CN112592291B - 含希夫碱结构的阻燃相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的含希夫碱结构的阻燃相变材料的结构通式为：

Description

含希夫碱结构的阻燃相变材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃相变储热材料和制备技术领域，具体涉及一种含希夫碱结构的阻燃相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于资源有限和化石燃料(如石油和煤炭等)的不可逆燃烧，能源的可持续发展受到严重威胁。为了应对日益枯竭的化石燃料和化石燃料燃烧过程所带来的日益严重的环境污染问题，维持可持续发展，可再生能源转换和储存受到了极大的关注。在各种储能方法中，热能储存技术因其在可再生能源储存基础设施中的关键作用而备受关注。相变材料(phase changematerials，PCMs)是一种能够在熔融和凝固过程中进行可逆潜热储存和释放的功能材料，因其具有储能密度较大、能量输出温度变化幅度较小、输出能量密度较大的特点，普遍应用于太阳能资源利用、智能调温织物、节约能源、环保建筑、余热回收、电池热管理、新型家用电热电器开发等领域。PCMs根据化学成分可分为有机相变材料和无机相变材料。其中，有机PCMs(例如石蜡、脂肪酸、脂肪醇及十八胺等)不存在相分离和过冷现象，具有广泛的应用，但是，由于它们主要由C、H元素组成，极易燃烧，从而极大地限制了它们的应用，尤其是在火安全性要求高的节能环保建筑和智能调温织物中。
目前，为了改善有机相变材料PCMs易燃性，一般都是通过物理添加阻燃剂来达到目的。
CN 107057648A公开了一种阻燃定型储能材料。该储能材料包括如下组分：20份环氧树脂基体，49份石蜡，1份石墨和30份复合阻燃剂(包括多聚磷酸铵、成炭剂以及红磷)。该储能材料具有良好的稳定性和导热率，潜热值可达到110～130J/g。
CN 106281238A公开了一种阻燃型复合相变材料及其制备方法。该方法是将高分子材料、有机烷烃、导热材料、阻燃剂和抗氧化剂通过一定的加工工艺混合而成。其中阻燃剂选用无机化合物、溴类和磷类化合物中的一种或多种组合，添加量为20～25％，具有良好的阻燃性能(可达到UL94-V0级)。
但这些添加型阻燃剂在较大幅度提高其阻燃性时的添加量都较大，通常为20～40wt％，这一方面不可避免地要降低相变材料的储能密度，且阻燃剂在PCMs中难以分散均匀，还会影响PCMs的热物理性质。另一方面，目前常用的有机相变材料都属于小分子，例如十八烷、十八胺、脂肪酸等，分子量较小，沸点低，不仅在达到其分解温度前都会被汽化，且初始分解温度均低于磷系、溴系阻燃剂的分解温度，达不到很好的阻燃效果。
发明内容
本发明的目的之一是针对上述的问题，首先提供一种含希夫碱结构的阻燃相变材料，该相变材料不仅具有高相变储能性，其热稳定性也能得到提高，且可促进高温自交联成炭，大幅提高其阻燃性能。
本发明的目的之二是提供一种上述含希夫碱结构的阻燃相变材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述含希夫碱结构的阻燃相变材料的应用。
本发明提供的含希夫碱结构的阻燃相变材料，其特征在于该相变材料的结构通式如下：
Figure GDA0003728817100000021
或
Figure GDA0003728817100000022
其中，x＞1；R1为直链烷基；R2为芳香基、烷基、烯基或萜烯基；R3为芳香基或烷基；R4为二异氰酸酯残基，其为如下结构式中的任一种：
Figure GDA0003728817100000023
取代基中的波浪线表示该取代基在通式中共价键连接的位置；R5为以下结构多元醇残基中的至少一种：
Figure GDA0003728817100000031
其中，n＝12～500，a＞1，b≥0，c≥0；G为
Figure GDA0003728817100000032
m＝1～10。
上述含希夫碱结构的阻燃相变材料的相变温度为33～101℃，相变焓为117.9～183.4J/g；残碳率为3.4～23.8％；结构通式[Ⅰ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料与未改性的烷基胺相比，初始分解温度提高了19.3～42.7％，热释放峰值降低了26.0～40.0％；结构通式[Ⅱ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料与多元醇相比，初始分解温度提高了34.9～38.8％。
本发明提供的含希夫碱结构的阻燃相变材料的制备方法，其特征在于该方法中是由烷基胺和醛类化合物经常规的胺和活性羰基缩合反应得到结构通式[Ⅰ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料；或者由二元胺和醛类化合物经常规的胺和活性羰基缩合反应得到含希夫碱结构单体，再由多元醇、二异氰酸酯和含希夫碱结构单体按常规配比，采用常规的两步法，经常规的逐步加成聚合反应得到结构通式[Ⅱ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料。
本发明提供的含希夫碱结构的阻燃相变材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
将醛类化合物Ⅰ或Ⅱ、烷基胺和溶剂Ⅰ加入到回流反应容器中，升温至35～85℃，搅拌反应2～8h，缩合反应结束后所得固体物用溶剂Ⅱ进行洗涤、干燥，即可得到结构通式[Ⅰ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料，其中所用烷基胺与醛类化合物Ⅰ或Ⅱ的摩尔比为1：(1～1.2)，溶剂Ⅰ的质量与醛类化合物和烷基胺的总质量之比为(5～30)：1，或
(1)将二元胺、醛类化合物Ⅱ和溶剂Ⅰ加入到回流反应容器中，升温至35～85℃，搅拌反应2～8h，缩合反应结束后所得固体物用溶剂Ⅱ进行洗涤、干燥，即可得到含希夫碱结构单体，其中所用二元胺与醛类化合物Ⅱ的摩尔比为1：(1～1.2)，溶剂Ⅰ的质量与醛类化合物和二元胺的总质量之比为(5～50)：1；
(2)将多元醇和二异氰酸酯按配比加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60～100℃反应0.5～2h，加入含希夫碱结构单体再反应0.5～12h，即得结构通式[Ⅱ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料，其中，多元醇、二异氰酸酯和含希夫碱结构单体的摩尔比为1：(2～2.1)：(2～2.1)。
上述方法中所用的烷基胺优选十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺或二十胺中的任一种。
上述方法中所用的醛类化合物Ⅰ为以下结构中的任一种：
Figure GDA0003728817100000041
所用的醛类化合物Ⅱ为以下结构中的任一种：
Figure GDA0003728817100000051
上述方法中所用的溶剂Ⅰ为乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈或乙醚。
上述方法中所用的溶剂Ⅱ为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈或乙醚中的至少一种。
上述方法中所用的二元胺优选对苯二胺，间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺中的任一种。
上述方法中所用的多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己內酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丁二烯二醇和聚己二酸二元醇中的至少一种，其数均分子量为400-20000。
上述方法中所述的二异氰酸酯为4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
本发明提供的含希夫碱结构的阻燃相变材料的应用，其特征在于所述含希夫碱结构的阻燃相变材料作为阻燃相变剂在石膏板、织物、塑料、电子器件、复合材料或3D打印材料领域添加应用，或作为阻燃相变材料单独应用。
当所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料作为阻燃相变剂在织物、塑料、电子器件、复合材料或3D打印材料领域添加使用时，例如，可以在加工过程中添加至多种高分子基体材料中，如石膏板、棉织物、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、EP(环氧树脂)、WPC(木塑复合材料)等，根据目标产品的不同特点和加工要求，选择采用如浸渍、注塑、挤出、挤压、吹塑、熔体纺丝、压延等现有技术中可行的加工方法，但不限于所列举的方法，制得具有阻燃相变功能的高分子材料及其制品。或者作为3D打印材料的添加剂，通过3D打印的方式，加工得到制品。
当所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料单独应用时，例如可以作为原料直接应用，采用如容器封装、涂覆、喷淋等现有技术中可行的使用方法，但不限于所列举的方法。或者直接作为3D打印的材料，通过3D打印的方式，加工得到制品。
由于所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料在加工及反应过程中不会发生交联作用，不仅可保留阻燃相变材料本身的加工性，还由于在高温或燃烧时具有自交联成炭性，因而具有优良的阻燃效果，使得其既可以作为阻燃相变剂在石膏板、织物、塑料、电子器件、复合材料或3D打印材料领域添加使用，也可以作为阻燃相变材料单独应用。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的相变材料的分子结构中含有的C＝N基团具有高温交联成炭的作用，且所生成的炭层隔热隔氧的效果好，因而能赋予该相变材料具有优良的阻燃性。
2、由于本发明提供的相变材料中的希夫碱结构可改变相变材料的热失重行为，提高了其热稳定性，因而无需另外添加阻燃剂，也可大大提高其阻燃性能，克服了传统阻燃技术的缺陷。
3、由于本发明提供的相变材料中的含希夫碱结构的阻燃相变材料具有较高的相变储能性，其潜热值可高达183.4J/g，因而避免了阻燃剂的添加而带来的储能密度的减小。
4、由于本发明所制备的阻燃相变材料为单一组分，不存在常规外加阻燃剂相容性问题，因而不会给基材带来不必要的负面影响。
5、由于本发明提供的含希夫碱结构的阻燃相变材料无卤无磷，仅含C、H、O和N元素，因而属于绿色环保的相变材料。
6、由于本发明的制备方法简单，因而成本较低，更有利于规模化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的阻燃相变材料的红外光谱谱图。从该谱图看3000～2800cm-1处对应于C-H的特征吸收峰，1646cm-1处对应亚胺键(C＝N)的伸缩振动特征峰，900～690cm-1处对应苯环(Ar)的伸缩振动峰，说明该含希夫碱结构的阻燃相变材料已成功合成。
图2为本发明实施例1制备的阻燃相变材料的核磁共振氢谱图。从该核磁共振氢谱(600MHz,CDCl3，δ)图看，各化学位移归属为0.90ppm(-CH3)，1.28ppm(-CH2-)，1.73ppm(-CH2-CH2-N＝)，3.64ppm(-CH2-N＝)，8.29ppm(-CH＝N-)，7.67～7.43ppm(-Ar-H)。进一步说明该含希夫碱结构的阻燃相变材料已成功合成。
图3为本发明实施例1制备的阻燃相变材料和十八胺的热失重曲线。从图中可以看出该含希夫碱结构的阻燃相变材料的初始分解温度(T5％)与十八胺相比有了很大的提高，说明该阻燃相变材料具有较高的热稳定性。
图4为本发明实施例1和实施例2制备的阻燃相变材料和十八胺的热释放速率曲线图。从该图可以看出，与十八胺相比，实施例1和实施2制备的含希夫碱结构的阻燃相变材料的热释放速率的峰值有了很大的降低，说明具有优异的阻燃性能。
图5为本发明实施例1制备的阻燃相变材料的DSC曲线。从图中可以看出所制备的阻燃相变材料的熔点为33℃，相变焓为169.8J/g。
图6为本发明实施例2制备的阻燃相变材料和十八胺的热失重曲线。从图中可以看出该含希夫碱结构的阻燃相变材料的初始分解温度(T5％)与十八胺相比有了很大的提高，说明该阻燃相变材料具有较高的热稳定性；且十八胺只有一个热分解平台，而制备的阻燃相变材料的热降解过程存在两个平台，这是由于C＝N键的交联作用，使得热分解过程发生了变化。
图7为本发明实施例2制备的阻燃相变材料的DSC曲线。从图中可以看出所制备的阻燃相变材料的熔点为101.4℃，相变焓为164.8J/g。
图8为本发明实施例3制备的阻燃相变材料和十八胺的热失重曲线。从图中可以看出含希夫碱结构的阻燃相变材料的初始分解温度(T5％)与十八胺相比有了很大的提高，说明该阻燃相变材料具有较高的热稳定性。
图9为本发明实施例3制备的阻燃相变材料的DSC曲线。从图中可以看出所制备的阻燃相变材料的熔点为91.6℃，相变焓为183.4J/g。
图10为本发明实施例31制备的阻燃相变材料的DSC曲线。从图中可以看出所制备的阻燃相变材料的熔点为58.7℃，相变焓为135.1J/g。
图11为本发明实施例31制备的阻燃相变材料的热失重曲线。从图中可以看出含希夫碱结构的阻燃相变材料的初始分解温度(T5％)与聚乙二醇相比有了很大的提高，说明该阻燃相变材料具有较高的热稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
另外，值得说明的是，1)以下实施例和对比例所制备的阻燃相变材料的热稳定性是通过TGA 5500热重分析仪测试的，升温速率为10℃/min，氮气气氛，测试温度范围40～700℃。2)以下实施例和对比例所制备的阻燃相变材料的阻燃性能是按照ISO 5660测试标准采用icone型号锥形量热仪测定，样品尺寸为100mm×100mm×3mm，热辐射功率为50kW/m2。3)以下实施例和对比例所制备的阻燃相变材料的相变温度及相变焓等热性能通过Q200差示扫描量热仪(DSC)进行测试，样品质量为3～6mg，氮气保护，升温速率为10℃/min。
实施例1
将27.0g十八胺、10.6g苯甲醛和200g乙醚加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为3.4％，初始分解温度为202.1℃，热释放速率的峰值与十八胺相比降低了33.0％，相变焓为169.8J/g，相变温度为33℃；而其中所用的十八胺残碳率为1.4％，初始分解温度为169.4℃，见图3-5。
实施例2
将27.0g十八胺、12.2g对羟基苯甲醛和400g乙醇加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应3h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为13.2％，初始分解温度为241.7℃，热释放速率的峰值与十八胺相比降低了40.0％，相变焓为164.8J/g，相变温度为101.4℃；而其中所用的十八胺残碳率为1.4％，初始分解温度为169.4℃，见图4、6、7。
实施例3
将24.1g十八胺、13.4g 3-羟基苯甲醛和750g甲醇加入到回流反应容器中，升温至40℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、甲醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为12.7％，初始分解温度为229.4℃，热释放速率的峰值与十八胺相比降低了26.0％，相变焓为183.4J/g，相变温度为91.6℃；而其中所用的十八胺残碳率为1.4％，初始分解温度为169.4℃，见图8、9。
实施例4
将27.0g十八胺、16.6g 3-羟基苯甲醛和1300g乙醇加入到回流反应容器中，升温至60℃，搅拌反应8h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.8％，初始分解温度为216.8℃，热释放速率的峰值与十八胺相比降低了39.8％，相变焓为117.9J/g，相变温度为56.5℃；而其中所用的十八胺残碳率为1.4％，初始分解温度为169.4℃。
实施例5
将24.1g十六胺、16.7g香草醛和200g氯仿加入到回流反应容器中，升温至50℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为20.1％，初始分解温度为215.1℃，热释放速率的峰值与十六胺相比降低了38.5％，相变焓为156.5J/g，相变温度为87.9℃；而其中所用的十六胺残碳率为1.2％，初始分解温度为168.5℃。
实施例6
将29.8g二十胺、18.2g 2,6-二甲基-5-庚烯醛和720g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.2％，初始分解温度为219.7℃，热释放速率的峰值与二十胺相比降低了36.1％，相变焓为168.8J/g，相变温度为79.0℃；而其中所用的二十胺残碳率为1.5％，初始分解温度为170.5℃。
实施例7
将27.0g十八胺、5.8g丙醛和800g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为14.2％，初始分解温度为211.7℃，热释放速率的峰值与十八胺相比降低了35.0％，相变焓为138.4J/g，相变温度为62.9℃；而其中所用的十八胺残碳率为1.4％，初始分解温度为169.4℃。
实施例8
将18.5g十二胺、20.5g 7-甲氧基-3,7-二甲基-辛醛和1000g乙腈加入到回流反应容器中，升温至60℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为15.2％，初始分解温度为226.8℃，热释放速率的峰值与十二胺相比降低了36.0％，相变焓为148.4J/g，相变温度为42.9℃；而其中所用的十二胺残碳率为1.2％，初始分解温度为160.4℃。
实施例9
将19.9g十三胺、18.5g 9-葵烯醛和800g乙腈加入到回流反应容器中，升温至85℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为10.2％，初始分解温度为193.8℃，热释放速率的峰值与十三胺相比降低了32.0％，相变焓为118.9J/g，相变温度为40.9℃；而其中所用的十三胺残碳率为1.2％，初始分解温度为161.5℃。
实施例10
将21.3g十四胺、10.8g反式-2-己烯醛和500g乙醚加入到回流反应容器中，升温至50℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为11.2％，初始分解温度为202.4℃，热释放速率的峰值与十四胺相比降低了33.0％，相变焓为119.8J/g，相变温度为42.9℃；而其中所用的十四胺残碳率为1.2％，初始分解温度为161.9℃。
实施例11
将22.7g十五胺、8.4g异戊烯醛和500g乙醚加入到回流反应容器中，升温至75℃，搅拌反应8h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为11.4％，初始分解温度为211.0℃，热释放速率的峰值与十五胺相比降低了33.4％，相变焓为129.8J/g，相变温度为44.9℃；而其中所用的十五胺残碳率为1.2％，初始分解温度为162.3℃。
实施例12
将24.1g十六胺、18.5g 2-十一烯醛和600g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应3h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为11.4％，初始分解温度为200.8℃，热释放速率的峰值与十六胺相比降低了35.4％，相变焓为139.8J/g，相变温度为34.9℃；而其中所用的十六胺残碳率为1.3％，初始分解温度为163.3℃。
实施例13
将25.5g十七胺、18.2g柠檬醛和1000g乙醇加入到回流反应容器中，升温至55℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为17.4％，初始分解温度为216.5℃，热释放速率的峰值与十七胺相比降低了32.4％，相变焓为139.1J/g，相变温度为37.8℃；而其中所用的十七胺残碳率为1.4％，初始分解温度为164.0℃。
实施例14
将28.3g十九胺、17.2g 1-萘甲醛和500g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至55℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为16.8％，初始分解温度为230.8℃，热释放速率的峰值与十九胺相比降低了34.4％，相变焓为129.1J/g，相变温度为47.8℃；而其中所用的十九胺残碳率为1.5％，初始分解温度为164.9℃。
实施例15
将29.8g二十胺、16.6g 2,4-二甲基-3-环已烯-1-甲醛和350g氯仿加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.2％，初始分解温度为237.0℃，热释放速率的峰值与二十胺相比降低了39.1％，相变焓为158.8J/g，相变温度为69.0℃；而其中所用的二十胺残碳率为1.5％，初始分解温度为170.5℃。
实施例16
将27.0g十八胺、22.7g甲基柑青醛B和1000g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.8％，初始分解温度为238.8℃，热释放速率的峰值与十八胺相比降低了29.8％，相变焓为118.3J/g，相变温度为46.1℃；而其中所用的十八胺残碳率为1.4％，初始分解温度为169.4℃。
实施例17
将24.1g十六胺、8.4g巴豆醛和500g乙腈加入到回流反应容器中，升温至75℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为18.5％，初始分解温度为225.3℃，热释放速率的峰值与十六胺相比降低了26.4％，相变焓为119.0J/g，相变温度为44.8℃；而其中所用的十六胺残碳率为1.3％，初始分解温度为163.3℃。
实施例18
将28.3g十九胺、15.2g龙脑烯醛和1000g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为22.8％，初始分解温度为214.2℃，热释放速率的峰值与十九胺相比降低了38.4％，相变焓为159.1J/g，相变温度为87.8℃；而其中所用的十九胺残碳率为1.5％，初始分解温度为164.9℃。
实施例19
将22.7g十五胺、16.5g紫苏醛和1200g乙醚加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应8h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为5.4％，初始分解温度为201.3℃，热释放速率的峰值与十五胺相比降低了26.4％，相变焓为179.8J/g，相变温度为48.9℃；而其中所用的十五胺残碳率为1.2％，初始分解温度为162.3℃。
实施例20
将24.1g十六胺、9.8g顺式-3-已烯醛和900g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为6.4％，初始分解温度为231.8℃，热释放速率的峰值与十六胺相比降低了28.4％，相变焓为145.8J/g，相变温度为64.9℃；而其中所用的十六胺残碳率为1.3％，初始分解温度为163.3℃。
实施例21
将21.3g十四胺、11.7g 5-己烯醛和400g乙醚加入到回流反应容器中，升温至55℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为9.2％，初始分解温度为228.3℃，热释放速率的峰值与十四胺相比降低了36.2％，相变焓为178.8J/g，相变温度为82.9℃；而其中所用的十四胺残碳率为1.2％，初始分解温度为161.9℃。
实施例22
将28.3g十九胺、14.8g 2,4,6-三甲基苯甲醛和800g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至60℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为19.0％，初始分解温度为214.4℃，热释放速率的峰值与十九胺相比降低了38.4％，相变焓为180.1J/g，相变温度为97.8℃；而其中所用的十九胺残碳率为1.5％，初始分解温度为164.9℃。
实施例23
将19.9g十三胺、11.2g环己基甲醛和800g乙腈加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为5.2％，初始分解温度为222.9℃，热释放速率的峰值与十三胺相比降低了27.0％，相变焓为148.9J/g，相变温度为50.9℃；而其中所用的十三胺残碳率为1.2％，初始分解温度为161.5℃。
实施例24
将19.9g十三胺、18.0g 2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-甲醛和1100g乙腈加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为19.2％，初始分解温度为206.7℃，热释放速率的峰值与十三胺相比降低了39.0％，相变焓为158.9J/g，相变温度为50.9℃；而其中所用的十三胺残碳率为1.2％，初始分解温度为161.5℃。
实施例25
将22.7g十五胺、11.2g环已基甲醛和700g乙醚加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为14.4％，初始分解温度为202.9℃，热释放速率的峰值与十五胺相比降低了29.4％，相变焓为149.8J/g，相变温度为74.9℃；而其中所用的十五胺残碳率为1.2％，初始分解温度为162.3℃。
实施例26
将21.3g十四胺、14.1g辛醛和900g乙醚加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为21.2％，初始分解温度为212.1℃，热释放速率的峰值与十四胺相比降低了26.2％，相变焓为138.8J/g，相变温度为52.9℃；而其中所用的十四胺残碳率为1.2％，初始分解温度为161.9℃。
实施例27
将22.7g十五胺、15.6g壬醛和380g乙醚加入到回流反应容器中，升温至55℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为9.4％，初始分解温度为225.6℃，热释放速率的峰值与十五胺相比降低了28.4％，相变焓为169.8J/g，相变温度为46.9℃；而其中所用的十五胺残碳率为1.2％，初始分解温度为162.3℃。
实施例28
将29.8g二十胺、13.7g庚醛和200g氯仿加入到回流反应容器中，升温至85℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为14.2％，初始分解温度为243.3℃，热释放速率的峰值与二十胺相比降低了30.1％，相变焓为128.8J/g，相变温度为39.0℃；而其中所用的二十胺残碳率为1.5％，初始分解温度为170.5℃。
实施例29
将18.5g十二胺、10.0g已醛和570g乙腈加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为5.2％，初始分解温度为211.7℃，热释放速率的峰值与十二胺相比降低了27.1％，相变焓为120.4J/g，相变温度为35.9℃；而其中所用的十二胺残碳率为1.2％，初始分解温度为160.4℃。
实施例30
将28.3g十九胺、12.8g辛醛和800g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至80℃，搅拌反应3h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为16.0％，初始分解温度为199.5℃，热释放速率的峰值与十九胺相比降低了30.4％，相变焓为136.1J/g，相变温度为37.8℃；而其中所用的十九胺残碳率为1.5％，初始分解温度为164.9℃。
实施例31
将21.6g对苯二胺、24.4g对羟基苯甲醛和230g乙醚加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚乙二醇(Mn＝8000)和25g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60℃反应0.5h，加入17.8g上述含希夫碱结构单体，反应0.5h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为3.4％，初始分解温度为358.2℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了32.3％，相变焓为135.1J/g，相变温度为58.7℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为258.1℃。
实施例32
将21.6g邻苯二胺、26.8g 3-羟基苯甲醛和725g氯仿加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚乙二醇(Mn＝4000)和47g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应1h，加入21.3g上述含希夫碱结构单体，反应8h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为4.7％，初始分解温度为334.9℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了38.3％，相变焓为133.1J/g，相变温度为53.2℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为247.2℃。
实施例33
将21.6g间苯二胺、29.2g邻羟基苯甲醛和1000g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将300g聚乙二醇(Mn＝6000)和17.4g甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于80℃反应2h，加入36.6g上述含希夫碱结构单体，反应12h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为3.7％，初始分解温度为334.8℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了34.5％，相变焓为134.4J/g，相变温度为54.2℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为247.5℃。
实施例34
将21.6g对苯二胺、26.8g 3-羟基苯甲醛和240g氯仿加入到回流反应容器中，升温至85℃，搅拌反应8h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚乙二醇(Mn＝4000)和46.6g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于100℃反应1h，加入34.8g上述含希夫碱结构单体，反应2h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为4.5％，初始分解温度为334.6℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了38.3％，相变焓为133.6J/g，相变温度为54.5℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为247.2℃。
实施例35
将12.0g乙二胺、26.8g 3-羟基苯甲醛和970g氯仿加入到回流反应容器中，升温至75℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将200g聚丙二醇(Mn＝2000)和46.6g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应1.5h，加入30.6g上述含希夫碱结构单体，反应1h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为14.5％，初始分解温度为320.8℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了39.3％，相变焓为123.5J/g，相变温度为64.5℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.2％，初始分解温度为237.2℃。
实施例36
将12.0g乙二胺、24.4g对羟基苯甲醛和1100g乙醇加入到回流反应容器中，升温至80℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将300g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝3000)和50g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于90℃反应0.5h，加入29.2g上述含希夫碱结构单体，反应10h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为22.8％，初始分解温度为410.6℃，总热释放量与聚四氢呋喃醚二醇相比降低了36.3％，相变焓为118.5J/g，相变温度为84.6℃；而其中所用的聚四氢呋喃醚二醇残碳率为2.2％，初始分解温度为297.8℃。
实施例37
将21.6g对苯二胺、26.8g邻羟基苯甲醛和1200g乙醇加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将500g聚乙二醇(Mn＝10000)和50g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应1h，加入29.2g上述含希夫碱结构单体，反应4h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为20.8％，初始分解温度为351.3℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了38.5％，相变焓为168.5J/g，相变温度为64.6℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为260.2℃。
实施例38
将21.6g对苯二胺、26.8g对羟基苯甲醛和725g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应3h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将500g聚乙二醇(Mn＝20000)和25g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于80℃反应2h，加入14.6g上述含希夫碱结构单体，反应8h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.6％，初始分解温度为371.7℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了38.9％，相变焓为178.5J/g，相变温度为74.5℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为267.8℃。
实施例39
将17.6g丁二胺、40.9g 7-甲氧基-3,7-二甲基-辛醛和580g乙腈加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将500g聚乙二醇(Mn＝20000)和12.5g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60℃反应2h，加入11.9g上述含希夫碱结构单体，反应7h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为21.5％，初始分解温度为366.9℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了36.3％，相变焓为179.5J/g，相变温度为68.5℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为267.8℃。
实施例40
将17.6g丁二胺、30.4g香草醛和480g乙醇加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将500g聚丙二醇(Mn＝5000)和52.2g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于100℃反应0.5h，加入40.9g上述含希夫碱结构单体，反应5h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.7％，初始分解温度为335.6℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了29.3％，相变焓为139.5J/g，相变温度为48.5℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.2％，初始分解温度为246.8℃。
实施例41
将14.8g 1,2-丙二胺、33.2g乙基香兰素和240g乙醇加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚丙二醇(Mn＝4000)和36.6g甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于80℃反应1.5h，加入40.8g上述含希夫碱结构单体，反应6h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为22.7％，初始分解温度为325.1℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了28.6％，相变焓为134.5J/g，相变温度为45.5℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.1％，初始分解温度为240.8℃。
实施例42
将20.4g戊二胺、33.2g乙基香兰素和500g乙腈加入到回流反应容器中，升温至55℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将200g聚乙二醇(Mn＝2000)和39.5g间苯二甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于100℃反应0.5h，加入48.8g上述含希夫碱结构单体，反应12h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为19.7％，初始分解温度为336.7℃，总热释放量与聚乙二醇相比降低了28.3％，相变焓为124.5J/g，相变温度为35.5℃；而其中所用的聚乙二醇残碳率为0％，初始分解温度为245.8℃。
实施例43
将23.2g己二胺、33.1g 3,4-二羟基苯甲醛和450g氯仿加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚丙二醇(Mn＝8000)和27.8g 4,4-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应2h，加入22.9g上述含希夫碱结构单体，反应11h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为16.7％，初始分解温度为347.8℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了26.9％，相变焓为130.1J/g，相变温度为55.5℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.2％，初始分解温度为257.8℃。
实施例44
将8.8g丁二胺、16.7g香草醛和765g乙醇加入到回流反应容器中，升温至85℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将300g聚丙二醇(Mn＝3000)和35.3g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于90℃反应1.5h，加入40.9g上述含希夫碱结构单体，反应9h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为20.7％，初始分解温度为321.4℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了27.3％，相变焓为124.2J/g，相变温度为55.8℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.1％，初始分解温度为238.1℃。
实施例45
将8.8g丁二胺、12.2g对羟基苯甲醛和630g乙腈加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应3h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将300g聚丙二醇(Mn＝6000)和16.8g对苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应2h，加入17.4g上述含希夫碱结构单体，反应7h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为19.8％，初始分解温度为321.4℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了28.7％，相变焓为124.2J/g，相变温度为55.8℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.1％，初始分解温度为238.1℃。
实施例46
将12.0g乙二胺、24.4g水杨醛和700g乙醇加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应3h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将200g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)和44.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60℃反应2h，加入30.7g上述含希夫碱结构单体，反应1.5h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为10.8％，初始分解温度为409.5℃，总热释放量与聚四氢呋喃醚二醇相比降低了29.0％，相变焓为128.2J/g，相变温度为37.6℃；而其中所用的聚四氢呋喃醚二醇残碳率为2.0％，初始分解温度为295.0℃。
实施例47
将21.6g对苯二胺、30.4g香草醛和260g乙醚加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将250g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2500)和36.6g甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于80℃反应0.5h，加入44.9g上述含希夫碱结构单体，反应3h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为9.8％，初始分解温度为405.8℃，总热释放量与聚四氢呋喃醚二醇相比降低了35.3％，相变焓为148.1J/g，相变温度为57.6℃；而其中所用的聚四氢呋喃醚二醇残碳率为2.0％，初始分解温度为296.2℃。
实施例48
将21.6g邻苯二胺、36.5g香草醛和580g二氯甲烷加入到回流反应容器中，升温至55℃，搅拌反应5h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、二氯甲烷进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将550g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝5500)和32.0g对苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60℃反应2h，加入54.7g上述含希夫碱结构单体，反应4h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为21.8％，初始分解温度为403.5℃，总热释放量与聚四氢呋喃醚二醇相比降低了37.3％，相变焓为168.3J/g，相变温度为77.6℃；而其中所用的聚四氢呋喃醚二醇残碳率为2.0％，初始分解温度为298.9℃。
实施例49
将21.6g间苯二胺、33.1g 2,4-二羟基苯甲醛和1500g乙醚加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将250g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝5000)和27.8g 4,4-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于80℃反应0.5h，加入24.6g上述含希夫碱结构单体，反应5h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为3.8％，初始分解温度为408.7℃，总热释放量与聚四氢呋喃醚二醇相比降低了40％，相变焓为167.3J/g，相变温度为87.2℃；而其中所用的聚四氢呋喃醚二醇残碳率为2.0％，初始分解温度为300.5℃。
实施例50
将21.6g邻苯二胺、33.2g 7-甲氧基-3,7-二甲基-辛醛和550g乙醇加入到回流反应容器中，升温至85℃，搅拌反应6h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将300g聚丙二醇(Mn＝6000)和16.8g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于100℃反应2h，加入27.1g上述含希夫碱结构单体，反应6h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为21.3％，初始分解温度为341.0℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了27.2％，相变焓为154.5J/g，相变温度为95.5℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.1％，初始分解温度为248.9℃。
实施例51
将20.4g戊二胺、33.2g 7-甲氧基-3,7-二甲基-辛醛和540g氯仿加入到回流反应容器中，升温至65℃，搅拌反应7h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用氯仿进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚丙二醇(Mn＝8000)和16.8g对苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于100℃反应2h，加入25.3g上述含希夫碱结构单体，反应12h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为20.1％，初始分解温度为355.8℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了28.0％，相变焓为144.5J/g，相变温度为90.3℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.1％，初始分解温度为257.8℃。
实施例52
将14.8g 1,2-丙二胺、30.4g香草醛和450g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应4h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚丙二醇(Mn＝4000)和44.5g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应1h，反应结束后，加入40.0g上述含希夫碱结构单体，反应1h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为21.3％，初始分解温度为327.5℃，总热释放量与聚丙二醇相比降低了38.3％，相变焓为164.5J/g，相变温度为80.1℃；而其中所用的聚丙二醇残碳率为0.1％，初始分解温度为240.8℃。
实施例53
将23.2g己二胺、24.4g 3-羟基苯甲醛和500g乙醚加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醚进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝4000)和32.0g对苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60～100℃反应1h，加入42.5g上述含希夫碱结构单体，反应12h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为19.8％，初始分解温度为408.5℃，总热释放量与聚四氢呋喃醚二醇相比降低了35.3％，相变焓为177.9J/g，相变温度为67.3℃；而其中所用的聚四氢呋喃醚二醇残碳率为2.0％，初始分解温度为299.3℃。
实施例54
将20.4g戊二胺、33.2g乙基香兰素和530g乙腈加入到回流反应容器中，升温至45℃，搅拌反应8h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙腈进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将100g聚乙二醇(Mn＝2000)、200g聚丁二烯二醇(Mn＝4000)和39.5g间苯二甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60℃反应0.5h，反应结束后，加入48.8g上述含希夫碱结构单体，反应0.5h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.7％，初始分解温度为336.9℃，总热释放量与聚乙二醇和聚丁二烯二醇混合物相比降低了38.5％，相变焓为183.1J/g，相变温度为65.9℃；而其中所用的聚乙二醇和聚丁二烯二醇混合物的残碳率为0.5％，初始分解温度为246.8℃。
实施例55
将20.4g戊二胺、29.3g对羟基苯甲醛和745g乙醇加入到回流反应容器中，升温至85℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用水、乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将200g聚乙二醇(Mn＝4000)、100g聚己內酯二元醇(Mn＝2000)和34.8g甲苯二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于60℃反应2h，反应结束后，加入39.6g上述含希夫碱结构单体，反应12h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为13.5％，初始分解温度为334.9℃，总热释放量与聚乙二醇和聚己內酯二元醇混合物相比降低了34.5％，相变焓为163.1J/g，相变温度为65.3℃；而其中所用的聚乙二醇和聚己內酯二元醇混合物的残碳率为0.6％，初始分解温度为246.6℃。
实施例56
将17.6g丁二胺、29.3g 3-羟基苯甲醛和700g乙醇加入到回流反应容器中，升温至35℃，搅拌反应2h，缩合反应结束，将所得固体粗产物用乙醇进行洗涤，干燥，即可得到含希夫碱结构单体。
将400g聚丙二醇(Mn＝8000)、20g聚碳酸酯二元醇(Mn＝400)和35.3g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，常压下于70℃反应1h，反应结束后，加入34.9g上述含希夫碱结构单体，反应8h，聚合反应结束后，出料，即可得含希夫碱结构的阻燃相变材料。
所得阻燃相变材料的残碳率为23.1％，初始分解温度为347.3℃，总热释放量与聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇混合物相比降低了38.5％，相变焓为160.1J/g，相变温度为60.3℃；而其中所用的聚丙二醇和聚碳酸酯二元醇混合物的残碳率为0.3％，初始分解温度为256.9℃。
对比例1
以CN 107057648A的实施例1做对比例1。将49份石蜡加热熔融，加入1份膨胀石墨搅拌混合均匀，然后加入30份复合阻燃剂(红磷、多磷酸铵与成炭剂的质量比为5：4：1)，搅拌速度控制在500-1000rad/min，然后将得到的混合液加入20份环氧树脂基体(包括环氧树脂与固化剂)中进行搅拌，搅拌20-30min，在70-90℃下保持24h，得到阻燃型相变材料。该相变材料的潜热值为110～130J/g。
对比例2
以CN 109504350A的实施例5做对比例2。称取2.9g苯磷酰二氯于50ml甲苯中混匀，在-5℃下滴加4.7g癸醇，升温至29℃保持3h，然后升温至39℃保持3h，最后升温至45℃保持1.5h，降温至室温，加入乙醇与未反应完的苯磷酰二氯反应，烘干后得到含磷阻燃相变材料。该相变材料的相变潜热为135J/g，热释放速率的峰值降低了12％。
对比例1和2中的结果直接引用于专利中的结果。本发明制备的含希夫碱阻燃相变材料相变潜热为117.9～183.4J/g，热释放速率峰值降低了26.0～40.0％。通过对比，本发明制备的阻燃相变材料具有更好的相变储能性和阻燃性。

Claims (5)

1.一种含希夫碱结构的阻燃相变材料，其特征在于该相变材料是由烷基胺和醛类化合物经常规的胺和活性羰基缩合反应得到，其结构通式如下：
Figure 176842DEST_PATH_IMAGE002
[Ⅰ]
其中，R1为十三胺、十四胺、十五胺、十七胺、十九胺或二十胺中的任一种反应后形成的直链烷基残基，具体结构如下：
Figure 382695DEST_PATH_IMAGE004
，
R2为醛类化合物中的任一种反应后形成的芳香基、烷基、烯基或萜烯基的残基，具体结构如下：
Figure 93031DEST_PATH_IMAGE006
该相变材料的相变温度为33~101℃，相变焓为117.9~183.4 J/g；残碳率为3.4~23.8%；结构通式[Ⅰ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料与未改性的烷基胺相比，初始分解温度提高了19.3~42.7%，热释放峰值降低了26.0~40.0%。
2.一种权利要求1所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料的制备方法，其特征在于该方法是由烷基胺和醛类化合物经常规的胺和活性羰基缩合反应得到结构通式[Ⅰ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料，其工艺步骤和条件如下：
将醛类化合物Ⅰ或Ⅱ、烷基胺和溶剂Ⅰ加入到回流反应容器中，升温至35~85 ℃，搅拌反应2~8 h，缩合反应结束后所得固体物用溶剂Ⅱ进行洗涤、干燥，即可得到结构通式[Ⅰ]表示的含希夫碱结构的阻燃相变材料，其中所用烷基胺与醛类化合物Ⅰ或Ⅱ的摩尔比为1：（1~1.2），溶剂Ⅰ的质量与醛类化合物和烷基胺的总质量之比为（5~30）：1，其中所用的醛类化合物Ⅰ为以下结构中的任一种：
Figure 991717DEST_PATH_IMAGE008
所用的醛类化合物Ⅱ为以下结构中的任一种：
Figure 171025DEST_PATH_IMAGE010
。
3.根据权利要求2所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的烷基胺为十三胺、十四胺、十五胺、十七胺、十九胺或二十胺中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的溶剂Ⅰ为乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈或乙醚；所用的溶剂Ⅱ为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈和乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含希夫碱结构的阻燃相变材料的应用，其特征在于所述含希夫碱结构的阻燃相变材料作为阻燃相变剂在石膏板、织物、塑料、电子器件、复合材料或3D打印材料领域添加应用，或作为阻燃相变材料单独应用。
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