CN102276600B - 喹吖啶酮衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喹吖啶酮衍生物及其用途。所说的喹吖啶酮衍生物由对喹吖啶酮(母体)进行化学修饰(即连接上三苯胺类供电子基团和吸电子基团)后获得。本发明设计并制备的含推拉电子基团的喹吖啶酮衍生物在激发态时电子更容易转移，从而具有将光能有效转化为电能的性能，可用作染料敏化纳米晶太阳能电池的光敏化剂。实验证明：本发明所提供的喹吖啶酮衍生物具有良好的光敏化性能。

Description

喹吖啶酮衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及一种喹吖啶酮衍生物及其用途。
背景技术
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，将其转换成电能是一种很好的利用途径。染料敏化太阳能电池具有成本低、制作工艺简单、稳定性好等优势，引起了很多人的广泛关注，具有很大的潜在实用价值。
染料敏化太阳能电池(DSSC)主要由镀有透明导电膜的基片、多孔纳米晶二氧化钛薄膜、染料光敏化剂、氧化还原电解质溶液和透明对电极组成。而宽光谱吸收、高效率、低成本的染料光敏化剂是染料敏化太阳能电池中最重要的部分。含贵金属的染料敏化剂虽然有很高的能量转换效率(约11.5％)，但由于昂贵的原料和复杂的制备过程制约了它的广泛使用。而纯有机染料敏化剂由于具有成本低、摩尔消光系数大和易于制备等优点而成为本领域的研究热点，同时也是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人以喹吖啶酮作为共轭单元，并对该共轭单元进行化学修饰(即连接上三苯胺类供电子基团和吸电子基团)后获得一类喹吖啶酮衍生物。发明人发现：该类含推拉电子基团的喹吖啶酮衍生物在激发态时电子更容易转移，从而具有将光能有效转化为电能的性能，可用作染料敏化纳米晶太阳能电池的光敏化剂。
此外，发明人所设计的喹吖啶酮衍生物摩尔消光系数较大，且制备难度和原料成本较含贵金属的染料敏化剂低。
本发明所说的喹吖啶酮衍生物具有式I所示结构：
Figure BSA00000480135800011
式中：R1为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基、含卤烷基或C1～C20的烷氧基；
R2为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基或含卤烷基、C1～C20的烷氧基或卤素；
Ar1为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基或含卤烷基、C1～C20的烷氧基、卤素或
Figure BSA00000480135800012
式中：R3为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基或含卤烷基、C1～C20的烷氧基、卤素或苯基；
虚线表示取代位置。
Ar2为二价的五元或六元的杂环基或芳环基，所说杂环基的杂原子为S、O或/和N，杂原子个数为1～3；
n为0～3的整数；
在本发明一个优选的技术方案中，R1为C1～C20的直链或支链烷基，更优选的R1为C4～C8的直链或支链烷基。
在本发明另一个优选的技术方案中，R2为氢、C1～C20的直链或支链烷基或者卤素，更优选的R2为氢。
在本发明又一个优选的技术方案中，Ar1为氢、取代的氨基或取代的苯基；
更优选的Ar1为氢或式III所示的取代的苯基，且R3分别选自苯基、有C1～C8烷基取代的苯基或有C1～C8烷氧基取代的苯基；
最佳的Ar1为氢或式IIIa所示的基团
Figure BSA00000480135800021
式IIIa中，R4分别选自氢、C1～C8烷氧基；虚线的含义与前文所述相同。
在本发明又一个优选的技术方案中，Ar2为二价的五元杂环基或二价的苯基；所说的五元杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1；
更优选的Ar2为二价的噻吩基、二价的呋喃基或二价的苯基；最佳的Ar2为式VI、式VII或式VIII所示基团
Figure BSA00000480135800022
式VI、式VII或式VIII中虚线的含义与前文所述相同。
本发明提供一种制备上述喹吖啶酮衍生物(式I所示化合物)的方法，其主要步骤是：首先由二溴取代的二烷基化喹吖啶酮(起始原料)与三苯胺类的硼酸进行Suzuki偶联反应得单取代中间体，然后将该单取代中间体或单溴取代的二烷基化喹吖啶酮(另一起始原料)与桥链的含有硼酸的醛进行Suzuki偶联，得含有醛官能团的偶联产物，最后将所得含有醛官能团的偶联产物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得目标产物(式I所示化合物)。
其中：单溴和二溴取代的二烷基化喹吖啶酮为已知化合物，其制备请参见(专利WO 2002099432)。
附图说明
图1是由实施例1～6制备的喹吖啶酮衍生物在四氢呋喃中的归一化紫外-可见吸收谱图，
其中：横坐标表示的是波长，单位为纳米，纵坐标表示的是吸收强度，单位为1。
图2是由实施例1～6制备的喹吖啶酮衍生物作为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线，
其中：横坐标表示的是电压，单位为伏，纵坐标表示的是电流密度，单位为毫安每平方厘米。
具体实施方式
下面以制备式I所示化合物中n均为1，以(a)Ar1为氢(起始原料为单溴取代的二烷基化喹吖啶酮)和(b)Ar1为IIIa(起始原料为二溴取代的二烷基化喹吖啶酮)两类化合物为例，对本发明所提供的制备方法作进一步说明：
(a)Ar1为氢(起始原料为单溴取代的二烷基化喹吖啶酮)，其合成路线如下：
Figure BSA00000480135800023
具体包括如下步骤：
(1)在碱性及有催化剂[如Pd(PPh3)4等]和惰性气体存在的条件下，将化合物IX和(HO)2B-Ar2-CHO置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃(THF)等]中，并在回流状态至少保持10小时，冷却、蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水Na2SO4干燥，旋干，硅胶柱层析，得化合物X；
(2)在有惰性气体和有机碱存在的条件下，将化合物X与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得目标化合物之一(化合物I a)。
(b)Ar1为IIIa(起始原料为二溴取代的二烷基化喹吖啶酮)，其合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)以化合物XI和Ar1-B(OH)2分别替代(a)步骤(1)中的化合物IX和(HO)2B-Ar2-CHO，并且重复(a)步骤(1)得到化合物XII。
(2)以化合物XII替代(a)步骤(1)中的化合物IX，并且重复(a)步骤(1)得到化合物XIII。
(3)以化合物XIII替代(a)步骤(2)中的化合物X，并且重复(a)步骤(2)得目标物之二(化合物I b)。其中化合物IX和XI的制备可按下列合成策略进行，具体步骤请参见(专利WO02/099432A2)或实施例1和实施例2：
Figure BSA00000480135800032
经上述制备方法的教导，本领域技术人员无需创造性劳动便可制得式I中所包含的其它化合物。
本发明提供的喹吖啶酮衍生物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用：
电池的制备首先是对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛浆料涂在处理好的导电玻璃上，高温处理后浸入染浴中吸附12小时形成电池的工作电极。通过密封胶将配置的电解质封装在工作电极和镀铂的对电极之间制备成染料敏化太阳能电池。电池性能的测试是通过从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.196cm2的黑胶布确定，用太阳光模拟器(91160型，Newport，USA)模拟太阳光，将光强调节至1000mW/cm2，测得电池的放电曲线。光电转换效率为4.04-6.88％(详见实施例9)。
本发明提供的喹吖啶酮衍生物，由于是五个六元环并联，所以分子的电子共轭能够使其捕获更大波长的光，拓宽吸收光谱，且喹吖啶酮上的两个长链烷基链，不仅可以增加其溶解性，还能有效防止暗电流的产生。相对于现有贵金属络合物染料敏化剂，本发明提供的喹吖啶酮衍生物具有成本低、合成简单、分子可修饰性和相对高的开路电压，从而有比较大的发展空间。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
在下列实施例中，所说的室温是指25℃，所用的原料及试剂均为市售品。
实施例1
Figure BSA00000480135800041
250mL三口烧瓶中加入4.68g喹吖啶酮(15mmol)和2.88g NaH(120mmol)，氩气保护下打入100mLTHF，加热回流1小时。然后打入11.58g溴辛烷(60mmol)，回流反应24小时。反应结束后将反应液倒入水中析出固体，抽滤，粗产品上硅胶柱提纯(石油醚∶二氯甲烷＝1∶1)，得到橙色固体i，产率62％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.90(t，6H)，1.30(m，12H)，1.47(m，4H)，1.61(m，4H)，2.03(m，4H)，4.51(t，4H)，7.28(m，2H)，7.51(m，2H)，7.75(m，2H)，8.58(dd，J1＝1.9Hz，J2＝2.2Hz，2H)，8.77(d，J＝3.7Hz，2H).
Figure BSA00000480135800042
100mL单口烧瓶中加入1.08g化合物i(2mmol)，356mgNBS(2mmol)和50mLCCl4，氩气保护下回流反应12小时。反应完毕除掉溶剂，上硅胶柱(展开剂为石油醚∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得红色固体IX300mg，产率24.3％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.90(m，6H)，1.33(m，12H)，1.45(m，4H)，1.61(m，4H)，1.98(m，4H)，4.47(m，4H)，7.24(d，J＝7.4Hz，1H)，7.36(d，J＝9.2Hz，1H)，7.48(d，J＝8.8Hz，1H)，7.75(m，2H)，8.52(d，J＝7.9Hz，1H)，8.60(d，J＝2.2Hz，1H)，8.66(s，1H)，8.70(s，1H).
Figure BSA00000480135800043
250mL三口烧瓶中加入308mgIX(0.5mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol·L-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含噻吩硼酸醛(78mg，0.5mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷)，得到185mg红色固体(化合物X)，产率57.1％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.91(m，6H)，1.33(m，12H)，1.48(m，4H)，1.64(m，4H)，2.02(m，4H)，4.52(m，4H)，7.27(t，J＝7.5Hz，1H)，7.51(m，2H)，7.56(d，J＝9.1Hz，1H)，7.75(m，2H)，7.99(dd，J1＝J2＝2.4Hz，1H)，8.55(dd，J1＝J2＝1.7Hz，1H)，8.73(s，1H)，8.76(s，1H)，8.83(d，J＝2.4Hz，1H)，9.91(s，1H).
Figure BSA00000480135800051
50mL单口烧瓶中加入162mg(0.25mmol)化合物X、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析(展开剂为四氢呋喃∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得到140mg红色固体(化合物I a)，产率78.2％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：0.90(m，6H)，1.32(m，12H)，1.46(m，4H)，1.62(m，4H)，2.01(m，4H)，4.51(m，4H)，7.00(t，J＝7.4Hz，1H)，7.20(m，2H)，7.35(d，J＝9.1Hz，1H)，7.57(m，2H)，7.89(m，1H)，8.24(m，1H)，8.36(s，1H)，8.48(s，1H)，8.56(s，1H)，8.60(d，J＝2.4Hz，1H).HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C44H48N3SO4714.3367；实验值(Found)：714.3360.
实施例2
Figure BSA00000480135800052
100mL单口烧瓶中加入1.08g化合物i(2mmol)，1.07gNBS(6mmol)和50mL CCl4，氩气保护下回流反应12小时。反应完毕除掉溶剂，上硅胶柱(展开剂为石油醚∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得红色固体(化合物XI)800mg，产率57.6％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.90(t，6H)，1.32(m，12H)，1.44(m，4H)，1.59(m，4H)，1.90(m，4H)，4.40(t，4H)，7.28(d，J＝9.2Hz，2H)，7.72(dd，J1＝J2＝2.5Hz，2H)，8.48(d，J＝2.4Hz，2H)，8.53(s，2H).
Figure BSA00000480135800053
250mL三口烧瓶中加入1.39gXI(2mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol·LK-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含三苯胺硼酸(578mg，2mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，v/v)，得到700mg红色固体(化合物XII-1)，产率40.7％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.90(m，J＝5.6Hz，6H)，1.33(m，12H)，1.45(m，4H)，1.62(m，4H)，1.96(m，4H)，4.46(m，4H)，7.06(t，J＝7.3Hz，2H)，7.18(m，6H)，7.29(t，J＝7.9Hz，5H)，7.48(d，J＝9.1Hz，1H)，7.58(d，J＝8.6Hz，2H)，7.68(dd，J1＝2.4Hz，J2＝2.5Hz，1H)，7.91(dd，J1＝J2＝2.3Hz，1H)，8.54(d，J＝2.5Hz，1H)，8.60(s，1H)，8.64(s，1H)，8.67(d，J＝2.3Hz，1H).
Figure BSA00000480135800061
250mL三口烧瓶中加入258mgXII-1(0.3mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol.L-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含噻吩硼酸醛(78mg，0.5mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷)，得到160mg红色固体(化合物XIII-1)，产率59.9％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.91(m，J＝6.7Hz，6H)，1.33(m，12H)，1.49(m，4H)，1.64(m，4H)，2.03(m，4H)，4.55(m，4H)，7.06(t，J＝7.3Hz，2H)，7.18(m，6H)，7.30(m，4H)，7.50(d，J＝4.0Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.58(d，J＝4.4Hz，2H)，7.60(s，1H)，7.78(d，J＝4.0Hz，1H)，7.96(t，J＝2.0Hz，1H)，7.98(t，J＝2.0Hz，1H)，8.72(s，1H)，8.74(d，J＝2.4Hz，1H)，8.77(s，1H)，8.82(d，J＝2.4Hz，1H)，9.91(s，1H).
Figure BSA00000480135800062
50mL单口烧瓶中加入134mg(0.15mmol)化合物XIII-1、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析(展开剂为四氢呋喃∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得到110mg暗红色固体(化合物I b-1)，产率76.6％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：0.88(m，6H)，1.31(m，12H)，1.44(m，4H)，1.59(m，4H)，2.00(m，4H)，4.49(m，4H)，7.02(t，J＝7.2Hz，2H)，7.13(m，7H)，7.25(m，4H)，7.38(d，J＝3.3Hz，1H)，7.68(d，J＝8.2Hz，2H)，7.74(m，1H)，7.89(d，J＝9.0Hz，1H)，7.99(m，1H)，8.06(m，1H)，8.25(m，1H)，8.42(m，1H)，8.57(d，J＝2.1Hz，1H)，8.64(s，1H)，8.68(m，1H).HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C62H61N4SO4957.4414；实验值(Found)：957.4409.
实施例3
Figure BSA00000480135800063
250mL三口烧瓶中加入258mg XII-1(0.3mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol.L-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含呋喃硼酸醛(84mg，0.6mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷)，得到250mg红色固体(化合物XIII-2)，产率95.4％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.90(m，J＝6.7Hz，6H)，1.36(m，12H)，1.50(m，4H)，1.64(m，4H)，2.01(m，4H)，4.51(m，4H)，6.88(d，J＝3.7Hz，1H)，7.06(t，J＝7.3Hz，2H)，7.17(m，6H)，7.29(m，4H)，7.34(d，J＝3.7Hz，1H)，7.52(m，4H)，7.88(d，J＝9.1Hz，1H)，8.08(d，J＝9.0Hz，1H)，8.62(s，1H)，8.68(m，2H)，8.77(s，1H)，9.64(s，1H).
Figure BSA00000480135800071
50mL单口烧瓶中加入140mg(0.16mmol)化合物XIII-2、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析(展开剂为四氢呋喃∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得到130mg暗红色固体(化合物I b-2)，产率89.7％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：0.82(m，6H)，1.30(m，12H)，1.45(m，4H)，1.57(m，4H)，1.90(m，4H)，4.45(m，4H)，6.91(t，J＝7.3Hz， 2H)，7.02(m，7H)，7.15(m，4H)，7.25(d，J＝3.5Hz，1H)，7.44(d，J＝8.6Hz，2H)，7.50(d，J＝9.2Hz，1H)，7.60(d，J＝9.2Hz，1H)，7.72(dd，J1＝J2＝2.1Hz，1H)，7.76(s，1H)，8.01(dd，J1＝J2＝1.9Hz，1H)，8.36(s，1H)，8.41(d，J＝2.3Hz，1H)，8.47(m，2H).HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C62H61N4O5941.4642；实验值(Found)：941.4644.
实施例4
Figure BSA00000480135800072
250mL三口烧瓶中加入172mg XII-1(0.2mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol·L-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含苯硼酸醛(60mg，0.4mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷)，得到165mg红色固体(化合物XIII-3)，产率93.2％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.91(m，J＝6.7Hz，6H)，1.33(m，12H)，1.49(m，4H)，1.65(m，4H)，2.03(m，4H)，4.55(m，4H)，7.06(t，J＝7.3Hz，2H)，7.18(m，5H)，7.19(s，1H)，7.30(m，4H)，7.54(d，J＝9.1Hz，1H)，7.58(d，J＝8.6Hz，3H)，7.86(d，J＝8.2Hz，2H)，7.94(d，J＝9.0Hz，1H)，7.99(d，J＝8.3Hz，3H)，8.74(m，3H)，8.83(d，J＝2.2Hz，1H)，10.08(s，1H).
Figure BSA00000480135800081
50mL单口烧瓶中加入148mg(0.17mmol)化合物XIII-3、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析(展开剂为四氢呋喃∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得到125mg红色固体(化合物I b-3)，产率78.5％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：0.88(m，6H)，1.32(m，12H)，1.47(m，4H)，1.64(m，4H)，2.01(m，4H)，4.54(m，4H)，6.87(t，J＝7.2Hz，2H)，7.10(m，5H)，7.15(s，1H)，7.27(m，4H)，7.56(d，J＝8.1Hz，1H)，7.61(d，J＝8.0Hz，3H)，7.77(d，J＝8.1Hz，2H)，7.83(d，J＝9.0Hz，1H)，8.00(d，J＝8.2Hz，3H)，8.17(s，1H)，8.35(m，3H)，8.50(d，J＝2.0Hz，1H).HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C64H63N4O4951.4849；实验值(Found)：951.4850.
实施例5
250mL三口烧瓶中加入1.39g XI(2mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol·L-1 K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含甲氧基三苯胺硼酸(698mg，2mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷∶石油醚＝1∶1，v/v)，得到640mg红色固体(化合物XII-2)，产率34.8％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.89(m，6H)，1.34(m，12H)，1.46(m，4H)，1.62(m，4H)，1.94(m，4H)，3.82(s，6H)，4.46(m，4H)，6.87(m，4H)，7.03(d，J＝8.7Hz，2H)，7.13(m，4H)，7.28(d，J＝9.3Hz，1H)，7.44(d，J＝9.2Hz，1H)，7.52(d，J＝8.7Hz，2H)，7.66(dd，J1＝2.5Hz，J2＝9.2Hz，1H)，7.89(dd，J1＝2.3Hz，J2＝9.0Hz，1H)，8.53(d，J＝2.5Hz，1H)，8.57(s，1H)，8.63(m，2H).
250mL三口烧瓶中加入276mg XII-2(0.3mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol·L-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含噻吩硼酸醛(78mg，0.5mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷)，得到165mg红色固体(化合物XIII-4)，产率57.9％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.91(t，J＝6.6Hz，6H)，1.34(m，12H)，1.50(m，4H)，1.64(m，4H)，2.02(m，4H)，3.82(s，6H)，4.53(m，4H)，6.87(d，J＝8.8Hz，4H)，7.03(d，J＝8.4Hz，2H)，7.12(d，J＝8.7Hz，4H)，7.49(d，J＝3.9Hz，1H)，7.52(m，4H)，7.77(d，J＝3.9Hz，1H)，7.94(m，2H)，8.69(m，2H)，8.74(s，1H)，8.80(d，J＝2.3Hz，1H)，9.91(s，1H).
Figure BSA00000480135800091
50mL单口烧瓶中加入144mg(0.15mmol)化合物XIII-4、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析(展开剂为四氢呋喃∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得到132mg暗红色固体(化合物I b-4)，产率85.6％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：0.88(t，6H)，1.32(m，12H)，1.50(m，4H)，1.64(m，4H)，2.01(m，4H)，3.81(s，6H)，4.51(m，4H)，6.84(d，J＝8.4Hz，4H)，7.00(d，J＝8.2Hz，2H)，7.13(d，J＝8.4Hz，4H)，7.49(d，J＝3.9Hz，1H)，7.54(m，4H)，7.80(d，J＝7.0Hz，1H)，7.94(m，2H)，8.18(m，2H)，8.37(m，1H)，8.50(s，1H)，8.55(m，1H).HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C64H65N4SO61017.4526；实验值(Found)：1017.4524.
实施例6
Figure BSA00000480135800092
250mL三口烧瓶中加入276mg XII-2(0.3mmol)，少量Pd(PPh3)4，12.5mL 2mol·L-1K2CO3溶液和25mL四氢呋喃，氩气保护后加热回流半小时后打入25mL含苯硼酸醛(90mg，0.6mmol)的四氢呋喃溶液，反应回流12小时。反应完毕后分液除掉水层，旋干后加水和二氯甲烷萃取，取出油相，除掉溶剂后上硅胶柱(展开剂为二氯甲烷)，得到265mg红色固体(化合物XIII-5)，产率93.7％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：0.90(t，J＝6.8Hz，6H)，1.34(m，12H)，1.48(m，4H)，1.63(m，4H)，2.04(m，4H)，3.82(s，6H)，4.56(m，4H)，6.87(d，J＝8.8Hz，4H)，7.04(d，J＝7.9Hz，2H)，7.12(d，J＝8.2Hz，4H)，7.55(m，3H)，7.63(d，J＝9.1Hz，1H)，7.89(d，J＝8.3Hz，2H)，8.00(m，4H)，8.75(s，1H)，8.79(d，J＝11.0Hz，2H)，8.87(d，J＝2.4Hz，1H)，10.08(s，1H).
Figure BSA00000480135800101
50mL单口烧瓶中加入148mg(0.15mmol)化合物XIII-5、83mg(0.98mmol)氰基乙酸、300mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流6h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析(展开剂为四氢呋喃∶二氯甲烷＝1∶1，v/v)，得到137mg暗红色固体(化合物I b-5)，产率86.4％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：0.89(m，6H)，1.32(m，12H)，1.46(m，4H)，1.63(m，4H)，2.04(m，4H)，3.81(s，6H)，4.55(m，4H)，6.80(d，J＝7.9Hz，4H)，7.02(d，J＝7.7Hz，2H)，7.12(m，4H)，7.44(m，3H)，7.62(d，J＝8.2Hz，1H)，7.83(d，J＝8.7Hz，2H)，7.96(m，4H)，8.15(s，1H)，8.33(m，3H)，8.49(d，J＝2.4Hz，1H).HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C66H67N4O61011.5062；实验值(Found)：1011.5059.
实施例7
分别由实施例1～6制备的化合物I a，化合物I b-1，化合物I b-2，化合物I b-3，化合物I b-4和化合物I b-5在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收光谱(Varian Cary 500)如图1所示，摩尔消光系数、最大吸收波长及截止吸收波长如表1所示。
表1
Figure BSA00000480135800102
实施例8
对分别由实施例1～6制备的化合物I a，化合物I b-1，化合物I b-2，化合物I b-3，化合物I b-4和化合物I b-5在四氢呋喃溶液中进行电化学测试，估算HOMO和LUMO能级。使用标准的三电极体系(即铂工作电极)，铂丝辅助电极和甘汞(SCE)参比电极，支持电解质是六氟磷酸四丁基胺，扫描速度为50mV/s，经电化学工作站Versastat II(Princeton Applied Research)进行电化学测试。
HOMO由相对于标准氢电极的氧化电位确定；LUMO＝HOMO-E0-0。六个化合物的能级数据如表2所示：
表2
Figure BSA00000480135800111
实施例9
染料敏化太阳能电池的制作步骤如下：
1、清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm，依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤，吹干，待用。
2、镀铂电极：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃滴2滴氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)，用玻璃棒来回滚动20次，红外灯烘干后，400℃烘15min，待冷却后，在适当的位置打一个孔，备用。
3、染料(即分别由实施例1～6所制备的化合物)溶液的配制：用四氢呋喃溶液配制3×10-4M的染料溶液。
4、光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后，再涂一层，125℃烘6min，一共涂三层，然后缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用0.2M的TiCl4水溶液室温处理12h，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min，冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤3配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶剂洗涤，吹干。
5、电解质的配制：用无水处理过的乙腈作为溶剂配制含有0.05M I2、0.1M LiI、0.6M甲基丙基咪唑、0.5M对叔丁基吡啶的溶液。
6、电池的封装：在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上，小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后在小孔周围涂上紫外胶，用小玻璃堵住小孔。
7、电池性能的测试：从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.196cm2的黑胶布确定，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强调节至1000mW/cm2，测得电池的放电曲线。所得数据如表3所示：
表3
Figure BSA00000480135800112
*N719：(cis-bis(isothiocyanato)bis(2，2-bipyridyl-4，4-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium，Solaronix公司提供)

Claims (13)

1.一种喹吖啶酮衍生物，其具有以下所示结构：
Figure FSB00000869468200011
式中：R1为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基、含卤烷基或C1～C20的烷氧基；
R2为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基或含卤烷基、C1～C20的烷氧基或卤素；
Ar1为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基或含卤烷基、C1～C20的烷氧基、卤素或
Figure FSB00000869468200012
式中：R3为氢、C1～C20的直链烷基、支链烷基或含卤烷基、C1～C20的烷氧基、卤素、苯基、有C1～C8烷基取代的苯基或有C1～C8烷氧基取代的苯基；
Ar2为二价的五元或六元的杂环基或芳环基，所述杂环基的杂原子为S、O或/和N，杂原子个数为1～3；
n为0～3的整数；
虚线表示取代位置。
2.如权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中R1为C1～C20的直链或支链烷基。
3.如权利要求2所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中R1为C4～C8的直链或支链烷基。
4.如权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中R2为氢、C1～C20的直链或支链烷基或者卤素。
5.如权利要求4所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中R2为氢。
6.如权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中Ar1为氢、式II所示的取代的氨基或式III所示的取代的苯基。
7.如权利要求6所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中Ar1为氢或式III所示的取代的苯基，且R3分别选自苯基、有C1～C8烷基取代的苯基或有C1～C8烷氧基取代的苯基。
8.如权利要求7所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中Ar1为氢或式IIIa所示的基团：
Figure FSB00000869468200013
式IIIa中，R4分别选自氢、C1～C8烷氧基；虚线的含义与权利要求1中所述形同。
9.如权利要求1所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中Ar2为二价的五元杂环基或二价的苯基；所述的五元杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1。
10.如权利要求9所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中Ar2为二价的噻吩基、二价的呋喃基或二价的苯基。
11.如权利要求10所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，其中Ar2为式VI、式VII或式VIII所示基团：
Figure FSB00000869468200014
式VI、式VII或式VIII中虚线的含义与权利要求1中所述形同。
12.如权利要求3、5、8或11所述的喹吖啶酮衍生物，其特征在于，所述的喹吖啶酮衍生物具有式I a、式I b-1、式I b-2、式I b-3、式I b-4或式I b-5所示结构：
Figure FSB00000869468200021
13.如权利要求1～12中任意一项所述的喹吖啶酮衍生物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用。
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