材料分子链段内和链段间排列的有序性和规整度，从而提高了光伏器件的载流子迁移率和光电转换效率，在聚合物太阳能电池光电材料领域有很好的应用前景。

Description

一种萘并二噻吩基共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料技术领域，特别是涉及一种萘并二噻吩基共聚物及其制备方法与聚合物太阳能电池。

背景技术

制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。

但是目前目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，限制性能提高的主要制约因素有：聚合物太阳能电池相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种萘并二噻吩基共聚物，该共聚物能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递；并且增加光谱的吸收范围，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

本发明的目的还在于提供萘并二噻吩基共聚物的制备方法及聚合物太阳能电池。

第一方面，本发明提供了一种萘并二噻吩基共聚物，为如下结构式所示的化合物P；

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100之间的整数。

R₁，R₂两个烷基链有助于实现萘并二噻吩基共聚物在特定有机溶剂中的可溶解性。

本发明提供的萘并二噻吩基共聚物是将萘并二噻吩和噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮类单体进行共聚后，得到的聚合物；萘并二噻吩具有易修饰的光物理性质，其共聚合物显示出了优良的光伏性能；噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮具有简单、紧凑、对称及平面构型等优点，当它与其它单体共聚后，这种优点将有利于电子离域，另外，噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮还有较强的吸电子效应，有利于降低HOMO（最高已占轨道）和LUMO（最低未占轨道）能级，同时，N-H键能够容易用其他烷基等官能性基团修饰来提高共聚物的溶解性及光电性能。

本发明将萘并二噻吩和噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮类单体进行共聚后，得到的聚合物光伏材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。该共聚物与电子受体材料制成光伏器件经过退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率；同时萘并二噻吩基共聚物有优异的光电性能，且溶解性能和成膜性能良好。

第二方面，本发明提供了萘并二噻吩基共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1∶1～1∶1.2的所述化合物A和所述化合物B加入含有催化剂的有机溶剂中，在70～130℃条件下进行Stille耦合反应6～60小时，反应结束后，制得结构式如下的萘并二噻吩基共聚物，即化合物P，所述萘并二噻吩基共聚物的结构式如下：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100之间的整数。

优选地，所述Stille耦合反应的反应温度为90～120℃。

优选地，所述Stille耦合反应的反应时间为12～48小时。

优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

更优选地，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或三二亚苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

优选地，所述有机膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。

优选地，所述有机钯与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

优选地，所述惰性气体氛围中的气体至少为氮气或氩气中的一种。

优选地，需对Stille耦合反应制得的所述萘并二噻吩基共聚物进行提纯分离，所述提纯分离方法为：

反应结束后，往反应液中加入甲醇沉析，过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后即得到所述萘并二噻吩基共聚物。

本发明制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制。

在实施例中，为方便表述，化合物A分别用化合物A1，A2，A3等表示，化合物B分别用化合物B1，B2，B3等表示，命名均以各实施例中的名称为准。

第三方面，本发明提供了一种聚合物太阳能电池，依次包括衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，活性层包括电子给体材料和电子受体材料，所述活性层电子给体材料为如第一方面所述的萘并二噻吩基共聚物。

本发明提供的一种萘并二噻吩基共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

本发明的萘并二噻吩基共聚物具有优异的光电性能、能够增加光谱的吸收范围，提高载流子迁移率的传输速度和效率，且溶解性能和成膜性能良好，可将其作为电子给体层与电子受体材料匹配制备成有机光伏器件；

萘并二噻吩基共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Stille反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1的萘并二噻吩基共聚物紫外可见吸收光谱图；

图2为以本发明实施例1的萘并二噻吩基共聚物作为电子给体材料的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

以下实施例中，化合物A从市场上购买得到，化合物B参照文献（J.Am.Chem.Soc.，1997,119,5065.）公开的方法合成得到。

实施例1

一种萘并二噻吩基共聚物，即聚{2,7-二基-4,9-二(正辛氧基)萘并二噻吩-co-2,5-二基-N-正辛基噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮}，（n=42），记为共聚物P1，结构式如下：

P1的制备步骤如下：

在氩气保护下，将2,7-二三甲基锡-4,9-二(正辛氧基)萘并二噻吩A1(164mg,0.2mmol)、N-正辛基-2,5-二溴-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮B1(85mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Stille耦合反应36h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到P1产物，产率85%。反应式为：

将提纯后的共聚物P1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量Mn≈34.6kDa，共聚物单分散性为2.2。

图1是本发明实施例一制备的萘并二噻吩基共聚物（P1）紫外可见吸收光谱图，紫外可见吸收光谱在Jasco-570紫外分析仪上测量完成，结果表明该共轭聚合物在300nm~700nm之间有较大较宽的吸收，吸收范围宽，其中最大吸收峰位于566nm左右。

实施例2

一种萘并二噻吩基共聚物，即聚{2,7-二基-4,9-二(甲氧基)萘并二噻吩-co-2,5-二基-N-正二十烷基噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮}（n=65），记为共聚物P2，结构式如下：

P2的制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二三甲基锡-4,9-二(甲氧基)萘并二噻吩A2(188mg,0.3mmol)、N-正二十烷基-2,5-二溴-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮B2(177mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加热到70℃进行Stille耦合反应60h。降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P2产物，产率为81%。反应式为：

将提纯后的共聚物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈11.4kDa，共聚物单分散性为2.4。

实施例3

一种萘并二噻吩基共聚物，即聚{2,7-二基-4,9-二(正二十烷氧基)萘并二噻吩-co-2,5-二基-N-甲基噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮}(n=60)，记为共聚物P3，结构式如下：

P3的制备步骤如下：

氮气保护下，将2,7-二三甲基锡-4,9-二(正二十烷氧基)萘并二噻吩A3(348mg,0.3mmol)、N-甲基-2,5-二溴-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮B3(113mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到130℃进行Stille耦合反应6h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P3产物，产率为77%。反应式为：

将提纯后的共聚物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈63.1kDa，共聚物单分散性为2.1。

实施例4

一种萘并二噻吩基共聚物，即聚{2,7-二基-4,9-二(正丁氧基)萘并二噻吩-co-2,5-二基-N-正癸基噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮}（n=100），用P4表示：

P4的制备步骤如下：

氮气保护下，将2,7-二三甲基锡-4,9-二(正丁烷氧基)萘并二噻吩A4(213mg,0.3mmol)、N-正癸基-2,5-二溴-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮B4(162mg,0.36mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到120℃进行Stille耦合反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P4产物，产率为80%。反应式为：

将提纯后的共聚物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈67.3kDa，共聚物单分散性为2.0。

实施例5

一种萘并二噻吩基共聚物，即聚{2,7-二基-4,9-二(正十二烷氧基)萘并二噻吩-co-2,5-二基-N-正己基噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮}(n=10)，记为共聚物P5，结构式如下：

P5的制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将2,7-二三甲基锡-4,9-二(正十二烷氧基)萘并二噻吩A5(281mg,0.3mmol)、N-正己基-2,5-二溴-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮B5(119mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加热到90℃进行Stille耦合反应48h。降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P5产物。产率为75%。反应式为：

将提纯后的共聚物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈52.8kDa，共聚物单分散性为2.1。

实施例6

一种萘并二噻吩基共聚物，即聚{2,7-二基-4,9-二(正己氧基)萘并二噻吩-co-2,5-二基-N-正己基噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮}(n=32)，记为共聚物P6，结构式如下：

P6的制备步骤如下：

氮气保护下，将2,7-二三甲基锡-4,9-二(正己氧基)萘并二噻吩A6(230mg,0.3mmol)、N-正己基-2,5-二溴-噻吩[3,4-c]并吡咯-4,6-二酮B6(130mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(32mg，0.09mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，随后往烧瓶中通氮气排空气约20min后；将烧瓶加热到80℃进行Stille耦合反应12h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P6产物，产率为75%。反应式为：

将提纯后的共聚物P6进行GPC测试，数均分子量Mn≈39.1kDa，共聚物单分散性为2.3。

实施例7

以本发明实施例制备的萘并二噻吩基共聚物为活性层，制备聚合物太阳能电池器件60，包括依次层叠的衬底61、阳极62、缓冲层63、活性层64和阴极65，其结构如图2所示；其中衬底61为玻璃，阳极62为氧化铟锡（ITO），优选地，ITO是方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡。缓冲层63采用聚3,4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料。活性层64包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料与电子受体材料的摩尔比为1:2，其中电子受体材料为（6,6）苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称PCBM），电子给体材料为本发明制备吡咯并吡咯二酮基聚合物P，本实施方式中，电子给体材料为的实施例一中制备的P1。阴极65可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca和Al或Ba和Al等，其厚度优选为170nm、150nm、130nm或110nm。本实施方式中，阴极65为由真空蒸镀形成的铝层；阴极65的厚度为170nm。

太阳能电池器件60的制造过程如下：

将阳极62形成于衬底61的一侧表面后进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在阳极62表面涂上一层起修饰作用的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料形成缓冲层63。在缓冲层64上涂覆一层活性层64。该活性层64包括电子给体材料及电子受体材料，其中电子受体材料为PCBM，电子给体材料为的实施例1中制备的P1。在活性层64表面形成阴极65。最后将太阳能电池器件60置于110℃密闭条件下退火4小时，再降到室温。得到以实施例1制备的萘并二噻吩基共聚物作为活性层电子给体材料的聚合物太阳能电池器件。

在AM1.5G100mW/cm²光照下，基于实施例1中的共聚物P1为给体材料的太阳能电池器件60的能量转换效率3.4%。表明太阳能电池器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，提高光电转换效率。

该太阳能电池器件60使用时，在光照下，光透过衬底61和阳极62，活性层64中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向阴极65传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向阳极62传递并被阳极62所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种萘并二噻吩基共聚物，其特征在于，为如下结构式所示的化合物P；

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100之间的整数。

2.一种萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.2的所述化合物A和所述化合物B加入含有催化剂的有机溶剂中，在70～130℃条件下进行Stille耦合反应6～60小时，反应结束后，制得结构式如下的萘并二噻吩基共聚物，即化合物P，所述萘并二噻吩基共聚物的结构式如下：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~100之间的整数。

3.如权利要求2所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应的反应温度为90～120℃。

4.如权利要求2所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应的反应时间为12～48小时。

5.如权利要求2所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

6.如权利要求5所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或三二亚苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

7.如权利要求6所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。

8.如权利要求5所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

9.如权利要求2所述的萘并二噻吩基共聚物的制备方法，其特征在于，需对Stille耦合反应制得的所述萘并二噻吩基共聚物进行提纯分离，所述提纯分离方法为：

反应结束后，往反应液中加入甲醇沉析，过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后即得到所述萘并二噻吩基共聚物。

10.一种聚合物太阳能电池，依次包括衬底、阳极、缓冲层、活性层和阴极，活性层包括电子给体材料和电子受体材料，其特征在于，所述活性层电子给体材料为权利要求1所述的萘并二噻吩基共聚物。

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