CN104193990A - 一种具有磷光的有机聚合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有磷光的有机聚合物，其结构为具有下列通式（1）表示的重复单元：
Description
技术领域
本发明涉及磷光聚合物化合物，具体涉及一种具有磷光的有机聚合物及其合成方法和用途。
背景技术
有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象，其产生的原理是发光材料在外加能量（光能）的照射下获得能量，使发光基质的原子激发电离到激发态，当外界能量消失后，原子从激发态回到稳定的基态过程中所释放的能量以光的形式表现出来，这种现象称为磷光。基态激发到激发态光致发光是一种相当重要和普遍的现象，无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史，但无机发光材料存在一些难以克服的缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难于获得蓝光等。因此探索新的发光材料将十分重要。具有大共轭体系的有机分子在电及光等的激发下, 容易产生电子能级的跃迁, 发出不同波长的光来. 由于有机化合物的种类繁多, 结构多种多样,可以满足各种不同的用途, 在发光领域中有机材料的研究近年来日益受到人们的重视。
目前国外对有机发光材料的研究非常广泛, 从合成方法、材料的各项性能参数等方面对材料的发光性能进行了大量的研究, 对某些有机发光材料已进行了大量生产。 国内有机发光材料的开发多处于实验室阶段, 而且新种类较少, 大规模生产报道也有限。而有机发光材料作为一种新兴的功能材料, 不仅具有重要的理论价值, 而且是一个充满广阔发展前景的领域。现有的磷光聚合物多含有金属离子配体，结构相对单一，因此需要加大研究力度，寻找新的磷光聚合物，积极推进我国有机发光材料的研究、开发和产业化, 以满足现代社会发展对新材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性好、抗水性强的全新的不含金属离子配体的具有磷光特性的聚合物，另外本发明同时提供了该聚合物的合成方法与用途。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种有机聚合物，其结构为具有下列通式（1）表示的重复单元：
（1）
通式（1）中A结构单元不规则的代表X单元、Y单元或Z单元，其中X单元和Y单元的数量和为m，Z单元的数量为p；
其中：X单元为式I所示结构：
；
Y单元为式II所示结构：
；
Z单元为为式III所示结构：
；
G为；
R1为苯胺2位、3位或4位的取代基团，选自：NO2，CHO，Cl、Br、F、I、CONH2、COOH；
R2为O或S；
m=30~1000，p=0.01~0.1m。
上述有机聚合物的重均分子量Mw为101000-451200g/mol，分子量分布指数为1.5-3.0，由GPC法测定。
上述聚合物具有磷光。
上述聚合物发射蓝色磷光。
上述聚合物通过以下步骤制备：
（1）用水作溶剂，在碱催化下，氰尿酸和甲醛或甲醛聚合物反应得到化合物IV，见反应式（1），
反应式（1）；
（2）向步骤（1）得到的反应液中，加入化合物V，碱性条件下和化合物IV反应得到化合物VI，见反应式（2），
反应式（2）；
（3）向步骤（2）得到的反应液中加入尿素或硫脲或二者按一定比例的混合物反应得到如通式（1）重复单元所构成的聚合物，见反应式（3），
反应式（3）。
优选的，上述步骤（1）反应温度为0~65℃，加入无机碱，搅拌反应2~10小时，氰尿酸与甲醛或甲醛聚合物（换算为甲醛单体）的摩尔比为1:3~3.5。
优选的，上述步骤（2）反应温度为50~85℃，加入无机碱，反应时间为0.5~5小时，化合物IV和化合物V的摩尔比为1:0.01~0.1。
优选的，上述步骤（3）反应温度为80~98℃，反应时间1~20小时，以氰尿酸为标准，氰尿酸和尿素或硫脲的摩尔比为1:1.5~3.0。
优选的，上述步骤中氰尿酸：甲醛或甲醛聚合物（换算为甲醛单体）：化合物V：尿素或硫脲的摩尔比为1：3~3.5：0.01~0.1：1.5~3.0。
本发明另一方面提供了上述聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）用水作溶剂，在碱催化下，氰尿酸和甲醛或甲醛聚合物反应得到化合物IV，见反应式（1）：
反应式（1）；
（2）向上步反应液中，加入化合物V，碱性条件下和化合物IV
反应得到化合物VI，见反应式（2）：
反应式（2）；
（3）向反应液中加入尿素或硫脲或二者按一定比例的混合物反应得到如通式（1）重复单元所构成的聚合物，见反应式（3）：
反应式（3）。
上述步骤（1）反应温度为0~65℃，加入无机碱，搅拌反应2~10小时，氰尿酸和甲醛或甲醛聚合物（换算为甲醛单体）的摩尔比为1:3~3.5。
上述步骤（2）反应温度为50~85℃，加入无机碱，反应时间为0.5~5小时，化合物IV和化合物V的摩尔比为1:0.01~0.1。
上述步骤（3）反应温度为80~98℃，反应时间1~20小时，以氰尿酸为标准，氰尿酸和尿素或硫脲的摩尔比为1:1.5~3.0。
上述步骤（1）中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，氰尿酸与所述无机碱的摩尔比为1:1~1.5。
上述步骤（2）中的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，无机碱与化合物V的摩尔比为1:1~5。
本发明聚合物作为油墨添加剂的用途。
本发明聚合物在印刷商标、邮票和防伪标志中的应用。
本发明的聚合物表示，A可以不规则的代表X单元、Y单元和Z单元，A单元与G的连接方式为由X单元、Y单元或Z单元的断键与G的断键无规则顺次连接而成，本聚合物整体结构为网状结构。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
本发明根据有机物发光机理，设计并合成出了一种全新的具有磷光特性的聚合物，该聚合物中由于是交联的大分子结构，并引入了带有取代基的苯胺结构，该聚合物的交联的结构，增强了其刚性和稳定性，可以使磷光增强，同时苯环上的吸电子基团也可以使磷光增强，得到了一种全新的不含金属离子配体的具有蓝色磷光特性的聚合物，该聚合物具备稳定性强，抗水性强的特点。
附图说明
图1为聚合物M1的红外图谱；
图2 为聚合物M1的磷光吸收图；
图3 为聚合物M2的磷光吸收图；
图4 为聚合物M3的磷光吸收图；
图5为聚合物M4的磷光吸收图；
图6 为聚合物M5的磷光吸收图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1 化合物IV的制备
以去离子水作溶剂，氰尿酸与甲醛的的摩尔比为1：3.1~3.3，反应温度控制在25~35℃，加入无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，氰尿酸与无机碱的摩尔比为：1：1~1.5，同温反应3~5小时，得到化合物IV。
实施例2 化合物VI的制备
在化合物IV的溶液中，化合物IV和化合物V的摩尔比为1:0.02~0.08，加入V与无机碱的摩尔比为1:1~5，反应温度控制在60~75℃，反应2~4小时。
实施例3 通式(1)聚合物的制备
氰尿酸与尿素或硫脲加入量的摩尔比为1:1.8~2.2，反应温度控制在85~98℃，保温反应5~8小时,降温结晶，分离得到通式（1）的聚合物，所得有机聚合物的重均分子量Mw为101000-451200g/mol，分子量分布指数为1.5-3.0。
证实合成的产物是高分子，而且得到的平均分子量较大，分布指数较小，分子量的分布范围较窄。
实施例4 聚合物M1的制备
500mL三口瓶中加入100mL水，加入氰尿酸60g，氢氧化钠27.9g，三聚甲醛48.8g，控温0~5℃反应10小时，HPLC氰尿酸反应完全。将5.1g对氨基苯甲酸和3g氢氧化钠溶于20mL水中，滴入反应液中，25min滴完，保温50℃反应5小时。采用梯度升温的方式，1小时内升温至98℃。将尿素61.4g加入反应液，95~98℃反应4h。降温至20℃，抽滤鼓风干燥，得到白色固体粉末115g，命名为聚合物M1收率:92%。
数据指标：磷光最大吸收：1034（425.8nm）见附图2；水中溶解度小于1/100000；MKIV值=110；重均分子量Mw为101000g/mol，分子量分布为2.55。
IR图谱（KBr，cm-1）:3386（-O-H）；3386（N-H）；3061（C-H）；2820（-CH2-）；1706（C=O）；1559（苯环双键）；1375（C-N）；1246（C-O）；769（C-H）见附图1。
实施例5 聚合物M2的制备
向500mL三口瓶中加入100mL水，加入氰尿酸60g，30%氢氧化锂55.6g，25%甲醛184.3g，，控温25~30℃反应3小时，HPLC氰尿酸反应完全。将4.46g对氨基苯甲酸和3.9g氢氧化锂溶于20mL水中，滴入反应液中，25min滴完，保温60℃反应3.5小时。采用梯度升温的方式，1小时内升温至85℃。将硫脲106g加入反应液，88-92℃反应8h。降温至20℃，抽滤鼓风干燥，粉碎得129.43g白色固体粉末，命名聚合物M2，收率:92.5%。
数据指标：
m=180-540，磷光最大吸收：1132（427.6nm）见附图3；水中溶解度小于1/100000；MKIV值=9.96；Mw为276600g/mol，分子量分布为2.78。
实施例6 聚合物M3的制备
500mL三口瓶中加入100mL水，加入氰尿酸60g，氢氧化钾39.13g，三聚甲醛46.07g，控温30~35℃反应5小时，HPLC氰尿酸反应完全。将6.42g对硝基苯胺和6.42g氢氧化钾溶于20mL水中，滴入反应液中，25min滴完，保温60℃反应3.5小时。采用梯度升温的方式，1小时内升温至85℃。将尿素42g加入反应液，88-92℃反应8h。降温至20℃，抽滤鼓风干燥，得到白色固体粉末112.5g，命名为聚合物M3收率:90%。
数据指标：
m=710-990，磷光最大吸收：844.7（422.8nm）见附图4；水中溶解度小于1/100000；MKIV值=95；Mw为392300g/mol，分子量分布为1.77。
实施例7 聚合物M4的制备
制备方法同实施例5，不同之处是将对氨基苯甲酸替换为3-溴苯胺8g，得到聚合物M4，收率:92%。
数据指标：
m=280-520，磷光最大吸收：1137（426.8nm）见附图5；水中溶解度小于1/100000；MKIV值=122；Mw为227600g/mol，分子量分布为1.90。
实施例8 聚合物M5的制备
制备方法同实施例6，不同之处是将对氨基苯甲酸替换为邻氨基苯甲酰胺0.63g ，氢氧化钾的数量替换为0.26g，得到聚合物M5，收率:87.6%。
数据指标：
m=760-1000，磷光最大吸收：1108（424.6nm）见附图6；水中溶解度小于1/100000；MKIV值=120；Mw为451200g/mol，分子量分布为1.59。
实施例9 聚合物M6的制备
向1000mL三口瓶中加入500mL水，加入氰尿酸129.07g，氢氧化钠44g，加入多聚甲醛90.09g，控温20~25℃反应5小时，HPLC氰尿酸反应完全。将1.4g间氨基苯甲酸和1.4g氢氧化钠溶于20mL水中，滴入反应液中，1小时滴完，保温75℃反应2小时。采用梯度升温的方式，2小时内升温至92℃。将尿素113.5g加入反应液，90~93℃反应5h。降温至20℃，抽滤，鼓风干燥，粉碎得239g白色固体粉末，命名聚合物M6，收率:89%。
数据指标：见表1。
实施例10 聚合物M7的制备
制备方法同实施例9，不同之处是将对氨基苯甲酸的量替换为1.28g ，氢氧化钠的数量替换为1.86g，得到聚合物M7，收率:91%。
数据指标：见表1。
实施例11 聚合物M8的制备
制备方法同实施例9，不同之处是将尿素61.4g替换为硫脲63.7g，得到聚合物M8，收率:90%。
数据指标：见表1。
实施例12 聚合物M9的制备
制备方法同实施例9，不同之处是将加入三聚甲醛后的反应温度改为65℃，反应时间2h，得到聚合物M9，收率:89%。
数据指标：见表1。
实施例13 聚合物M10的制备
制备方法同实施例9，不同之处是将滴加完对氨基苯甲酸和氢氧化钠的混合溶液后的反应温度替换为85℃，反应时间0.5h，得到聚合物M10，收率:90%。
数据指标：见表1。
实施例14
对部分不同结构的聚合物进行性能分析，具体见表1。
其中聚合物的m值，采用凝胶渗透色谱（GPC）测量其质量分布，然后依据单体分子量来计算m值的范围。
磷光值通过以下方法测得：
Perkin Elmer 珀金埃尔默LS50B型发光光度计来测定产品的磷光发射光谱，参数设定如下：
MKIV值通过以下方法测得：在丙二醇中添加1~1.5%（w/w）的本品，使用刮墨棒，在光面纸上涂层，晾干后使用上述仪器及参数进行测试，得到MKIV值。
MKIV值通过以下方法测得：在丙二醇中添加1~1.5%（w/w），使用刮墨棒，在光面纸上涂层，使用MKIV / MKV磷光计（型号Perkin Elmer LS50B型发光光度计）进行测试，得到MKIV值。
实施例15
采用下列配比制备涂层用墨
量取印刷油墨粉、正丙醇和聚合物M1，置入样品瓶充分搅拌后超声混匀，配成均一的墨料。干燥后得到均一的墨粉，可直接用于印刷需要显示磷光特性的纸张，例如防伪标志的纸张印刷。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机聚合物，其特征在于：其结构为具有下列通式（1）表示的重复单元：
（1）
通式（1）中A结构单元不规则的代表X单元、Y单元或Z单元，其中X单元和Y单元的数量和为m，Z单元的数量为p；
其中：X单元为式I所示结构：
；
Y单元为式II所示结构：
；
Z单元为为式III所示结构：
；
G为；
R1为苯胺的2位、3位或4位的取代基团，选自：NO2，CHO，Cl、Br、F、I、CONH2或COOH；
R2为O或S；
m=30~1000，p=0.01~0.1m。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于：所述有机聚合物的重均分子量Mw为101000-451200g/mol，分子量分布指数为1.5-3.0。
3.根据权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于：其发射蓝色磷光。
4.根据权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于：所述聚合物通过以下步骤制备：
（1）用水作溶剂，在碱催化下，氰尿酸和甲醛或甲醛聚合物反应得到化合物IV，见反应式（1），
反应式（1）；
（2）向步骤（1）得到的反应液中，加入化合物V，碱性条件下和化合物IV反应得到化合物VI，见反应式（2），
反应式（2）；
（3）向步骤（2）得到的反应液中加入尿素或硫脲或二者按一定比例的混合物反应得到如通式（1）重复单元所构成的聚合物，见反应式（3），
反应式（3）。
5.根据权利要求4所述的有机聚合物，其特征在于：所述步骤（1）反应温度为0~65℃，加入无机碱，搅拌反应2~10小时，氰尿酸和甲醛单体的摩尔比为1:3~3.5。
6.根据权利要求4所述的有机聚合物，其特征在于：步骤（2）反应温度为50~85℃，加入无机碱，反应时间为0.5~5小时，化合物IV和化合物V的摩尔比为1:0.01~0.1。
7.根据权利要求4所述的有机聚合物，其特征在于：步骤（3）反应温度为80~98℃，反应时间1~20小时，以氰尿酸为标准，氰尿酸和尿素或硫脲的摩尔比为1:1.5~3.0。
8.根据权利要求4所述的有机聚合物，其特征在于：上述步骤中氰尿酸：甲醛单体：化合物V：尿素或硫脲的摩尔比为1：3~3.5：0.01~0.1：1.5~3.0。
9.一种权利要求1-8任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）用水作溶剂，在碱催化下，氰尿酸和甲醛或甲醛聚合物反应得到化合物IV，见反应式（1），
反应式（1）；
（2）向步骤（1）得到的反应液中，加入化合物V，碱性条件下和化合物IV反应得到化合物VI，见反应式（2），
反应式（2）；
（3）向步骤（2）得到的反应液中加入尿素或硫脲或二者按一定比例的混合物反应得到如通式（1）重复单元所构成的聚合物，见反应式（3），
反应式（3）。
10.一种权利要求1-8任一项所述的有机聚合物作为油墨添加剂的用途，或在印刷商标、邮票和防伪标志中的应用。
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