CN1858117A - 一类含有噻吩桥链的四氢喹啉功能染料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到精细化工和有机光电材料应用领域的一类含有噻吩桥链的四氢喹啉功能染料，它的结构是以1，2，3，4－四氢喹啉及其衍生物为供电子体，含有对吸收光谱和荧光发射光谱可调的不同数目的噻吩结构单元为桥链并连接不同吸电子基团的功能染料。由于四氢喹啉作为发色团具有良好的供电子能力，噻吩则有电子云密度高与独特的光学性质和电子传输能力，再连接不同的吸电子基团，使该类染料具有良好的光、热、化学稳定性和光电性质。因此，该类染料可作为光敏染料用于染料敏化纳米晶体太阳能电池，用作光致发光或电致化学发光检测试剂。
Description
技术领域
本发明是关于1，2，3，4-四氢喹啉及其衍生物为供电子体、噻吩为桥链并连接不同吸电子基团的一类功能染料，该化合物在染料敏化纳米晶太阳能电池、光致发光或电致化学发光用于荧光检测以及电致发光器件等方面具有良好的应用性能。
背景技术
本发明所合成的化合物是一类含有噻吩结构的多功能染料，由于杂原子—硫上的孤对电子与发色共轭体系的相互作用，使分子的激发态更容易发生电荷转移，因此产生独特的光电化学性能。其在染料敏化纳米晶太阳能电池、光致发光或电致化学发光用于荧光检测以及电致发光器件等方面具有良好的应用性能。
染料敏化纳米晶太阳能电池是1991年首次由瑞士的M.Grtzel教授提出的一类新型的光电转换装置。其结构特点是在导电玻璃基底上烧结一层纳米多孔TiO2膜，并在上面吸附一层光敏染料作为光阳极，镀Pt的导电玻璃作为阴极，阴阳极中间是含有I3-/I-氧化还原电对的液体或者固体电解质。这类电池具有结构简单、制作成本低等优点，而且其光电转换效率现在已经能达到10％以上，是一类具有应用前景的光电转换装置。光敏染料的设计是这类电池的关键，最经典的两个光敏染料是N3和黑染料(M.Grtzel，et al.J. Am.Chem.Soc.，1993，115，6382和M.Grtzel，et al.Chem.Commun.，1997，1705)，它们都是贵金属Ru的联吡啶或者三联吡啶络合物。这类化合物由于使用了贵金属且发色强度低，限制了它的应用。为了进一步降低这类电池的成本，本发明设计合成了一类新型的四氢喹啉类纯有机染料光敏剂。
有机荧光染料作为一类特殊的功能染料，在各个领域的应用也较广泛。由于荧光的高灵敏度，荧光分析和荧光检测在荧光化学分析以及生物及医学的荧光示踪等方面都有应用。荧光可以通过光致产生或者电化学方法产生。通过在Ru的联吡啶络合物结构上引入合适的配体或者反应基团与离子或者生物大分子结合，可以通过光致或者电化学发光检测，其检测灵敏度可以达到10-13到10-7M(A.J.Bard，et al.Anal.Chem.，1984，56，2413)，但是纯有机电化学发光荧光检测试剂还少见报道。一些有机荧光染料的荧光对化合物所处环境敏感，1979年，GWeber，和F. J.Farris，(G.Weber and F.J.Farris，Biochemistry，1979，18，3075)报道了PRODAN(N，N-二甲基-6-丙酰基-2-萘胺)，它的荧光最大发射波长随溶剂极性的增大发生红移，当使用不同的溶剂时，其荧光最大发射波长从401nm(环己烷)变化到531nm(水)，应用化合物的这种性质可以作为极性探针用于探测化学或者生物微环境的极性。本发明所涉及的某些结构具有良好的光致发光、电化学发光或者荧光最大发射波长对溶剂敏感的性质，是一类新型的荧光检测试剂，可用于生物大分子、离子的痕量检测或者作为极性探针用于探测化学或者生物微环境。
随着信息技术的迅速发展，人们对高密度和高清晰度的显示技术有了更高的要求。有机电致发光器件由于体积小，重量轻，驱动电压低，响应快，视角广以及可以实现红、绿、兰多彩色显示等优点，使其在实现大面积彩色平板显示方面成为可能，并且成为研究的热点，有着极好的商业和市场前景。非线性光学材料在光纤通信、信息存储等方面有重要的应用，对比无机非线性光学材料，有机非线性光学材料最突出的优点是它可以在分子水平上进行结构设计，得到更佳的光学非线性响应和其他特定的光电性质。
1，2，3，4-四氢喹啉作为发色团具有良好的供电子能力，其作为供电子体的甲川型和偶氮型分散染料具有色光鲜艳、较大的深色效应和消光系数等优点。该供电子体是由芳胺和甲基酮先缩合生成二氢喹啉，再通过双键加氢反应得到，反应简单，易于工业化生产。噻吩结构具有芳香性，电子云密度高，因此具有独特的光学性质和电子传输能力，噻吩类化合物在光化学中有广泛的应用。本发明通过在1，2，3，4-四氢喹啉供电子体中引入噻吩结构的桥链，并连接不同的吸电子基团，获得了一类具有良好光电化学性能的功能染料分子。
发明内容
本发明的目的是合成一类新型的功能染料，这类染料是以取代的1，2，3，4-四氢喹啉及其衍生物为供电子体，以噻吩结构为桥链，另一端连接不同吸电子基团组成的一类电子推—拉型化合物及其用途。
本发明提供了一类新型的功能染料，该功能染料具有如下结构：
其中，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基；R2为H、C1～C4的直链烷基或支链烷基；R3为H或甲基；R4为H，C1～C20的直链烷基或支链烷基，酰胺基，烷氧基或卤素；R5为-PO(OR’)2、-COOR’、-SO2OR’或-CN，其中：R’为H，C1～C30的直链或支链烷基；m为0或1；n为1～6的整数。
本发明的系列化合物的供电子体(含取代基的1，2，3，4-四氢喹啉，化合物I)是参照[U.S.Pat.3,635,941(1972)；U.S.Pat.3,716,327(1973)；特开昭5986658(1984)]得到的。
本发明的功能染料的合成方法原料简单易得，其合成按如下反应式进行：
1.m＝1时的反应式：
2.m＝0时的反应式：
当m＝1时：供电子体I通过DMF/POCl3试剂(Vilsemeier反应)，在6位引入了甲酰基，在叔丁基醇钾的存在下，与噻吩-2-甲基磷酸二乙酯缩合引入了噻吩乙烯结构，噻吩2位的甲酰基由正丁基锂/DMF试剂引入，再通过类似的反应可以引入多个噻吩乙烯结构，吸电子基团是通过-CN邻位的活波亚甲基和甲酰基的Knoevenagel缩合反应得到的。当m＝0时：供电子体I通过NBS溴代，再与噻吩-2-硼酸在Pd催化剂存在下发生Suzuki缩合反应，然后由正丁基锂/DMF试剂在噻吩2位引入甲酰基，或者通过类似溴代、缩合反应可以引入多个噻吩结构。吸电子基团的引入同样是通过-CN邻位的活波亚甲基和甲酰基的Knoevenagel缩合反应得到的。
本发明提供了一类新型的有机功能染料，其特点是结构中含有不同数目的噻吩结构单元，吸收光谱和荧光发射光谱范围可调，并可以通过引入不同的基团实现不同的应用性能。
染料敏化纳米晶太阳能电池主要由以下几个部分组成：光阳极，纳米多孔半导体薄膜，染料光敏剂，电解质和对电极。本发明提供了一种新型的染料光敏剂，其特点是以纯有机染料光敏剂代替文献中报道的贵金属络合物光敏剂，能有效的降低这类电池的制作成本。本发明的化合物具有很好的溶液中光致发光和电化学发光性能，因此本发明的化合物可以用于荧光分析中。并且本发明的化合物的荧光发射光谱对环境敏感，可以作为极性探针用于测定化学或者生物微环境的极性。
又由于本发明的功能染料具有较长的激发态寿命和较高的荧光量子产率，以及良好的光、热、化学稳定性和良好的光电导性能。本发明的化合物可以用作有机光电器件的制作：如电致发光器件。
附图说明
图1-1为染料敏化纳米晶太阳能电池封装俯视图，图1-2为染料敏化纳米晶太阳能电池封装侧视图；其中：
101镀铂的导电玻璃
102热固性密封圈
103吸附光敏剂的纳米TiO2电极(导电玻璃基底)。
图2-1和图2-2为染料敏化纳米晶太阳能电池的放电曲线图。横坐标表示的是电压，单位为毫伏，纵坐标表示的是电流密度，单位为毫安每平方厘米。其中：图2-1为用Solaronix公司提供的Ru535为光敏剂，并按照实施例6所述方法组装的电池得到的放电曲线图， 图2-2为利用实施例1中合成的光敏染料作为光敏剂，并按照实施例6所述方法组装的电池，测得的电池放电曲线图。
图3-1为实施例2中所合成的染料在乙腈溶液中电致化学发光图，图3-2为实施例2中所合成的染料在乙腈溶剂中的光致发光图。横坐标表示的是波长，单位为纳米，纵坐标表示的是发光强度。
具体实施方式
实施例1
6-[5-(2-氰基丙烯酸基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成每步反应前先将实验装置抽真空，预热仪器驱除水汽。
(1)6-甲酰基-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将1.7g(9mmol)1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉与3mL干燥的DMF在氮气保护下加入烧瓶中，保持温度在10～20℃之间，滴加0.9mL的三氯氧磷，滴加完毕加热至50℃并保温3～4小时；冷却，加入50g的碎冰块，充分搅拌；加入稀氢氧化钠溶液中和至中性，析出大量固体产物，过滤并干燥得化合物6-甲酰基-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉1.3g(6mmol)，产率66.7％。
核磁1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ 1.28(s，3H)，1.34(s，3H)，1.40(d，3H)，1.54(dd，1H)，1.83(dd，1H)，2.92(s，3H)，2.82-2.90(m，1H)，6.59(d，1H)，7.59(d，1H)，7.64(s，1H)，9.71(s，1H)。
(2)6-(2-噻吩乙烯基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
353mg(3.2mmol)叔丁基醇钾和15mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入到烧瓶中，保持温度在0℃，在强烈搅拌下缓慢滴加750mg(3.2mmol)的2-噻吩甲基磷酸二乙酯，滴加完毕后保温30分钟；545mg(2.5mmol)6-甲酰基-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉溶解在干燥的THF中，在0℃下滴加至反应液中，滴加完毕保温2小时。除去溶剂，用二氯甲烷∶正己烷＝1∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-(2-噻吩乙烯基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉706mg(2.4mmol)，收率94.6％。
熔点：87-89℃；
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.21(s，3H)，1.30(s，3H)，1.36(d，3H)，1.46(dd，1H)，1.85(dd，1H)，2.84(s，3H)，2.80-2.87(m，1H)，6.56(d，1H)，6.88(d，1H)，6.98-7.0(m，1H)，7.04(d，1H)，7.15(d，1H)，7.23-7.24(m，2H)，7.31(s，1H)；
质谱APCI-MS Positive：[M+H]+(m/z＝298.1)；
元素分析 计算值 C19H23NS：C 76.72，H 7.79，N 4.71；
测定值 C76.51，H7.82，N4.52％。
(3)6-[2-(5-甲酰基噻吩乙烯基)]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
297mg(1mmol)6-(2-噻吩乙烯基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和20mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入烧瓶中，降温至0℃；滴加1.2mmol正丁基锂(0.54mL，2.2M的正己烷溶液)，滴加完毕后再加入109mg DMF(1.5mmol)，继续保温0℃2个小时，将反应液倒入碎冰中，剧烈搅拌，用二氯甲烷萃取3～5次，将萃取液用无水氯化钙干燥，过滤，滤液除去溶剂。用二氯甲烷为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-[2-(5-甲酰基噻吩乙烯基)]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉148mg(0.46mmol)，收率45.5％。
熔点：138-139℃；
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.24(s，3H)，1.32(s，3H)，1.37(d，3H)，1.47(dd，1H)，1.87(dd，1H)，2.88(s，3H)，2.79-2.85(m，1H)，6.59(d，1H)，7.20-7.22(m，3H)，7.33(dd，1H)，7.39(s，1H)，7.82(d，1H)，9.85(s，1H)；
质谱APCI-MS Positive：[M+H]+(m/z＝326.3)；
元素分析 计算值 C20H23NOS：C73.81，H7.12，N4.30；
测定值 C73.42，H7.52，N4.03％。
(4)6-[5-(2-氰基丙烯酸基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将65mg(0.2mmol)6-[2-(5-甲酰基噻吩乙烯基)]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和19mg(0.22mmol)2-氰基乙酸加入到烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流2小时，回流结束后除去溶剂，用甲醇作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-[5-(2-氰基丙烯酸基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉66mg(0.17mmol)，产率84％。
核磁1H-NMR(DMSO-d6，400MHz，ppm)：δ1.17(s，3H)，1.27(s，3H)，1.33(d，3H，)，1.41(dd，1H)，1.82(dd，1H)，2.76-2.80(m，4H)，6.54(d，1H)，6.99(d，1H)，7.18(d，1H)，7.21(d，1H)，7.30(d，1H)，7.34(s，1H)，7.60(d，1H)，8.06(s，1H)。
实施例2
6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将65mg(0.2mmol)6-(5-甲酰基噻吩-2-乙烯基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和43mg(0.24mmol)氰甲基磷酸二乙酯加入烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流3小时，回流结束后除去溶剂，用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝15∶1(v/v)的溶剂作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉75mg(0.15mmol)，产率77.5％。
熔点：112-113℃；
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.24(s，3H)，1.33(s，3H)，1.34-1.39(m，9H，)，1.47(dd，1H)，1.87(dd，1H)，2.80-2.89(m，4H)，4.14-4.21(m，4H)，6.60(d，1H)，7.24-7.25(m，3H)，7.37(d，1H)，7.44(s，1H)，7.79(d，1H)，8.03(d，1H)；
质谱APCI-MS Positive：[M+H]+(m/z＝485.2)；
红外IR(KBr，cm-1)：2202(-CN)；
元素分析 计算值 C26H33N2O3PS·2CH2Cl2：C48.18，H4.89，N4.68；
测定值 C47.86，H5.32，N4.83。
实施例3
6-{2-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩基]}-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
(1)6-溴-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将368mg(2mmol)的1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉溶于20mL四氯化碳中，室温搅拌下加入392mg(2.2mmol)NBS和185mg(1.1mmol)偶氮二异丁腈，升温至回流，30分钟反应结束，降温，旋干，用二氯甲烷∶正己烷＝1∶3(v/v)作为洗脱剂在硅胶柱上进行分离，得产品6-溴-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉450mg(1.68mmol)，收率84.0％。
核磁1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ1.17(s，3H)，1.25(s，3H)，1.30(d，3H，)，1.47(dd，1H)，1.75(dd，1H)，2.75-2.80(m，4H)，6.40(d，1H)，7.15(dd，1H)，7.17(s，1H)。
(2)6-(2-噻吩基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将268mg(1mmol)6-溴-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉与40mgPd(PPh3)4溶于20mL除水的乙二醇二甲醚(DME)中，室温搅拌30分钟。加入1mL2M K2CO3溶液和190mg(1.5mmol)的2-噻吩硼酸，升温至回流并保持回流8小时。冷却，旋干，用二氯甲烷∶正己烷＝1∶5(v/v)作为洗脱剂在硅胶柱上分离提纯，得黄绿色油状液体产品6-(2-噻吩基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉250mg(0.922mmol)，收率92.2％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.22(s，3H)，1.30(s，3H)，1.37(d，3H，)，1.47(dd，1H)，1.86(dd，1H)，2.84-2.92(m，4H)，6.59(d，1H)，7.03(dd，1H)，7.21(d，1H)，7.24(d，1H)，7.33(d，1H)，7.37(s，1H)。
(3)6-[2-(5-甲酰基噻吩基)]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将270mg(1mmole)6-(2-噻吩基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉溶于20mL干燥的四氢呋喃中，降温至0℃。缓慢滴加1.1当量的正丁基锂，滴加完毕保温30分钟。在该温度下滴加0.5mL干燥的DMF，滴加完毕，缓升至室温并搅拌5小时。将反应液倒入氯化铵饱和水溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥后过滤，将滤液旋干，用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上分离提纯，得黑绿色固体6-[2-(5-甲酰基噻吩基)]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉195mg(0.65mmol)，收率65.1％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.25(s，3H)，1.34(s，3H)，1.40(d，3H，)，1.49(dd，1H)，1.89(dd，1H)，2.84-2.90(m，4H)，6.64(d，1H)，7.44(dd，1H)，7.49-7.50(m，2H)，7.88(d，1H)，9.85(s，1H)。
(4)6-{2-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩基]}-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将30mg(0.1mmole)6-[2-(5-甲酰基噻吩基)]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和21mg(0.12mmole)氰甲基磷酸二乙酯溶于干燥的乙腈中，滴加6～8滴哌啶作为催化剂，升温至回流并反应至原料反应完成。降温，旋干，用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝10∶1(v/v)作为洗脱剂在硅胶柱上分离提纯，得黑色固体6-{2-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩基]}-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉40mg(0.087mmol)，收率87.2％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ 1.27(s，3H)，1.35(s，3H)，1.36-1.41(m，9H，)，1.50(dd，1H)，1.90(dd，1H)，2.84-2.92(m，4H)，4.15-4.22(m，4H)，6.67(d，1H)，7.48(dd，1H)，7.51-7.53(m，2H)，7.84(d，1H)，8.06(d，1H)。
实施例4
6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
(1)6-甲酰基-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将1.83g(9mmol)1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉与3mL干燥的DMF在氮气保护下加入烧瓶中，保持温度在10～20℃之间，滴加0.9mL的三氯氧磷，滴加完毕加热至50℃并保温3～4小时；冷却，加入50g的碎冰块，充分搅拌；加入稀氢氧化钠溶液中和至中性，用二氯甲烷萃取，萃取液干燥后旋干，用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上进行分离，得油状液体化合物6-甲酰基-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉1.65g(7.2mmol)，产率79.6％。
核磁1H-NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ1.24(s，3H)，1.32(s，3H)，1.37(d，3H)，1.51(dd，1H)，1.80(dd，1H)，2.58(s，3H)，2.78-2.84(m，1H)，2.91(s，3H)，6.30(s，1H)，7.54(s，1H)，9.99(s，1H)。
(2)6-(2-噻吩乙烯基)-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
215mg(1.92mmol)叔丁基醇钾和15mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入到烧瓶中，保持温度在0℃，在强烈搅拌下缓慢滴加446mg(1.91mmol)的2-噻吩甲基磷酸二乙酯，滴加完毕后保温30分钟；339mg(1.47mmol)6-甲酰基-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉溶解在干燥的THF中，在0℃下滴加至反应液中，滴加完毕保温2小时。除去溶剂，用二氯甲烷∶正己烷＝1∶1(体积比)的溶液作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-(2-噻吩乙烯基)-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉255mg(2.4mmol)，收率55.8％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.19(s，3H)，1.29(s，3H)，1.35(d，3H)，1.45(dd，1H)，1.83(dd，1H)，2.33(s，3H)，2.76-2.83(m，4H)，6.39(s，1H)，6.99(dd，1H)，7.05(dd，1H)，7.11(d，1H)，7.23(d，1H)，7.39(s，1H)；
质谱API-ES Positive：[M+H]+(m/z＝312.3)。
(3)6-[2-(5-甲酰基噻吩乙烯基)]-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
605mg(1.95mmol)6-(2-噻吩乙烯基)-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和20mL干燥的四氢呋喃在氮气保护下加入烧瓶中，降温至0℃；滴加2.3mmol正丁基锂(1.05mL，2.2M的正己烷溶液)，滴加完毕后再加入213mg DMF(2.9mmol)，继续保温0℃2个小时，将反应液倒入碎冰中，剧烈搅拌，用二氯甲烷萃取3～5次，将萃取液用无水氯化钙干燥，过滤，滤液除去溶剂。用二氯甲烷为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-[2-(5-甲酰基噻吩乙烯基)]-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉352mg(1.04mmol)，收率53.5％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.22(s，3H)，1.30(s，3H)，1.35(d，3H)，1.45(dd，1H)，1.85(dd，1H)，2.31(s，3H)，2.78-2.84(m，4H)，6.58(s，1H)，7.17-7.22(m，3H)，7.38(s，1H)，7.81(d，1H)，9.84(s，1H)；
质谱API-ES Positive：[M+H]+(m/z＝340.2)。
(4)6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将30mg(0.09mmol)6-(5-甲酰基噻吩-2-乙烯基)-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和21mg(0.1mmol)氰甲基磷酸二乙酯加入烧瓶中，乙腈作为溶剂，滴加6～8滴哌啶作为催化剂；加热回流3小时，回流结束后除去溶剂，用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝15∶1(v/v)的溶剂作为洗脱剂在硅胶柱上进行柱分离提纯，得化合物6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢喹啉29mg(0.06mmol)，产率65.5％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.23(s，3H)，1.32(s，3H)，1.34-1.39(m，9H，)，1.47(dd，1H)，1.86(dd，1H)，2.39(s，3H)，2.80-2.89(m，4H)，4.14-4.21(m，4H)，6.44(s，1H)，7.22-7.27(m，2H)，7.47(d，1H)，7.52(s，1H)，7.79(d，1H)，8.03(d，1H)。
实施例5
6-[5-(2-氰基-丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的合成
将35mg(0.1mmole)6-(5-甲酰基噻吩-2-乙烯基)-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉和9mg(0.14mmole)丙二氰溶于10mL干燥的乙醇中，滴加6～8滴哌啶作为催化剂，升温至回流反应5分钟。降温，旋干，用二氯甲烷作为洗脱剂在硅胶柱上分离提纯，得黑色固体6-[5-(2-氰基-丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉25mg(0.067mmol)，收率62.6％。
核磁1H-NMR(Acetone-d6，400MHz，ppm)：δ1.25(s，3H)，1.33(s，3H)，1.38(d，3H，)，1.47(dd，1H)，1.90(dd，1H)，2.80-2.90(m，4H)，6.61(d，1H)，7.32-7.36(m，3H)，7.40(d，1H)，7.47(s，1H)，7.84(d，1H)，8.28(s，1H)；
质谱API-ES Positive：[M+H]+(m/z＝374.1)。
实施例6
染料敏化纳米晶太阳能电池是由吸附了染料的纳米晶光阳极、电解质和对电极组成的，其制备和性能表征如下：
本发明中染料敏化纳米晶太阳能电池的制备方法如下：
(1)导电玻璃预处理：将TCO导电玻璃(哈尔滨哈克新能源有限公司，面电阻≤20Ω/□)割成2.5×1.5cm的大小，依次在去油剂、无水乙醇、去离子水中用超声波充分清洗，烘干备用；
(2)TiO2浆料的制备：TiO2浆料的制备参照[M.Grtzel，et al.J. Am.Chem.Soc.，1993，115，6382]制得。将50mL钛酸四异丙酯在30分钟内于室温下滴加至剧烈搅拌的300mL 0.1M的硝酸水溶液中，然后升温至80℃，剧烈搅拌8小时，得到半透明的TiO2胶体溶液；取40mL制得的TiO2胶体于高压釜中，220℃处理12小时后，降温，浓缩至14g，加入630mg聚乙二醇20000，搅拌24h后加入一滴Triton X-100以便TiO2浆料能较好的涂覆到导电玻璃面上。
(3)光敏剂溶液配制：将实施例1中制备的6-[5-(2-氰基丙烯酸基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉光敏剂溶解在无水乙醇中，配成3×10-5 M的溶液。
(4) 电解质的配制：用绝对干燥的3-甲氧基丙腈配制含有0.6M1，2-二甲基-3-丁基咪
唑碘盐，0.1 LiI，0.05 M I2，0.5 M对叔丁基吡啶的溶液；
(5)对电极的制备：将氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)均匀地涂在一块处理好的导电玻璃的导电面上，空气中干燥后，于烘箱中400℃下保持20分钟，降温，置于干燥器中备用；
(6)工作电极的制备：在处理好的导电玻璃的导电面两端分别粘贴一层透明胶带(3M，厚度约50μm)，将步骤2中制得的TiO2浆料均匀的涂到胶带之间的导电玻璃面上，用玻璃棒轻轻地在透明胶带上滚动，使TiO2浆料形成均匀的薄膜，空气中干燥，将透明胶带除去；在空气流动下，TiO2电极于450℃下保持30分钟，为了不使烧结的纳米多孔薄膜出现裂缝，降温过程应缓慢；降温后于干燥器中保存或者直接投入如步骤3所得光敏剂溶液中并保持24小时；
(7)电池的封装：分别将吸附了光敏剂的TiO2电极(步骤6制得)和对电极(步骤5制得)用无水乙醇清洗，用电吹风吹干，将两个电极按照图1所示放置，导电面朝内，边缘填入留有缝隙的热固型胶带密封圈，固定后放入烘箱中，100℃下保持10分钟，取出，置于干燥器中保存；将步骤4中配制好的电解质滴在预留的小孔旁，通过毛细管作用，电解质溶液被填充在两个电极之间的空腔内，待两个电极之间没有气泡后，用密封胶将小孔封死；
(8)电池性能测试：从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.6cm2的隔膜确定，用500W氙灯模拟太阳光光源，将光强度调节至100mW/cm2，测得的电池放电曲线如图2所示。将得到的数据汇总于表1中：
| 光敏染料 | 短路电流(mA/cm2) | 开路电压(mV) | 填充因子 | 光电转化效率(％) |
| Ru535 | 9.22 | 660 | 0.54 | 3.28 |
| 实施例1 | 6.80 | 555 | 0.54 | 2.04 |
表1商品化Ru535和实施例1得到的染料用于染料敏化纳米晶太阳能电池性能数据对比
实施例7
溶液中电致化学发光性能测试
对实施例2中合成的化合物6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉进行了乙腈溶剂中电化学发光的性能测试。
测试条件：
仪器：Hitachi Fluorescence spectrophotometer F-4500，Japan
Electrochemical system，CH Instruments，USA，CHI 1230
工作电极：Pt网电极(CH Instruments)
对电极：Pt丝
参比电极：Ag/AgNO3电极
溶剂：乙腈
浓度：2.47×10-4M
电化学条件：起始电位+0.7V，终止电位-1.3V，扫描速度：200mV/s
光谱条件：波长扫描，范围：500-900nm
电化学发光图如附图3-1所示。
实施例8
不同溶剂中的荧光发射光谱测试
荧光发射光谱的测试是在PTI-700荧光检测仪上进行的。
将实施例2和3中合成的化合物分别溶解在正己烷、乙醚、二氯甲烷、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和甲醇中，配成1×10-5M的溶液，置于1×1cm石英样品池中，测试其荧光发射光谱，结果汇总于表2中。
| 溶剂 | 实施例2荧光最大发射波长(nm) | 实施例3荧光最大发射波长(nm) |
| 正己烷 | 544 | 359 |
| 乙醚 | 623 | 558 |
| 二氯甲烷 | 687 | 608 |
| 丙酮 | 697 | 619 |
| 乙腈 | 721 | 634 |
| N，N-二甲基甲酰胺 | 717 | 635 |
| 甲醇 | 731 | 640 |
表2实施例2和3中得到的化合物在不同溶剂中的荧光最大发射波长。
Claims (4)
1.一类以四氢喹啉及其衍生物为供电子体、噻吩为桥链并连接不同吸电子基团的功能染料，其特征在于这类染料具有以下结构通式：
其中，R1为C1～C20的直链烷基或支链烷基；R2为H、C1～C4的直链烷基或支链烷基；R3为H或甲基；R4为H，C1～C20的直链烷基或支链烷基，酰胺基，烷氧基或卤素；R5为-PO(OR’)2、-COOR’、-SO2OR’或-CN，其中：R’为H，C1～C30的直链或支链烷基；m为0或1；n为1～6的整数。
2.按照权利要求1所述的功能染料的用途，其特征在于这类染料作为光敏剂用于染料敏化纳米晶太阳能电池。染料敏化纳米晶太阳能电池是由吸附了染料的纳米晶光阳极、电解质和对电极组成的，该电池的制作过程第一步是导电玻璃预处理，将TCO导电玻璃割成2.5×1.5cm的大小，依次在去油剂、无水乙醇、去离子水中用超声波充分清洗，烘干备用；第二步TiO2浆料的制备是将将50mL钛酸四异丙酯在30分钟内于室温下滴加至剧烈搅拌的300mL 0.1M的硝酸水溶液中，然后升温至80℃，剧烈搅拌8小时，得到半透明的TiO2胶体溶液；取40mL制得的TiO2胶体于高压釜中，220℃处理12小时后，降温，浓缩至14g，加入630mg聚乙二醇20000，搅拌24h后加入一滴Triton X-100；第三步将功能染料溶解在无水乙醇中，配成3×10-5M的溶液；第四步用甲氧基丙腈配制含有0.6M 1，2-二甲基-3-丁基咪唑碘盐，0.1LiI，0.05M I2，0.5M对叔丁基吡啶的电解质溶液；第五步对电极的制备是将氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)均匀地涂在一块处理好的导电玻璃的导电面上，空气中干燥后，于烘箱中400℃下保持20分钟，降温，置于干燥器中备用；第六步工作电极的制备是在处理好的导电玻璃的导电面两端分别粘贴一层3M，厚度约50μm的透明胶带，将第二步中制得的TiO2浆料均匀的涂到胶带之间的导电玻璃面上，用玻璃棒轻轻地在透明胶带上滚动，使TiO2浆料形成均匀的薄膜，空气中干燥，将透明胶带除去；在空气流动下，TiO2电极于450℃下保持30分钟后缓慢降温，投入到第三步所配制的功能染料溶液中并保持24小时；第七步是分别将吸附了功能染料的TiO2电极和第五步制作的对电极用无水乙醇清洗，用电吹风吹干，将两个电极按照图1所示放置，导电面朝内，边缘填入留有缝隙的热固型胶带密封圈，固定后放入烘箱中，100℃下保持10分钟，取出，置于干燥器中降温，将第四步中配制好的电解质滴在预留的小孔旁，填充在两个电极之间的空腔内，用密封胶将小孔封死制成染料敏化纳米晶太阳能电池；从电池的工作电极和对电极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.6cm2的隔膜确定，用500W氙灯模拟太阳光光源，将光强度调节至100mW/cm2，6-[5-(2-氰基丙烯酸基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉功能染料作为光敏剂制备的太阳能电池的短路电流为6.80mA/cm2，开路电压为555mV，填充因子为0.54，光电转化效率为2.04％。
3.按照权利要求1所述的功能染料的用途，其特征在于用作光致发光检测试剂，将功能染料6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉或6-{2-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩基]}-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉分别溶解在溶剂中，配成1×10-5M的溶液，置于1×1cm石英样品池中，利用PTI-700荧光检测仪进行测试。前者的荧光最大发射波长在正己烷里为544nm，乙醚中为623nm，二氯甲烷中为687nm，丙酮中为697nm，乙腈中为721nm，N，N-二甲级甲酰胺中为717nm，在甲醇中为731nm；后者的荧光最大发射波长在正己烷里为359nm，乙醚中为558nm，二氯甲烷中为608nm，丙酮中为619nm，乙腈中为634nm，N，N-二甲级甲酰胺中为635nm，在甲醇中为640nm。
4.按照权利要求1所述的功能染料的用途，其特征在于用作电致发光检测试剂，是将功能染料6-[5-(2-磷酸二乙酯丙烯氰基)噻吩-2-乙烯基]-1，2，2，4-四甲基-1，2，3，4-四氢喹啉溶解在乙腈中，浓度为2.47×10-4M，用日立公司的F4500荧光光谱仪和CHI公司的CHI1230电化学工作站进行测试，工作电极为Pt网电极，对电极为Pt丝电极，参比电极为Ag/AgNO3电极，起始电位为+0.7V，终止电位-1.3V，扫描速度为200mV/s，波长扫描范围为500～900nm，具有很好的电致发光性能，可制作成电致化学发光器件。
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