CN108219512A - 吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了吲哚啉‑喹喔啉‑二噻吩并喹喔啉染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。本发明的哚啉‑喹喔啉‑二噻吩并喹喔啉染料是基于吲哚啉、二噻吩并喹喔啉和喹喔啉的不含金属的纯有机染料，其中，以二噻吩并喹喔啉基团和辅助受体喹喔啉基团为π桥，同时以吲哚啉基团为电子给体，氰基乙酸基团为电子受体和锚固基团。本发明的吲哚啉‑喹喔啉‑二噻吩并喹喔啉染料通过在π桥中引入喹喔啉‑二噻吩并喹喔啉，具有较大空间位阻，吸附在半导体膜上不容易聚集，具有较好的捕光性能以及良好的抑制电子复合的能力，扩大了染料的光谱响应，应用于染料敏化太阳电池中，使得染料敏化太阳电池具有良好的光电性能，提高了敏化太阳电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料技术领域，具体涉及染料敏化太阳电池用的敏化染料及其应用。
背景技术
众所周知，能源是人类生存和发展的物质基础。随着化石能源长期大范围的使用，不仅造成了化石能源的日益紧缺，还带来了难以治理的环境问题。因此，从可持续的经济和社会发展角度考虑，开发和利用新型可再生能源在当今显得尤为重要。目前，大力发展的可再生能源包括：风能、核能、生物质能、潮汐能和太阳能等。其中太阳能作为一种最重要的可再生能源，以其安全、洁净、低碳以及取之不尽、用之不竭的特点而受到广泛的关注。开发利用太阳能等可持续的洁净能源引起了世界各地科研工作者的广泛关注。染料敏化太阳电池(DSSCs)是太阳能电池产业的代表之一，并且可以分为纯有机染料和金属配合物染料两大类。虽然金属配合物染料具有光电转换效率较高的优势，但纯有机染料拥有(1)纯有机染料结构易于调控、合成相对简单；(2)摩尔消光系数高，适用于薄膜电池和固态电池；(3)成本低廉、环境友好等优点。
吩噻嗪是一种富电子的含氮杂环化合物，以其为电子给体的染料被广泛用于染料敏化太阳电池的研究。目前还没有以吲哚啉为电子供体，π桥为二噻吩并喹喔啉基团和辅助受体喹喔啉基团，氰基乙酸为电子受体和锚固基团的纯有机染料的报道。为了开发高性能染料敏化太阳电池，本发明设计并合成一类具有喹喔啉和二噻吩并喹喔啉为π桥，以吲哚啉为电子供体，氰基乙酸为电子受体和锚固基团的新型染料。该染料具有结构简单，合成容易，光电转化性能良好等优点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料。该染料是基于吲哚啉、二噻吩并喹喔啉和喹喔啉的不含金属的纯有机染料，其中，以二噻吩并喹喔啉基团和辅助受体喹喔啉基团为π桥，同时以吲哚啉基团为电子给体，氰基乙酸基团为电子受体和锚固基团。
本发明所述的吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料合成方法简单，原料价廉易得。
本发明的另一目的还在于提供所述的一种吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料在染料敏化太阳电池中的应用。所述吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，使得染料敏化太阳电池具有良好的光电性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料，化学结构式如下所示：
式中，R1和R2均独立选自C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基或C1～C20的烷氧基；X为C或者杂原子，所述杂原子包括N；
其中，氰基乙酸基团作为电子受体和锚固基团。
上述所述的一种吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料在染料敏化太阳电池中的应用，将所述吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，具体为：将负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底浸泡在吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料配制的染浴溶液中，吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料通过锚固基团吸附在纳米二氧化钛表面，制备成染料敏化太阳电池的工作电极。
进一步地，所述染浴溶液的溶剂包括氯仿。
进一步地，所述染浴溶液的浓度为2～5×10-4mol·L-1。
进一步地，所述浸泡是在阴暗避光环境下浸泡16小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料通过在π桥中引入喹喔啉-二噻吩并喹喔啉，具有较大空间位阻，吸附在半导体膜上不容易聚集，具有较好的捕光性能以及良好的抑制电子复合的能力，扩大了染料的光谱响应，应用于染料敏化太阳电池中，使得染料敏化太阳电池具有良好的光电性能，提高了敏化太阳电池的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1中合成的染料JH在氯仿溶液中的紫外/可见吸收谱图；
图2为实施例1中合成的染料JH作为敏化剂制作的染料敏化太阳电池的J-V曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料JH的合成，合成路线如下：
具体的合成步骤如下：
(1)化合物3的合成
在50mL的二口圆底烧瓶中，依次加入吲哚啉(化合物1，1.55g，2.72mmol)、2，3-戊基喹喔啉(化合物2，0.96g，3.26mmol)、K2CO3水溶液(2M，4mL)、催化剂Pd(PPh3)4(30mg，0.026mmol)和25mL溶剂THF；用真空泵抽去反应装置中的空气，通入氩气，避光，然后油浴升温至70℃反应10小时；待反应液温度降至常温后，将反应混合液倒入到80mL的去离子水中，用氯仿萃取三次，合并的有机相用饱和食盐水清洗后，用无水硫酸镁干燥，静置；有机溶剂用旋蒸仪除去后，残余物用硅胶柱层析进行分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(v/v＝30/1)；真空干燥后，得到红色固体1.09g，即化合物3，产率为61％。
1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.921(d，1H)，7.567(m，1H)，7.52(m，2H)，7.42(m，1H)，7.47-7.39(m，4H)，7.22(m，2H)，7.14(m，2H)，6.99(m，1H)，4.793(m，1H)，3.851(m，4H)，3.04-2.96(m，4H)，2.35(s，3H)，2.31(m，9H)，2.06-1.74(m，8H)，1.70-1.55(m，2H)，1.43-1.34(m，5H)，0.97-0.86(m，7H).
(2)化合物4的合成
在50mL的二口圆底烧瓶中，依次加入化合物3(452mg，0.69mmol)、联二硼酸酯(876mg，3.45mmol)、醋酸钾(338mg，3.45mmol)、催化剂Pd(dppf)2Cl2(51.8mg，0.069mmol)和20mL干燥的1，4-二氧六环；用真空泵抽去反应装置中的空气，再通入氩气，然后油浴升温至100℃反应24小时；待反应液冷却至常温后，用旋蒸仪除去反应溶剂，残余物直接用硅胶柱层析进行快速分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(v/v＝1/2)，分离得到的红色产物(即化合物4)直接投入到下一步反应。
(3)化合物6的合成
在50mL的二口圆底烧瓶中，依次加入化合物4(1.55g，2.72mmol)、化合物5(0.96g，3.26mmol)、K2CO3水溶液(2M，4mL)、催化剂Pd(PPh3)4(30mg，0.026mmol)和25mL溶剂THF；用真空泵抽去反应装置中的空气，通入氩气，避光，然后油浴升温至70℃反应10小时；待反应液温度降至常温后，将反应混合液倒入到80mL的去离子水中，用氯仿萃取三次，合并的有机相用饱和食盐水清洗后，用无水硫酸镁干燥，静置；有机溶剂用旋蒸仪除去后，残余物用硅胶柱层析进行分离提纯，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(v/v＝30/1)；真空干燥后，得到红色产物1.09g，即化合物6，产率为36％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.12(s，1H)，9.05(s，1H)，8.82(s，1H)，8.06(m，1H)，7.80(s，1H)，7.75(m，1H)，7.66(m，1H)，7.26-7.17(m，4H)，7.02(m，1H)，4.89-4.86(m，1H)，3.96-3.91(t，J＝8.2Hz，1H)，3.11-3.03(m，8H)，2.36(s，3H)，2.12-1.67(m，10H)，1.53-1.41(m，14H)，1.03-0.96(m，12H).
(4)化合物7的合成
在50mL的二口圆底烧瓶中，依次加入化合物6(110mg，0.168mmol)、醋酸铵(38.8mg，0.504)、氰基乙酸叔丁酯(71.1mg，0.504mmol)、醋酸(2mL)和20mL干燥的甲苯；用真空泵抽去反应装置中的空气，再通入氩气，避光，然后将反应液温度升高至130℃搅拌反应3小时；待反应液冷却至常温后，将反应混合液倒入到水中，再用二氯甲烷萃取三次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥，静置；旋蒸除去有机溶剂后，残余物用硅胶柱层析进行分离提纯，使用的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷(v/v/v＝30/5/1)，得到的红色固体(即化合物7)直接投入下一步反应。
(5)染料JH的合成
在50mL的单口圆底烧瓶中，将红色固体(化合物7)溶解到10mL三氟乙酸中，溶液在常温条件下搅拌反应4小时；反应结束后，将反应液倒入到100mL的去离子水中，析出的固体通过布氏漏斗抽滤分开，然后再用200mL的去离子水清洗固体至洗涤液呈中性，最后真空干燥，得到红色固体186mg，即染料JH。
1H NMR(400MHz，THF-d8)δ8.58(s，1H)，8.31(s，1H)，8.28(s，1H)，7.77(s，1H)，7.73-7.66(m，2H)，7.41(m，1H)，7.22-7.21(m，2H)，7.15-7.13(m，2H)，6.90(m，1H)，4.84(m，1H)，3.83(m，1H)，2.96-2.83(m，8H)，2.32(s，3H)，1.95-1.83(m，12H)，1.55-1.42(m，12H)，1.05-0.97(m，12H).
实施例2
对实施例1制备的染料JH进行紫外-可见吸收光谱测试，具体测试条件及仪器如下：
溶剂：氯仿溶液
浓度：2×10-5M
温度：室温
仪器：Shimadzu UV-2450紫外可见分光光度计。
测试得到的紫外-可见吸收光谱如图1所示，数据汇总于表1。
表1染料JH的紫外-可见光谱数据
从图1和表1中可以看出，染料JH在氯仿溶液中的最大吸收波长为511nm，该峰为染料JH分子内电荷转移(ICT)引起的；染料JH在最大吸收波长是对应的摩尔消光系数达到了17730M-1cm-1，高于普通的纯有机染料，且在400-550nm的范围内都超过了10,000M-1cm-1，表明染料JH具有良好的光捕获能力。
实施例3
染料敏化太阳电池的制备
将实施例1制备的染料JH作为敏化剂用于染料敏化太阳电池中，制备基于染料JH敏化剂的染料敏化太阳电池。
染料敏化太阳电池主要由导电玻璃基质(掺氟的SnO2透明导电玻璃，即FTO)、光阳极、敏化剂、电解质溶液和铂对电极(镀铂的导电玻璃，亦即光阴极))五大组成部分；
其中，光阳极的基板工作区域一侧导电玻璃中间设有纳米多孔TiO2薄膜，用以吸附染料；对电极的基板工作区域一侧导电玻璃中间设有催化剂层，催化剂为Pt；光阳极和光阴极相对间隔设置，纳米多孔TiO2薄膜周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质溶液和敏化剂(即二噻吩并喹喔啉类纯有机染料JH)。
染料敏化太阳电池的具体制备过程包括如下步骤：
(1)导电玻璃(FTO)的预处理：将裁好的FTO(2×5cm)超声清洗，并用去离子水冲洗，再置于KOH的饱和乙醇溶液中浸泡24h，再依次用去离子水、丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，干燥后保存，待用；
(2)光阳极的制备：室温下，将15mLTi(OBu)2和20mLEtOH的混合液剧烈搅拌下加入18mL乙酸和50mL去离子水并继续搅拌1h，再移入内衬特氟隆(聚四氟乙烯)的高压釜于230℃处理12h后，自然冷却至室温，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，50℃下于烘箱中烘6h，得到TiO2纳晶颗粒；
向制备的1g TiO2纳晶颗粒加入8.0mL乙醇、0.2mL乙酸、3.0mL松油醇以及0.5g乙基纤维素后，研磨得到泥浆状物质，经超声得到白色粘性TiO2纳晶浆料；
将处理好的导电玻璃导电面朝上，将丝网板置于玻璃上方，控制1cm的网距，将制备好的TiO2纳晶浆料置于丝网上进行印刷，控制TiO2膜厚度为17μm(面积为4×4mm)，得到负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底；
将制备的负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底放入烘箱，于125℃干燥5min，再放于马弗炉中，于325℃烘焙5min，再于375℃烘焙5min，再于450℃烘焙15min，最后于500℃烘焙15min，以充分除去膜上的有机物质；然后浸于0.2M的TiCl4水溶液中处理半小时；处理结束后，依次用去离子水和乙醇冲洗干净，置于马弗炉中，升温至500℃再次烘焙30min，冷至70℃后，得到光阳极，备用；
(3)染料溶液的配制：将制备的吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料JH溶于氯仿/甲醇(v/v＝1/1)的混合溶剂中，配制成2×10-4mol·L-1染料溶液；
(4)电解质溶液的配制：含0.6M 1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(PMII)、0.05M硫氰酸胍、0.05M LiI、0.03M I2和0.25M叔丁基吡啶(TBP)的乙腈溶液；
(5)光阳极的敏化：将步骤(2)制备的光阳极浸泡于步骤(3)配制的染料溶液中，在阴暗避光环境中染浴15小时后，取出，并用氯仿/甲醇(v/v＝1/1)的混合溶剂冲洗表面，除去残留或物理吸附于膜表面的染料，吹干后保存干燥避光环境以待封装，备用；
(6)用打孔器将胶带制成合适的内孔塑料，即绝缘薄膜，将此绝缘薄膜置于完成敏化的光阳极，使光阳极恰好处于绝缘薄膜内孔里，向TiO2膜表面滴加1～2滴电解质溶液，并在光阳极上盖制备的铂对电极，两边用夹子固定即形成待测的开放性敏化染料太阳电池。
染料敏化太阳电池性能测试：
从制备的染料敏化太阳电池的光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.16cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2测试基于制备的染料JH敏化的电池的J-V曲线。
所测得的染料敏化太阳电池的J-V曲线图如图2所示，数据汇总于表2。
表2染料JH用于染料敏化太阳电池的性能数据
从图2和表2的数据可以看出，染料JH敏化的染料敏化太阳电池展现出较高的光电转换效率，拥有不错的短路电流和开路电压，这表明染料JH具有较好的光捕获能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料，其特征在于，化学结构式如下所示：
式中，R1和R2均独立选自C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基或C1～C20的烷氧基；X为C或者杂原子，所述杂原子包括N；
其中，氰基乙酸基团作为电子受体和锚固基团。
2.权利要求1所述的一种吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料在染料敏化太阳电池中的应用，其特征在于，将所述吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，具体为：将负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底浸泡在吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料配制的染浴溶液中，吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料通过锚固基团吸附在纳米二氧化钛表面，制备成染料敏化太阳电池的工作电极。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述染浴溶液的溶剂包括氯仿；所述染浴溶液的浓度为2～5×10-4mol·L-1。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述浸泡是在阴暗避光环境下浸泡16小时。
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