CN101362863B

CN101362863B - 一种用于染料敏化太阳能电池的三苯胺染料

Info

Publication number: CN101362863B
Application number: CN2008101513108A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 裴娟; 梁衍亮; 陶占良; 梁静; 高峰
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101362863A

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一种新型三苯胺基有机染料的制备及其在染料敏化太阳能电池中作为光敏化剂的应用。本发明提供的三苯胺基有机染料具有良好的光捕获能力，其D-π-A分子结构导致分子内电子的有效转移。此染料敏化的二氧化钛电极应用于染料敏化太阳能电池，获得了较高的光电转换性能。本发明提供的新型三苯胺基有机染料结构新颖，易于合成，成本低廉，光电性能突出，可通过分子设计进行改性，显示出潜在的替代贵金属有机光敏化剂的应用前景。

Description

一种用于染料敏化太阳能电池的三苯胺染料

【技术领域】：

本发明涉及光电转换材料应用领域，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的三苯胺染料及其由该染料制备的染料敏化太阳能电池。

【背景技术】：

基于纳米晶半导体开发的低成本的染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized Solar Cells，DSCs)于20世纪90年代由瑞士M.

教授首先提出(O’Regan，B，

Figure 2008101513108100002G2008101513108D0001180318QIETU

，M.Nature1991，353，737.)。DSCs的结构简单，它主要由工作电极、电解液和对电极组成。在导电玻璃基底上烧结一层纳米多孔二氧化钛膜，并在上面吸附一层光敏染料作为工作电极；电解质可以是液态的，也可以是准固态或固态的；对电极一般是镀有一层Pt的导电玻璃。其中，作为DSCs重要组成部分的光敏染料起着关键作用，它们捕获太阳光，并产生激发电子，然后注入到光阳极中，其光电性能对整个DSCs的光电转换效率有着重要影响。目前最经典的两个光敏染料N3和黑染料(

，M.，et al.J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382和

，M.，et al.Chem.Commun.，1997，1705.)，都属于贵金属钌的联吡啶或三联吡啶配合物；但是其昂贵的价格限制了它们的实际应用。近年来，非金属有机光敏化染料的研究成为光敏染料研究领域的热点。虽然目前非金属有机光敏剂在稳定性、效率方面还不如钌基染料，但其高的摩尔吸光系数、更加容易的分子设计以及低的生产成本等优点使这类非金属有机光敏剂更具有实际应用价值。

这类非金属的纯有机敏化剂在分子结构上具有一个相同的特点，即分子中电子给体基团和电子受体基团通过共轭体系连接，形成电子给体-π-电子受体(D-π-A)一体化的分子结构。三苯胺及其衍生物由于具有良好的空穴传输性能和强给电子能力，是一类性能优异的光电材料，通过分子设计有望获得高效的三苯胺基有机染料敏化剂。Liang和Hagberg等人在三苯胺部分引入富电子基团以增强供电子基团的供电子能力，DSCs的光电效率明显提高(Liang，M.，et al.J.Phys.Chem.C2007，111，4465.和Hagerg，D.P.，et al.J.Am.Chem.Soc.，2008，130，6259)。所以，尝试设计合成带有新的富电基团的三苯胺类有机染料，对于改善DSCs的光电性能有着重要的意义。

【发明内容】：

本发明的目的是解决现有含贵金属的配合物敏化剂因价格昂贵而无法普及的问题，提供一种含有富电子基团的新型三苯胺基染料及其在染料敏化太阳能电池中的应用。

本发明所提供的新型三苯胺类有机染料敏化剂A的化学结构式如下：

其中供电子部分为二苯乙烯基取代的三苯胺基团，吸电子部分为绕丹宁乙酸。制备本发明有机化合物即三苯胺基有机染料A的前驱体二苯乙烯基三苯胺单醛C由本领域的经典反应制备；其他试剂均可使用市售商品。

一种合成三苯胺染料“二苯乙烯基三苯胺基绕丹宁乙酸A”的方法通过下述方式实现：

利用Wittig反应，将三苯胺双醛B转化为前驱体C。染料A通过Knoevenagel缩合反应合成，即在三口烧瓶中，按照摩尔比C：绕丹宁乙酸：乙酸铵＝1：1.04：1.3，将C与绕丹宁乙酸以及乙酸铵混合，冰乙酸做溶剂，回流条件下反应4小时；反应结束冷却至室温，倒入冰水中，过滤，水洗，干燥得到固体物质，经沉淀法提纯得到此三苯胺基有机染料A(详见实施例1)。

有关染料的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱是在室温下测定5×10^-5mol/L的染料甲醇溶液所得。最大紫外-可见吸收波长为468纳米，最大荧光发射波长为564纳米。染料敏化的二氧化钛膜电极的最大紫外-可见吸收波长为484纳米(详见实施例2)。

染料的HOMO和LUMO能级是通过电化学测试以及紫外-可见吸收谱和荧光发射谱图的交叉点位置估算所得。HOMO能级为0.86伏，LUMO能级为-1.57伏(详见实施例3)。

染料敏化纳米晶太阳能电池主要由以下几个部分组成：工作电极，对电极和电解质。其中，工作电极是染料敏化的二氧化钛膜电极，它包括基材FTO导电玻璃(Nippon SheetGlass，Hyogo，Japan，10Ω/sq)，纳米二氧化钛薄膜，并吸附一层上述新型三苯胺类有机染料作为光敏化剂；对电极是由热解得到的铂电极；所述的电解质的配方为：在乙腈溶剂中，加入0.6mol/L的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.1mol/L的碘化锂以及0.05mol/L的碘作支持电解质。

染料敏化太阳能电池的制备首先是对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛浆料用丝网涂覆在处理好的导电玻璃上，高温处理后浸入染料中吸附24小时形成电池的工作电极。通过密封胶将配制好的电解质封装在工作电极和镀铂的对电极之间制备成染料敏化太阳能电池。电池性能的测试是从封装好的太阳能电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，用太阳光模拟器模拟太阳光，测试光强度分别为100、80、60、40、20mW/cm²时电池的放电曲线(详见实施例4)。调节照射太阳能电池的单色光的波长，来测试电池在各个波长的单色光下的光电转换效率(详见实施例5)。

本发明的有益效果：

1、该化合物是在以往实验结果的启示下，对三苯胺类染料的供电子部分的再次修饰；其制备过程简单、成本低廉、产率较高并易于纯化。2、将其应用到染料敏化太阳能电池后可以获得良好的光电性能，是一类性能优良的光电材料，显示出潜在的替代贵金属染料敏化剂的应用前景。3、该染料敏化的太阳能电池在低光强下表现出更为优异的光电性能，有利于太阳能电池的实际应用。

本发明提供了一类新型三苯胺有机染料的制备及应用，丰富了有机染料作为光敏化剂的研究内容，拓展了新型有机光敏化剂的设计思路，对于推动染料敏化太阳能电池的实用化进程有着重要的意义。

【附图说明】：

图1a为实施例1所合成染料在甲醇溶剂中(5×10^-5mol/L)的紫外-可见吸收光谱。横坐标表示吸收波长，单位是纳米；纵坐标表示摩尔消光系数，单位是升每摩尔每厘米；图1b为上述染料甲醇溶液的荧光发射光谱，横坐标表示吸收波长，单位是纳米；纵坐标表示荧光强度，单位是a.u.。

图2为实施例1合成的染料敏化的二氧化钛电极的紫外吸收光谱。横坐标表示吸收波长，单位是纳米；纵坐标表示吸收强度，单位是a.u.。

图3为实施例4制作的二氧化钛膜电极的形貌图：图3(a)膜表面扫描电镜分析图3(b)截面扫描电镜分析。

图4为实施例4制备的染料敏化太阳能电池的内部结构示意图。

图5为利用实施例1所合成的染料，按照实施例4所述方法组装的染料敏化太阳能电池在光强度分别为100、80、60、40、20mW/cm²的模拟太阳光照射下的放电曲线图。横坐标表示电压，单位是毫伏；纵坐标表示电流密度，单位是毫安每平方厘米。

图6为实施例1所合成的染料按照实施例4所述的方法组装的电池，在400～800nm范围内，调节入射光波长，测试得到的单色光光电转换效率曲线。横坐标表示波长，单位是纳米；纵坐标表示单色光光电转换效率。

【具体实施方式】：

实施例1：三苯胺基染料的合成

合成路线如下：

在配有干燥管的三口瓶中，加入5.11g(21.5mmol)三苯胺和25mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，冰盐浴冷却。在0℃下，缓慢滴加POCl₃21mL(35.16g，269.4mmol)。滴加完成后，升温至90～105℃，搅拌反应8h。反应结束后冷却至室温，将粗产物倒入60mL冰水中，滴加20％的NaOH水溶液调节PH值6～8，搅拌，过滤，得土黄色固体。用CH₂Cl₂溶解固体粗产物，加无水NaSO₄干燥过夜。旋转蒸发溶剂，用柱层析加以提纯(以石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯＝7：3：1为洗脱剂，R_f＝0.4)，得土黄色物质三苯胺双醛B4.16g，产率为60％。

在三口瓶中加入3g(5.9mmol)溴化二苯乙烯基三苯基膦(Ph₂PPh₃Br)和60mL干燥的四氢呋喃(THF)，冰盐浴冷却，N₂保护。然后将0.66g叔丁醇钾(t-BuOK)(5.85mmol)加入溶液中，0℃下搅拌30分钟，得到叶立德试剂，并将该试剂迅速转移到恒压滴液漏斗中。在另一个250mL三口瓶中，加入1.2g(3.98mmol)三苯胺双醛B和30mL干燥的THF，在N₂保护下，将之前的叶立德试剂滴加到该溶液中，回流下搅拌过夜。反应结束后过滤，得到的THF有机相用无水NaSO₄干燥过夜，旋转蒸发除去溶剂。粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝9：1为洗脱剂，经柱层析分离纯化，得到淡黄色产物二苯乙烯基三苯胺单醛C0.81g，产率为45％。IR(KBr)：3431，1723，1690，1587，1025。¹HNMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ(ppm)9.77(s，1H)，7.72(d，J＝9.0Hz，2H)，7.32-7.44(m，8H)，7.19-7.29(m，4H)，7.16(d，J＝7.2Hz，2H)，7.12(s，1H)，7.09(s，1H)，7.01(d，J＝8.8Hz，2H)，6.85-6.92(m，4H)。¹³C NMR(150MHz，CDCl₃)：190.44，153.07，145.00，144.64，143.86，142.26，140.40，133.91，131.27，130.73，130.21，129.75，128.83，128.51，128.26，127.58，126.57，125.04，119.95。EIS-MS：m/z[M+H]⁺452。Anal.Calcd for C₃₃H₂₅ON：C87.8％；N3.1％；H5.58％；Found：C88.1％；N3.4％；H5.4％。

染料A的制备：在50mL圆底烧瓶中加入0.248g(0.55mmol)前驱体C、0.11g(0.57mmol)绕丹宁乙酸、0.1g(1.3mmol)乙酸铵和15mL冰乙酸，搅拌回流4小时。冷却到室温，将所得红色混合溶液倒入冰水中。过滤沉淀，用蒸馏水清洗。真空干燥后，将固体物质溶解于乙酸乙酯中，缓慢滴加石油醚，红色的化合物A析出(0.24g，产率70％)，熔点为219.7℃。IR(KBr)：3438，2924，2850，1713，1634，1576，1503，1295。¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ(ppm)7.76(s，1H)，7.54(d，J＝9.0，2H)，7.38-7.47(m，5H)，7.29-7.35(m，5H)，7.13-7.25(m，5H)，7.09(s，1H)，7.01(d，J＝8.7，2H)，6.89-6.92(m，4H)，4.72(s，2H)。¹³CNMR(75MHz，DMSO-d₆)：193.55，168.00，167.14，150.45，145.90，144.80，143.05，141.88，140.61，134.13，133.55，131.38，130.76，130.24，129.84，129.07，128.41，127.58，127.06，126.28，125.50，120.45，118.02，45.60。ESI-MS：m/z623([M-H]^-)。Anal.Calcd for C₃₈H₂₈N₂O₃S₂：C72.75％；N4.38％；H4.4％.Found：C73.0％；N4.5％；H4.5％。

实施例2：对实施例1中的染料的紫外-可见吸收光谱/荧光光谱的测试

将实施例1制备的三苯胺染料配制成5×10^-5mol/L的甲醇溶液，采用日本JascoV-550紫外可见分光光度计进行吸收光谱的测试(见图1a)。采用美国CaryEclipse荧光分光光度计进行荧光测试(见图1b)。三苯胺基染料敏化二氧化钛膜电极的紫外吸收光谱(见图2)测试采用相同的仪器。二氧化钛膜上吸附的三苯胺基有机染料的吸附量的测试是，将染料敏化TiO₂纳米晶膜浸泡在10mL0.01mol/L氢氧化钠的甲醇溶液中过夜，染料完全解附后测定溶液的吸光度；根据吸光度、摩尔吸光系数能够计算出单位面积纳米晶膜上染料的吸附量。表1中列出实施例1中所制备的三苯胺染料的光化学性质。

表1三苯胺基染料的光化学性质

^a，c为实施例2中配制的5×10^-5mol/L的染料/甲醇溶液的紫外吸收和荧光发射测试；^b为三苯胺基染料敏化二氧化钛膜电极的紫外吸收测试；^d为染料吸附在二氧化钛膜上吸附量的测试

实施例3：对实施例1中的染料的电化学测试及HOMO和LUMO能级的估算

采用微分脉冲伏安法(DPV)测试染料的基态氧化还原电位，所用仪器为美国PARSTAT2273电化学工作站。测试所用的电解液为乙腈溶剂，以0.1mol/L的高氯酸四丁基铵作为支持电解质。测试采用三电极系统：玻碳电极作为工作电极；铂丝电极作为对电极；Ag/AgNO₃(乙腈)作为参比电极，该电极的校正通过测量乙腈中二茂铁的氧化还原电势来进行。测试得到的氧化还原电势转换为相对于标准氢电极的值(vs.NHE)，即确定了染料的HOMO能级。染料的LUMO能级由公式LUMO＝HOMO—E_0-0计算，其中E_0-0根据E_0-0＝1240/λ_int计算得到(λ_int为紫外吸收光谱和荧光发射光谱的交点处波长)。

表2中列出了实施例1所制备的三苯胺基染料的电化学数据。

表2三苯胺基染料的电化学性质

实施例4：发明中染料敏化太阳能电池的制备方法

第一、导电玻璃预处理：将透明导电玻璃FTO(Nippon Sheet Glass，Hyogo，Japan，10Ω/sq)裁成2×2cm的大小，依次用去油剂、稀硝酸、去离子水、丙酮和无水乙醇用超声波充分清洗，烘干备用；用作对电极的导电玻璃事先打孔，清洗干净后备用；

第二、二氧化钛浆料的配制：将二氧化钛粉、乙基纤维素和松油醇按照质量比为16：4：80的比例搅拌均匀，超声待用；

第三、染料溶液的配制：将实施例1中制备的三苯胺基有机染料溶解在干燥的甲醇中，配成5×10^-4mol/L的甲醇溶液；

第四、电解质的配制：在手套箱中，配制含有0.6mol/L的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、0.1mol/L的碘化锂以及0.05mol/L碘的无水乙腈溶液；

第五、对电极的制备：采用旋转涂膜法将40mmol/L的氯铂酸的异丙醇溶液均匀分布于第一步清洗并打孔后的导电玻璃表面，然后放到马弗炉中于390℃焙烧30分钟，冷却至室温后放入干燥器中备用；

第六、工作电极的制备：通过丝网印刷的方法将第二步所述的二氧化钛浆料均匀地涂敷在第一步清洗干净后的导电玻璃上，经过450℃高温烧结30分钟；自然冷却到室温，放置于50mmol/L四氯化钛溶液中，在70℃下处理30分钟；用蒸馏水、乙醇冲洗导电玻璃表面，氮气吹干；再经450℃高温烧结30分钟，在导电玻璃表面得到厚度为15μm的二氧化钛多孔膜(如图3二氧化钛膜电极的形貌图：图3(a)膜表面扫描电镜分析，图3(b)截面扫描电镜分析)；将其面积裁成0.16cm²后，浸泡于第三步配制的浓度为5×10^-4mol/L的三苯胺类有机染料的甲醇溶液中，24小时后取出，并用无水乙醇冲洗，氮气吹干；

第七、电池的封装：分别将第六步所得吸附了三苯胺基有机染料的二氧化钛电极和第五步所得带有小孔的对电极相对放置，导电面朝内，边缘填入热塑膜，固定后放入烘箱中，100℃下保持10分钟，取出，置于干燥器中保存；将第四步中配好的电解质用针筒通过对电极的小孔注入到电池中，通过毛细作用，电解质溶液被填充在两个电极之间的空腔内，待两个电极之间没有气泡后，用密封胶将小孔封死，即制得染料敏化太阳能电池；所制备的染料敏化太阳能电池的内部结构示意图如图4所示；

第八、电池性能的测试：从第七步所封装的电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，用太阳光模拟器模拟太阳光；调节光强度，测试电池在100、80、60、40、20mW/cm²光强度下的放电曲线；电池性能参数列于表3，电池的放电曲线如图5所示。

表3实施例1中制备的三苯胺染料组装的染料敏化太阳能电池在不同光强下的电池性能

光强	短路电流(mA cm^-2)	开路电压(mV)	填充因子	光电转换效率(％)
					100	17.0	639	0.57	6.20
80	14.1	637	0.56	6.27
					60	10.4	628	0.589	6.37
40	6.98	618	0.66	7.20
					20	3.98	598	0.61	6.04

实施例5：对实施例4中组装的染料敏化太阳能电池的单色光光电转换效率(IPCE)的测量

采用实施例1所合成的染料按照实施例4所述的方法组装的电池，在400～800nm范围内，调节入射光波长，测试单色光光电转换效率，得到IPCE曲线，如图6所示；在450～520nm之间，电池的IPCE值在0.7以上，显示出与紫外吸收光谱相吻合的范围。

通过对带有富电子基团的三苯胺类染料的光化学性质、电化学性质及光电性质的测试，可以看出：本发明的新型三苯胺类有机染料具有良好的光捕获能力，作为光敏化剂应用于DSCs中，可获得接近6.20％的光电转换效率。这源于三苯胺的强给电子能力、非共平面的空间结构以及染料具有的D-π-A结构导致的分子内电子的有效转移。

Claims

1.一种用作液态染料敏化太阳能电池敏化剂的三苯胺基有机染料，其特征在于，具有如下结构：

其中供电子部分为二苯乙烯基取代的三苯胺基团，吸电子部分为绕丹宁乙酸。

2.权利要求1所述的三苯胺基有机染料的紫外吸收和荧光发射光谱的测试方法，其特征在于，是在5×10^-4mol/L的甲醇溶液中进行测试。

3.按照权利要求1所述的三苯胺基有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于制备染料敏化太阳能电池的方法经过如下步骤：

第一、导电玻璃预处理：将透明导电玻璃FTO裁成2×2cm的大小，依次用去油剂、稀硝酸、去离子水、丙酮和无水乙醇用超声波充分清洗，烘干备用；用作对电极的导电玻璃事先打孔，清洗干净后备用；

第二、二氧化钛浆料的配制：将二氧化钛粉、乙基纤维素和松油醇按照质量比为16∶4∶80的比例搅拌均匀，超声待用；

第三、染料溶液的配制：将权利要求1中制备的三苯胺基有机染料溶解在干燥的甲醇中，配成5×10^-4mol/L的甲醇溶液；

第六、工作电极的制备：通过丝网印刷的方法将第二步所述的二氧化钛浆料均匀地涂敷在第一步清洗干净后的导电玻璃上，经过450℃高温烧结30分钟；自然冷却到室温，放置于50mmol/L四氯化钛溶液中，在70℃下处理30分钟；用蒸馏水、乙醇冲洗导电玻璃表面，氮气吹干；再经450℃高温烧结30分钟，在导电玻璃表面得到厚度为15μm的二氧化钛多孔膜；将其面积裁成0.16cm²后，浸泡于第三步配制的浓度为5×10^-4mol/L的三苯胺类有机染料的甲醇溶液中，24小时后取出，并用无水乙醇冲洗，氮气吹干；

第七、电池的封装：分别将第六步所得吸附了三苯胺基有机染料的二氧化钛膜电极和第五步所得带有小孔的对电极相对放置，导电面朝内，边缘填入热塑膜，固定后放入烘箱中，100℃下保持10分钟，取出，置于干燥器中保存；将第四步中配好的电解质用针筒通过对电极的小孔注入到电池中，通过毛细作用，电解质溶液被填充在两个电极之间的空腔内，待两个电极之间没有气泡后，用密封胶将小孔封死，即制得染料敏化太阳能电池；

4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于第六步工作电极的制备中，二氧化钛多孔膜上吸附的三苯胺基有机染料的吸附量的测试方法是：将染料敏化的二氧化钛多孔膜浸泡在10mL 0.01mol/L氢氧化钠的甲醇溶液中过夜，染料完全解附后测定溶液的吸光度；根据吸光度、摩尔吸光系数计算出单位面积纳米晶膜上染料的吸附量。