CN103788682A - 固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料及其制备方法 - Google Patents

固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料，该有机荧光染料以拉电子基团丙二腈为封端基团、苯-噻吩衍生物-苯为共轭桥，具有拉电子基团-共轭桥-拉电子基团（A-π-A）分子结构，其结构通式表示为：。本发明有机荧光染料在溶液状态下发射绿色荧光，而在固体粉末和固体薄膜下发射红色荧光，两种状态下的最大荧光发射峰差值大于125nm，非常容易辨别。

Description

固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机荧光染料，特别是涉及一种在固/液状态下所发出的荧光颜色不相同的有机荧光染料。本发明的有机荧光染料在不同状态下的荧光颜色差别明显。
背景技术
有机荧光染料在有机电致发光二极管领域的应用使其成为科学及工业界的研究热点。但大多数的有机荧光染料是在稀溶液中具有强的荧光发射，在固态下却表现出无荧光或荧光较弱，这极大的限制了有机荧光染料的实际应用，因为在实际应用中往往需要有机荧光染料以固体薄膜的状态存在。
目前常见的固体状态下仍具有荧光的有机染料主要是唐本忠院士小组发现的具有聚集诱导荧光增强的四苯乙烯类衍生物，这类染料在固体状态下分子内键的自由旋转受缚，非辐射跃迁减少，使原先在溶液中不发光的分子在聚集态下反而发射荧光。
在聚集诱导荧光增强的有机染料中，常见的为稀溶液中无荧光或荧光较弱，聚集态或固态下发射蓝色荧光。而在固体状态下最大发射波长在650-900nm的近红外有机荧光染料还相对较少，这类固态下发射近红外荧光的有机染料在近红外有机电致发光二极管中有着很好的应用前景。
在固/液状态下都能够发射荧光，且荧光发射颜色差别大的有机荧光染料相对更少。溶液中和固体状态下荧光发射颜色不同的有机荧光染料在荧光防伪、荧光开关、生物成像、荧光标记等领域具有广泛的应用前景，两种状态下荧光发射颜色差别越大，越有利于荧光输出信号的辨别。
发明内容
本发明的目的是提供一种固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料。本发明的有机荧光染料在固/液状态下的荧光发射分别为红色荧光和绿色荧光，且两种状态下最大荧光发射峰差距大于125nm。
本发明所述的有机荧光染料是以丙二腈为拉电子封端基团、苯-噻吩衍生物-苯为共轭桥，具有拉电子基团-共轭桥-拉电子基团分子结构特征的有机荧光染料，为下述通式（Ⅰ）表示的有机荧光染料。
Figure 201410059513X100002DEST_PATH_IMAGE001
式中，R为H或C1～C6的烷基。
优选地，所述R为己基。
本发明上述有机荧光染料至少可以采用下述方法制备得到：
首先，由2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩与对甲酰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水溶液中三苯基磷钯催化的条件下进行Suzuki偶联反应，得到通式（Ⅱ）表示的中间体芳香二醛；
Figure 698112DEST_PATH_IMAGE002
式中，R为H或C1～C6的烷基。
其次，在乙醇溶液中，上述通式（Ⅱ）表示的中间体芳香二醛与丙二腈进行Knoevenagel缩合反应，得到通式（Ⅰ）表示的，以拉电子基团丙二腈为封端基团、苯-噻吩衍生物-苯为共轭桥的具有拉电子基团-共轭桥-拉电子基团（A-π-A）分子结构的有机荧光染料。
上述制备方法的反应方程式如下。
Figure 51733DEST_PATH_IMAGE004
上述反应中，2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩与对甲酰基苯硼酸的反应按照常规Suzuki偶联反应操作，其中2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩与对甲酰基苯硼酸的投料摩尔比为1﹕2.2～1﹕2.4。所述Knoevenagel缩合反应中，丙二睛与通式（Ⅱ）表示的中间体芳香二醛的投料摩尔比为2﹕1。
本发明上述有机荧光染料以及中间体的结构通过核磁共振（NMR）、基质辅助激光解析时间飞行质谱（MALDI-TOF-MS）表征确认。
荧光发射光谱研究显示，本发明所述的有机荧光染料在溶液状态下的最大荧光发射峰在510-520nm之间，发射绿色荧光，而在固体粉末和固体薄膜中的最大荧光发射峰在640-650nm左右，发射红色荧光。本发明有机荧光染料在溶液状态和固体状态下的最大荧光发射峰差值大于125nm，非常容易辨别。
本发明的有机荧光染料在固体状态下发射640-650nm的红色荧光，可用于制备近红外有机电致发光二极管。同时，固/液状态下荧光发射颜色的显著差别，非常有利于荧光信号输出的辨别，使得本发明的有机荧光染料还可以适用于荧光防伪、荧光成像、荧光开关或生物标记等领域。
附图说明
图1为取代基R为H时的有机荧光染料在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱。
图2为取代基R为H时的有机荧光染料的固体薄膜状态下的荧光发射光谱。
图3为取代基R为-C6H13时的有机荧光染料在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱。
图4为取代基R为-C6H13时的有机荧光染料的固体薄膜状态下的荧光发射光谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施例并不用于限制本发明。
实施例1
称取483.8mg(2.0mmol)2,5-二溴噻吩，720mg(4.8mmol)对甲酰基苯硼酸和100mg三苯基磷钯催化剂于100mL两口瓶中，抽真空鼓氮气，向两口瓶中注入预先鼓氮10min的乙二醇二甲醚50mL，2.5mol/L碳酸钾水溶液8mL，加热回流过夜。反应完全后冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层旋干过柱(石油醚﹕乙酸乙酯=8﹕1)，得到中间体芳香二醛黄色固体467.7mg，收率80%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ= 10.02 (s, 2H); δ7.92 (d, 4H, J=8.4Hz); 7.79 (d, 4H, J=8.4Hz); 7.49(s, 2H)。
MALDI-TOF-MS：[M]+ cacld. C18H12O2S, 292.0558; found: 292.0554。
Figure 201410059513X100002DEST_PATH_IMAGE005
称取上述中间体175mg(0.60mmol)，丙二腈79.2mg(1.20mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入25mL乙醇，室温搅拌过夜。待反应完全后，反应液静置过滤，得红色固体有机荧光染料224.4mg，收率96.3%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ= 7.98 (s, 2H); δ7.95 (d, 4H, J=8.4Hz); 7.82 (d, 4H, J=8.4Hz); 7.53(s, 2H)。
MALDI-TOF-MS：m/z [M]+ cacld. C24H12N4S, 388.4439; found: 388.4435。
Figure 381083DEST_PATH_IMAGE006
实施例2
称取652mg(2.0mmol)2,5-二溴-3-己基噻吩，660mg(4.4mmol)对甲酰基苯硼酸和100mg三苯基磷钯催化剂于100mL两口瓶中，抽真空鼓氮气，向两口瓶中注入预先鼓氮10min的乙二醇二甲醚50mL，2.5mol/L碳酸钾水溶液8mL，加热回流过夜。反应完全后冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机层旋干过柱(石油醚﹕乙酸乙酯=8﹕1)，得到中间体黄色固体476.5mg，收率63.4%。
1H NMR（400MHz,CDCl3）δ=10.06(s, 1H), 10.01(s, 1H), 7.95(d, J=4Hz, 2H), 7.90(d, J=4Hz, 2H), 7.77(d, J=4Hz, 2H), 7.64(d, J=8Hz, 2H), 7.39(s, 1H), 2.72(t, J=8Hz, 2H), 1.67(m, 2H), 1.35(m, 2H), 1.27(m, 4H), 0.87(t, J=4Hz, 3H)。
MALDI-TOF-MS：m/z [M]+ cacld. C24H24O2S, 376.1497；found: 376.1492。
Figure 201410059513X100002DEST_PATH_IMAGE007
称取上述中间体150mg(0.40mmol)，丙二腈52.8mg(0.80mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入15mL乙醇，室温搅拌过夜。待反应完全后，反应液静置过滤，得红色固体有机荧光染料182.5mg，收率96.6%。
1H NMR（400MHz,CDCl3）δ=7.98(d, J=8Hz, 2H), 7.94(d, J=8Hz, 2H), 7.78(s, 1H), 7.76(d, J=4Hz, 2H), 7.73(s, 1H), 7.65(d, J=4Hz, 2H), 7.42(s, 1H), 2.74(t, J=8Hz, 2H), 1.68(m, 2H), 1.35(m, 2H), 1.29(m, 4H), 0.87(t, J=4Hz, 3H)。
MALDI-TOF-MS：m/z [M]+ cacld. C30H24N4S, 472.1722；found: 472.1718。
Figure 642300DEST_PATH_IMAGE008
以HPLC纯四氢呋喃为溶剂，配置浓度为10μM的上述实施例1和实施例2制备的有机荧光染料的溶液。移取2.5mL所配溶液于荧光比色皿中，在365nm激发光源下测得其荧光发射光谱。实施例1有机荧光染料在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱如图1，其最大荧光发射峰位于513nm，为绿色荧光。实施例2有机荧光染料在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱如图3，其最大荧光发射峰位于516nm，为绿色荧光。
将上述实施例1和实施例2制备的有机荧光染料的固体粉末分别真空蒸镀在石英片上（1cm×1cm，厚度100nm），在420nm激发光源下测其荧光发射光谱。实施例1有机荧光染料在固态下的荧光发射光谱如图2，最大发射峰位于640nm，为红色荧光。实施例2有机荧光染料在固态下的荧光发射光谱如图4，最大发射峰位于650nm，为红色荧光。

Claims (5)

1.一种固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料，所述有机荧光染料以丙二腈为拉电子封端基团、苯-噻吩衍生物-苯为共轭桥，具有以下结构通式：
Figure 201410059513X100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，R为H或C1～C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料，其中所述R为己基。
3.权利要求1所述固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料的制备方法，包括：
首先由2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩与对甲酰基苯硼酸在乙二醇二甲醚和水溶液中三苯基磷钯催化的条件下进行Suzuki偶联反应，得到以下结构通式表示的中间体芳香二醛；
Figure 391461DEST_PATH_IMAGE002
式中，R为H或C1～C6的烷基；
其次，在乙醇溶液中，上述结构通式表示的中间体芳香二醛与丙二腈进行Knoevenagel缩合反应，得到所述以拉电子基团丙二腈为封端基团、苯-噻吩衍生物-苯为共轭桥的具有拉电子基团-共轭桥-拉电子基团分子结构的有机荧光染料。
4.根据权利要求3所述的固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料的制备方法，其中所述Suzuki偶联反应中，2,5-二溴-噻吩或3-烷基取代的2,5-二溴-噻吩与对甲酰基苯硼酸的投料摩尔比为1﹕2.2～1﹕2.4。
5.根据权利要求3所述的固/液状态下荧光颜色不同的有机荧光染料的制备方法，其中所述Knoevenagel缩合反应中，丙二睛与中间体芳香二醛的投料摩尔比为2﹕1。
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