CN103788679B - 在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料及其在制备染料敏化太阳电池中的应用 - Google Patents

在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料及其在制备染料敏化太阳电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料及其在制备染料敏化太阳电池中的应用，属于精细化工中的光电转化材料应用领域。本发明以吩噻嗪为电子供体，将苯并三氮唑这一缺电子的基团引入到π桥，氰基乙酸为电子受体和锚固基团，合成了一系列的双链的吩噻嗪染料。双链的吩噻嗪染料能够提高吸附量和抑制染料的聚集。另外，在π桥中引入苯并三氮唑这一缺电子的附加受体，能够起到拓宽吸收光谱的作用。综合这两方面的作用，使得其在相同条件下具有比通常的吩噻嗪染料更优越的性能，有效地提高染料敏化太阳电池的光电转换效率。

Description

在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料及其在制备染料敏化太阳电池中的应用
技术领域
本发明涉及吩噻嗪及染料敏化太阳电池技术领域，具体涉及了在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料及其在制备染料敏化太阳电池中的应用。
技术背景
染料敏化太阳电池（DSSCs）是一种新型的将太阳能转化为电能的装置。这类电池与传统的硅基太阳电池相比具有结构简单、制作成本低等优点，是一类具有广泛应用前景的光电转换装置。染料的结构设计对于这类电池的光电转换效率至关重要。目前，光电转化效率最高的是钌多吡啶配合物。然而钌属于稀有贵金属，钌多吡啶配合物的分离提纯也有相当的难度，其DSSCs的成本难以降低，限制了其大规模实用化。为此，开发不含金属的纯有机光敏染料对发展DSSCs至关重要，成为该领域的重要研究方向。与钌多吡啶配合物染料（如N3，N719等）相比，纯有机光敏染料具有结构多样、制备提纯相对容易、摩尔消光系数高、成本低等诸多优点，近年来纯有机光敏染料发展迅速，品种多样的纯有机染料得到开发和应用。
吩噻嗪是一种富电子的含氮杂环化合物，以其为电子给体的染料被广泛用于染料敏化太阳电池的研究。目前还没有以吩噻嗪为电子供体，将苯并三氮唑这一缺电子的基团引入到π桥，氰基乙酸为电子受体和锚固基团的双链的吩噻嗪染料的报道。为了开发高性能染料敏化太阳电池，本发明设计并合成一类将苯并三氮唑引入到π桥中，以吩噻嗪为电子供体，氰基乙酸为电子受体和锚固基团，合成了一系列的双链的吩噻嗪新型染料。该染料具有结构简单，合成容易，光电转化性能良好等优点。
发明内容
本发明公开了在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料及其在制备染料敏化太阳电池中的应用。本发明合成一类新型的不含金属纯有机光敏染料，这类染料以吩噻嗪为电子供体，在吩噻嗪的3-位上引入含有苯并三氮唑的π桥，以氰基乙酸为电子受体和锚固基团，然后再将两个吩噻嗪的7号位通过烷基链链接起来合成了一系列的双链吩噻嗪染料。这类染料在染料敏化太阳电池上具有良好的应用性能。
本发明提供一类在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料，这类染料具有如下结构：
其中：n=0，1，2，3，4或5；X为O或S；R为C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基或卤素。
本发明的含苯并三氮唑的吩噻嗪染料的合成方法简单，原料价廉易得，举例说明，其合成按如下反应式进行：
当n=2，X为硫原子，R=C8H17时的反应式：
化合物2的合成方法：
惰性气氛下，以THF为溶剂，将化合物1、2.4份的2-噻吩硼酸溶解在THF中，在加入6份K2CO3和10%的Pd(PPh3)4。在70℃下搅拌反应24h。冷却，往反应瓶中加入水，用二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯。
化合物3的合成方法：
惰性气氛下，以1,2-二氯乙烷为溶剂，加入化合物2和5份的DMF，然后降温到0℃，再缓慢的加入5份的POCl3，加完后升温至70℃反应7h。冷却，倒入NaOH水溶液中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物柱层析分离提纯。
化合物4的合成方法：
以THF为溶剂，加入化合物3，降温至0℃,然后加入3份的NBS，让其自然反应至常温12h。倒入水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯。
化合物6的合成方法：
惰性气氛下，以DMSO为溶剂，加入2份化合物5和3份的KOH，在常温下搅拌30min后，一次性注入1份1,6-二溴己烷。让其在常温下反应24h。倒入冷水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯。
化合物7的合成方法：
在Ar保护下，将化合物6溶解在干燥的THF中降温至-78℃，然后缓慢的加入4份n-BuLi，加完后在-78℃下再搅拌1h，然后缓慢的加入4份的B(OiPr)3,加完后在-78℃下再维持4h后让其自然反应至常温。加入HCl溶液，用二氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，浓缩后用于后面的Suzuki反应。浓缩后的混合物与2份化合物4反应，以THF为溶剂，加入4份的K2CO3和10%的Pd(PPh3)4做催化剂在70℃下反应18h。冷至室温后，倒入水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯。
化合物8的合成：
惰性环境下，以CHCl3为溶剂，加入化合物7和20份氰基丙烯酸和20份的哌啶。回流反应12h。冷却，导入水中，用二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯。
本发明在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料在制备染料敏化太阳电池中的应用，其中染料敏化太阳电池的组成和构造：染料敏化太阳电池包括光阳极、光阴极、光阳极基板、光阴极基板和电解质；其中光阳极基板和光阴极基板为导电玻璃，光阳极基板工作区域中间设有纳米多孔TiO2薄膜，并浸染有所述在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料；光阴极基板工作区域中间设有催化剂层，所述催化剂层为Pt层；光阳极和光阴极相对间隔设置，所述纳米多孔TiO2薄膜周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质。
本发明在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料在制备染料敏化太阳电池中的应用，其中染料敏化太阳电池的制备步骤包括：
a、导电玻璃（FTO）的预处理：将导电玻璃依次在去油剂、无水乙醇和去离子水中用超声波充分清洗，然后烘干备用；
b、TiO2纳晶颗粒及其浆料的制备：室温下，10mL Ti(OBu)4和20mL EtOH的混合液搅拌后，搅拌下于上述溶液中加入18mL乙酸和50mL去离子水并维持搅拌1h，然后将此混合液移入高压釜于230℃下处理12h，自然冷却至室温，将所得悬浊液过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，50℃下于烘箱中烘6h至干，得到粒径约为18-22nm的TiO2纳晶颗粒；
c、取TiO2纳晶颗粒1.0g，分别加入乙醇8.0mL、乙酸0.2mL、松油醇3.0g、乙基纤维素0.5g，将此混合物充分研磨40min，泥浆物经超声作用15min后得到所需的白色粘性TiO2纳晶浆料；
d、纳晶TiO2膜的制备：将处理好的导电玻璃导电面朝上，将丝网板放置于玻璃上方，控制1cm的网距，再将TiO2纳晶浆料置于丝网上进行印刷，每次印刷的TiO2膜需放入125℃的烘箱内烘烤5分钟，以便有机溶剂挥发；单次印刷的TiO2膜厚度约为3-5μm，重复数次得到厚度约15-17μm的TiO2膜；将制备好的TiO2膜放于马弗炉中依次在在如下不同的温度下处理：325℃烘焙5min，375℃烘焙5min，450℃烘焙15min，500℃烘焙15min，而后将烘焙好的TiO2浸于70℃ 0.04M的TiCl4水溶液中处理30min；将处理结束的TiO2膜取出并用去离子水反复冲洗干净后，置于马弗炉中升温至520℃再次烘焙30min，冷至室温后置于密封袋并存于干燥器中，得到光阳极纳米多孔TiO2薄膜层，备用；
e、染料溶液的配制：将所述的吩噻嗪染料溶于四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中，配制成5×10-4mol·L-1染料溶液；
f、电解质溶液的配制：用乙睛和戊腈配制的含有0.6M 1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡，0.1M硫氰酸胍，0.03M I2和0.5M对叔丁基吡啶的溶液；
g、光阳极的敏化：将步骤d制备的光阳极纳米多孔TiO2薄膜层浸染步骤e配制的染料溶液；
h、将H2PtCl6·6H2O溶于异丙醇溶液中，配制成浓度为5×10-3M的溶液，将所述溶液滴在干净的导电玻璃表面上，并用玻棒滚动使之均匀涂覆在表面，将其自然晾干后置于马弗炉中400℃下烧结15min，此时H2PtCl6由于热分解生成Pt而沉积在导电玻璃表面，降温后将其取出，切割，并浸泡于无水乙醇中备用；
i、在光阳极上盖一个铂电极，即光阴极，盖在一起的两个电极的两侧边缘用夹子固定即形成了待测的开放性敏化染料太阳电池；将步骤f制备的电解液从对电极的小孔中注入；待两个电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳电池。
上述方法所得电池性能测试：从电池的光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.16cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2测得的光电转化效率为4～8%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：通过在π桥中引入苯并三氮唑可以起到使吸收光谱红移的效果，双链的吩噻嗪染料能够使染料在TiO2上的吸附量加大，另外还能很好的抑制聚集，提高了敏化太阳电池的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1中所合成的染料在四氢呋喃/二氯甲烷溶剂中（浓度2×10-5M）紫外/可见吸收谱图。
图2为实施例1中所合成的染料应用于实施例3所得的染料敏化太阳电池的J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
π桥中中含苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料HZ的合成
（1）化合物2的合成
在氩气的保护下，以50mLTHF为溶剂，往其中加入1.43g（3.67mmol）化合物1,11mL2M的K2CO3溶液和1.127g（8.81mmol）2-噻吩硼酸，然后再加入211mg的Pd(PPh3)4做催化剂。然后升温至70℃反应24h。将至室温后，将反应液倒入水中，用200mLDCM萃取，并用200mL水洗涤两次。干燥，过滤，除去溶剂，粗产物用柱层析分离提纯，乙酸乙酯：石油醚（1:20）为流动相，得到淡黄色的产物，收率为84%。熔点：74-76℃。核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09-8.08(m,2H),7.61(s,2H),7.37-7.36(m,2H),7.19-7.17(m,2H),4.80(t,J=7.2Hz,2H),2.22-2.15(m,2H),1.45-1.34(m,2H),1.33-1.27(m,6H),0.88-0.85(m,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,140.0,128.1,127.0,125.5,123.6,122.8,56.9,31.8,30.1,29.1,29.0,26.6,22.6,14.1.HRMS(ESI,m/z):[M+Na]+calcd for(C22H25N3NaS2):418.1382,found:418.1376.
（2）化合物3的合成
在氩气的保护下，将1.069g（2.7mmol）化合物2和干燥的1.044mL（13.5mmol）DMF加入到40mL的1,2-二氯乙烷中。将反应降温至0℃，然后将1.285mL（13.5mmol）POCl3缓慢的加入，加完后在该温度下再搅拌30min。升温至70℃反应7h。反应结束后冷却，反应液倒入50mL的NaOH水溶液中，用80mL的DCM萃取，有机层用水洗两次。干燥，浓缩，粗产物用柱层析分离提纯。乙酸乙酯：石油醚（1:15）作为流动相，得到1.08黄色固体。收率为94%。熔点：88-90℃。核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.95(s,1H),8.15(d,J=3.8Hz,2H),7.82-7.81(m,1H),7.76-7.74(m,1H),7.66-7.65(m,1H),7.43-7.22(m,1H),7.21-7.19(m,1H),4.82(t,J=7.2Hz,2H),2.26-2.12(m,2H),1.45-1.38(m,4H),1.34-1.27(m,6H),0.87(t,J=6.7Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ183.0,149.6,142.5,142.1,142.0,139.5,137.2,128.2,127.9,127.4,126.5,125.9,124.4,122.4,121.9,57.0,31.8,30.1,29.1,29.0,26.6,22.6,14.1.HRMS(ESI,m/z):[M+Na]+calcd for(C23H25N3NaOS2):446.1331,found:446.1325.
（3）化合物4的合成
将212mg（0.5mmol）化合物3溶解到10mL THF中，然后将反应液降到0℃，然后往反应液中加入267mg（1.5mmol）NBS。然后让反应自然升至常温反应12h。加入30mL水淬灭反应，用二氯甲烷萃取。有机相用水洗涤两次，干燥，浓缩，粗产物用柱层析分离提纯，以乙酸乙酯：石油醚（1:10）作为流动相，得到201mg黄色固体。收率：80%。熔点：103-105℃。核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),8.16(d,J=4.0Hz,1H),7.85-7.82(m,2H),7.76-7.74(m,1H),7.58-7.56(m,1H),7.15(d,J=3.9Hz,1H),4.82(t,J=7.2Hz,2H),2.23–2.16(m,2H),1.45–1.38(m,4H),1.34–1.24(m,6H),0.87(t,J=6.7Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,149.3,142.7,142.0,141.7,140.9,137.2,131.0,127.6,127.5,124.9,124.2,122.3,121.9,114.1,57.1,31.7,30.1,29.1,29.0,26.6,22.6,14.1.HRMS(ESI,m/z):[M+Na]+calcd for(C23H24BrN3NaOS2):524.0436,found:524.0428.
（4）化合物6的合成
在氩气保护下，将2.78g（10mmol）化合物5和1.68g（30mmol）KOH溶解在25mL的DMSO中。反应液在常温下搅拌30min后，往反应液中一次性注入0.77mL（5mmol）1,6-二溴己烷。然后在常温下继续反应24h。反应结束后，将反应液倒入到100mL的冰水中，用200mLDCM萃取，有机层用水洗涤多次以除去DMSO。干燥，浓缩，粗产物用柱层析分离提纯，以丙酮：石油醚（1:30）为流动相，得到2.74g白色固体产物。收率：86%。熔点：103-105℃。核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.96(s,1H),8.16(d,J=4.0Hz,1H),7.85-7.82(m,2H),7.76-7.74(m,1H),7.58-7.56(m,1H),7.15(d,J=3.9Hz,1H),4.82(t,J=7.2Hz,2H),2.23–2.16(m,2H),1.45–1.38(m,4H),1.34–1.24(m,6H),0.87(t,J=6.7Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,149.3,142.7,142.0,141.7,140.9,137.2,131.0,127.6,127.5,124.9,124.2,122.3,121.9,114.1,57.1,31.7,30.1,29.1,29.0,26.6,22.6,14.1.HRMS(ESI,m/z):[M+Na]+calcd for(C23H24BrN3NaOS2):524.0436,found:524.0428.
（5）化合物7的合成
在氩气保护下，将1.28g（2mmol）化合物6溶解在20mL干燥的THF中，在-78℃下将3.2mL(8mmol)n-BuLi缓慢的加入，加完后在该温度下再搅拌1h，然后再缓慢的注入1.86mLB(OiPr)3。反应液在-78℃下再搅拌4h，让其自然升至常温载反应12h。往反应液中加入30mL2M的HCl水溶液，用DCM萃取，有机相用水洗涤两次，浓缩后得到的混合物直接用于下一步的Suzuki反应。将其溶解在40mL的THF中，加入1g(2mmol)化合物6和6mL2M的K2CO3溶液，再加入230mg Pd(PPh3)4做催化剂，在氩气保护下，该反应在70℃下反应18h。反应结束后，将反应液倒入到100mL水中，用150mLDCM萃取，有机相用水洗涤两次，干燥，浓缩，粗产物用柱层析分离提纯，以DCM作为流动相，得到212mg深红色产物，两步反应的收率：8%。熔点：115-117℃。核磁：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(s,2H),8.08-8.07(m,2H),8.03-8.02(m,2H),7.76-7.75(m,2H),7.64-7.61(m,2H),7.51-7.48(m,2H),7.41-7.38(m,4H),7.22-7.21(m,2H),7.17-7.13(m,4H),6.95-6.91(m,2H),6.86-6.84(m,2H),6.81-6.78(m,2H),4.79(t,J=7.2Hz,4H),3.85(t,J=6.7Hz,4H),2.22-2.15(m,4H),1.81-1.80(m,4H),1.50(m,4H),1.42-1.27(m,20H),0.86(t,J=6.7Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ182.9,149.7,144.8,144.4,142.3,142.0,141.7,137.9,137.2,129.1,128.6,127.5,127.4,127.2,125.8,125.4,124.8,124.5,124.3,123.4,122.7,121.8,121.5,115.5,57.0,47.2,31.8,30.1,29.1,29.0,26.6,26.5,26.2,22.6,14.1.HRMS(MALDI-TOF),m/z[M]calcd for(C76H74N8O2S6):1322.426,found:1322.560
（6）染料HZ的合成
在氩气保护下，将200mg（0.15mmol）化合物7溶解在25mL氯仿中，再加入246mg（3mmol）氰基丙烯酸和0.5mL哌啶，升温至回流反应12h。冷却后，反应液倒入HCl（2mol，100ml）水溶液中。搅拌15min后加入200mL CH2Cl2萃取，有机层用200ml水洗涤两次。干燥，浓缩，用柱层析分离提纯，用二氯甲烷：甲醇（15:1）为流动相。得到120mg黑色染料。收率为55%。熔点：190-192℃。核磁：1H NMR(400MHz,THF)δ8.35(s,2H),8.20-8.19(m,2H),8.08(d,J=3.8Hz,2H),7.89-7.88(m,2H),7.74-7.72(m,2H),7.58-7.56(m,2H),7.44-7.42(m,2H),7.31(d,J=3.8Hz,2H),7.15-7.09(m,4H),6.92-6.88(m,6H),4.84(t,J=7.1Hz,4H),3.89(t,J=6.7Hz,4H),2.20-2.15(m,4H),1.80-1.79(m,4H),1.52(m,4H),1.42–1.28(m,20H),0.87-0.84(m,6H).13C NMR(100MHz,THF)δ164.1,149.9,146.4,145.9,145.9,145.4,142.8,142.6,139.2,138.8,136.6,130.1,129.6,128.6,128.1,128.0,126.6,126.5,125.6,125.2,125.2,124.9,124.3,123.3,122.6,122.3,116.7,116.5,116.5,100.0,57.6,47.9,32.7,30.8,30.1,30.0,27.4,27.1,23.5,14.4.HRMS(ESI,m/z):[M-2H]2-calcd for(C82H74N10O4S6):727.2115,found:727.2087.
实施例2
对实施例1的紫外-可见吸收光谱测试，紫外-可见吸收光谱如图1所示。
溶剂：四氢呋喃/二氯甲烷（1:1）
浓度：2×10-5M
温度：室温
仪器：Shimadzu UV-2450紫外可见分光光度计
将所得的数据汇总于表1中
表1实施例1染料的紫外可见光谱数据
染料 最大紫外/可见光吸收波长（nm） 摩尔消光系数（M-1cm-1）
实施例1 489 86208
从图1和表1中可以看出染料HZ在四氢呋喃/二氯甲烷（1:1）的混合溶剂中的最大吸收波长为489nm，这一个峰为染料分子内电荷转移（ICT）引起的。染料HZ在最大吸收波长是对应的摩尔消光系数达到了86208M-1cm-1，这样数据比普通的纯有机染料要高出很多；这表明这一系列染料具有很好的光捕获能力。
实施例3
本发明中染料敏化太阳电池的制作如下：
（1）导电玻璃（FTO）的预处理：将导电玻璃依次在去油剂、无水乙醇和去离子水中用超声波充分清洗，然后烘干备用；
（2）TiO2纳晶颗粒及其浆料的制备：室温下，10mL Ti(OBu)4和20mL EtOH的混合液搅拌10分钟后，剧烈搅拌下于上述溶液中加入18mL乙酸和50mL去离子水并维持搅拌1h，然后将此混合液移入高压釜于230℃下处理12h，自然冷却至室温，将所得悬浊液过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，50℃下于烘箱中烘6h至干，得到粒径约为18-20nm的TiO2纳晶颗粒；
（3）取TiO2纳晶颗粒1.0g，分别加入乙醇8.0mL、乙酸0.2mL、松油醇3.0g、乙基纤维素0.5g，将此混合物充分研磨40min，然后泥浆物经超声作用15min后得到所需的白色粘性TiO2纳晶浆料；
（4）纳晶TiO2膜的制备：将处理好的导电玻璃导电面朝上，将丝网板放置于玻璃上方，控制1cm的网距，再将TiO2纳晶浆料置于丝网上进行印刷。每次印刷的TiO2膜需放入125℃的烘箱内烘烤5分钟，以便有机溶剂挥发。单次印刷的TiO2膜厚度约为3.5-4.5μm，重复数次得到厚度约15-17μm的TiO2膜。将制备好的TiO2膜放于马弗炉中依次在不同的温度下处理(325℃烘焙5min，375℃烘焙5min，450℃烘焙15min，500℃烘焙15min)，而后将烘焙好的TiO2浸于70℃0.04M的TiCl4水溶液中处理30min。将处理结束的TiO2膜取出并用去离子水反复冲洗干净后，置于马弗炉中升温520℃再次烘焙30min，冷至室温后置于密封袋并存于干燥器中备用；
（5）染料溶液的配制：将所述的吩噻嗪染料溶于四氢呋喃和二氯甲烷（体积比1:1）中，配制成5×10-4mol·L-1溶液；
（6）电解质溶液的配制：用乙睛和戊腈（体积比85:15）配制的含有0.6M1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡，0.1M硫氰酸胍，0.03M I2和0.5M对叔丁基吡啶的溶液；
（7）光阳极的敏化：将步骤（4）制备的光阳极纳米多孔TiO2薄膜层浸染在步骤（5）配制的吩噻嗪按染料溶液；
（8）将H2PtCl6·6H2O溶于异丙醇溶液中，配制成浓度为5×10-3M的溶液，然后将配好的液体小心的滴在干净的导电玻璃表面上，并用玻棒轻轻滚动使之均匀涂覆在表面，将其自然晾干后置于马弗炉中400℃下烧结15min，此时H2PtCl6由于热分解生成Pt而沉积在导电玻璃表面，降温后将其取出，切割成所需尺寸并浸泡于无水乙醇中备用；
（9）在TiO2电极(光阳极)上盖一个铂电极（光阴极），盖在一起的两个电极的两侧边缘用夹子固定即形成了待测的开放性敏化染料太阳电池。将步骤（6）制备的电解液从对电极的小孔中注入；待两个电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳电池。
实施例4
染料敏化太阳电池性能测试：
按照实施例3中的电池制备步骤，分别以实施例1合成的染料组装成电池，分别从光阳极和光阴极引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.16cm2时，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2分别测其光电转化效率。
将所测得的J-V曲线图如图2所示，数据汇总于表2。
表2 实施例1染料用于染料敏化太阳电池性能数据
从图2和表2的数据可以看出，染料HZ展现出较高的光电转换效率，拥有较高的短路电流和开路电压，主要是由于染料具有较好的光捕获能力和很强的抑制聚集的能力。

Claims (3)

1.在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料，其特征在于，具有以下结构通式：
其中：n＝0，1，2，3，4或5；X为O或S；R为C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基、C1～C20的烷氧基或卤素。
2.权利要求1所述在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料在制备染料敏化太阳电池中的应用，所述染料敏化太阳电池包括光阳极、光阴极、光阳极基板、光阴极基板和电解质；其特征在于光阳极基板和光阴极基板为导电玻璃，光阳极基板工作区域中间设有纳米多孔TiO2薄膜，并浸染有所述在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料；光阴极基板工作区域中间设有催化剂层，所述催化剂层为Pt层；光阳极和光阴极相对间隔设置，所述纳米多孔TiO2薄膜周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质。
3.根据权利要求2所述在π桥中引入苯并三氮唑的双链吩噻嗪染料在制备染料敏化太阳电池中的应用，其特征在于，制备步骤包括：
a、导电玻璃的预处理：将导电玻璃依次在去油剂、无水乙醇和去离子水中用超声波充分清洗，然后烘干备用；
b、TiO2纳晶颗粒及其浆料的制备：室温下，10mL Ti(OBu)4和20mL EtOH的混合液搅拌后，搅拌下于上述溶液中加入18mL乙酸和50mL去离子水并维持搅拌1h，然后将此混合液移入高压釜于230℃下处理12h，自然冷却至室温，将所得悬浊液过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤多次，50℃下于烘箱中烘6h至干，得到粒径为18-22nm的TiO2纳晶颗粒；
c、取TiO2纳晶颗粒1.0g，分别加入乙醇8.0mL、乙酸0.2mL、松油醇3.0g、乙基纤维素0.5g，将此混合物充分研磨40min，泥浆物经超声作用15min后得到所需的白色粘性TiO2纳晶浆料；
d、纳晶TiO2膜的制备：将处理好的导电玻璃导电面朝上，将丝网板放置于玻璃上方，控制1cm的网距，再将TiO2纳晶浆料置于丝网上进行印刷，每次印刷的TiO2膜需放入125℃的烘箱内烘烤5分钟，以便有机溶剂挥发；单次印刷的TiO2膜厚度为3-5μm，重复数次得到厚度15-17μm的TiO2膜；将制备好的TiO2膜放于马弗炉中依次在在如下不同的温度下处理：325℃烘焙5min，375℃烘焙5min，450℃烘焙15min，500℃烘焙15min，而后将烘焙好的TiO2浸于70℃0.04M的TiCl4水溶液中处理30min；将处理结束的TiO2膜取出并用去离子水反复冲洗干净后，置于马弗炉中升温至520℃再次烘焙30min，冷至室温后置于密封袋并存于干燥器中，得到光阳极纳米多孔TiO2薄膜层，备用；
e、染料溶液的配制：将所述的吩噻嗪染料溶于四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中，配制成5×10-4mol·L-1染料溶液；
f、电解质溶液的配制：用乙睛和戊腈配制的含有0.6M 1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡，0.1M硫氰酸胍，0.03M I2和0.5M对叔丁基吡啶的溶液；
g、光阳极的敏化：将步骤d制备的光阳极纳米多孔TiO2薄膜层浸染步骤e配制的染料溶液；
h、将H2PtCl6·6H2O溶于异丙醇溶液中，配制成浓度为5×10-3M的溶液，将所述溶液滴在干净的导电玻璃表面上，并用玻棒滚动使之均匀涂覆在表面，将其自然晾干后置于马弗炉中400℃下烧结15min，此时H2PtCl6由于热分解生成Pt而沉积在导电玻璃表面，降温后将其取出，切割，并浸泡于无水乙醇中备用；
i、在光阳极上盖一个铂电极，即光阴极，盖在一起的两个电极的两侧边缘用夹子固定即形成了待测的开放性敏化染料太阳电池；将步骤f制备的电解液从对电极的小孔中注入；待两个电极之间没有气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳电池。
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