DE1811657C3 - Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung substituierten !minen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in a-Stellung substituierten !minenInfo
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- DE1811657C3 DE1811657C3 DE681811657A DE1811657A DE1811657C3 DE 1811657 C3 DE1811657 C3 DE 1811657C3 DE 681811657 A DE681811657 A DE 681811657A DE 1811657 A DE1811657 A DE 1811657A DE 1811657 C3 DE1811657 C3 DE 1811657C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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Description
N = C Rj
in der
Ri einen n-wertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen n-wertigen von Benzol abgeleiteten Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen
insgesamt und 5 bis 7 C-Atomen im Ring,
R4 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
Arylreste oder zusammen mit R3 einen 5- bis >ϊ
12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring,
R, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer
dieser Reste Wasserstoff sein muß, und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
mit einem elektrophilen Olefin der allgemeinen Formel
unter erstaunlich schonenden Bedingungen addieren lassen, was nach der. angeführten Patenten nicht zu
erwarten war, da dort Umsetzungen bei höherer Temperatur und meist unter Druck beschrieben werden.
Es zeigte sich ferner, daß diese Reaktion auf eine ganze Reihe von elektrophilen Doppelbindungssystemen, z. B.
Maleinsäurederivate, ausgedehnt werden kann.
Normale Michaei-Additionen, etwa die Addition von Acrylnitril an Cyclohexanon, müssen basisch katalysiert
werden. Dagegen kann man Acrylsäuremethylester bereits unter überraschend schonenden Bedingungen an
ein Imin des Cyclohexanons addieren, ohne irgendwelche Katalysatoren zu verwenden.
Ein weiterer ganz charakteristischer Unterschied besteht in den Endprodukten, wenn in einer Verbindung
mehrere gleichwertige aktivierte Η-Atome vorhanden sind. Cyclohexanon reagiert auch mit einem Unterschuß
an Acrylnitril bevorzugt zum 2,2,2',2'-Tetracyanäthylcyclohexanon. Ein Imin des Cyclohexanons reagiert
dagegen mit einem Moi Acrylsäureester bevorzugt zum Monoadditionsprodukt und mit 2 Mol Acrylsäureester
zum 2,2'-Bis-additionsprodukt. Die beiden restlichen Wasserstoffatome in 2- und 2'-Stellung werden unter
normalen Bedingungen nicht zur Reaktion gebracht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung substituierten !minen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono- oder Polyimine der allgemeinen Formel
C-R,
C = C
i,-(-N = C R.,
R4
R4
in der
R5 und Rb unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbamid-
oder Cyanreste bedeuten,
Rs und R6 gemeinsam einen 5- bis 8gliedrigen
isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden
können, und
X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CONH2, -CO-Alkyt, -CO-Aryl, -SO2-Alkyl,
X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CONH2, -CO-Alkyt, -CO-Aryl, -SO2-Alkyl,
-SO2- Aryl und -SO2-CH =CH2steht,
bei Temperaturen zwischen 10 und 150°C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem
inerten Lösungsmittel, umsetzt.
4(i in der
R
R
einen n-wertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen n-wertigen von Benzol abgeleiteten
Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen insgesamt und
•η 5 bis 7 C-Atomen im Ring,
R4 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
Arylreste oder zusammen mit R3 einen 5- bis !2gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen
Ring,
R, R2 und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, mit der Einschränkung, daß einer dieser Rest"
Wasserstoff sein muß, und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
r> mit einem elektrophilen Olefin der allgemeinen Formel
Durch die deutsche Patentschrift 9 51 568 und durch die US-Patentschrift 27 68 962 ist bekannt, daß man
AId- und Ketimine, die Wasserstoffe an den «-Kohlenstoffatomen
im Carbonylteil besitzen, mit Acrylnitril cyanäthylieren kann.
Überraschend wurde gefunden, daß nicht nur das sehr reaktionsfähige Acrylnitril diese Addition eingeht,
sondern auch die wesentlich trägeren Acryl- und Methacrylsäurederivate. /.. B. Ester und Amide, die sich
R„
in der
R-, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-,
Alkylen-. Alkoxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Styryl·. Carboxy-, Carbalkoxy-. Carbamid- oder
Cyanreste bedeuten,
R5 und Rb gemeinsam einen 5- bis 8gliedrigen isocycli-
schen oder heterocyclischen Ring bilden können, und X für H, -COOH, -COOAlkyl, -CGNH,,
-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -SO,-Alkyl.
-SO2-Aryl und -SO2-CH = CH-, steht,
bei Temperaturen zwischen 10 und 1500C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.
-CO-Alkyl, -CO-Aryl, -SO,-Alkyl.
-SO2-Aryl und -SO2-CH = CH-, steht,
bei Temperaturen zwischen 10 und 1500C, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.
R und R2-R4 sind bevorzugt H, Alkyl Ci-C0,
Cycloalkyl C5-C7, Phenyl-, Benzyl- und Naphthylreste.
Substiluenten für R,=Cycloalkyl sind z.B. OH, Halogen, Alkoxy und Aroxy.
Die erhaltenen Verbindungen haben die allgemeine Formel
C(Z)3-,,,Y11,
R1 - N=C
In dieser Formel haben Ri, R4 und η die bereits
genannte Bedeutung, Z bedeutet die Reste R, R2 und Rj
soweit sie erhalten geblieben sind, Y das Radikal
R,
H R,,
C-C
das aus dem elektrophilen Olefin hervorgegangen ist, und ml,2oder 3.
Die Ket- und Aldimine für das erfindungsgemäße Verfahren gewinnt man nach literaturbekannten Methoden
durch Kondensation von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen primären
Mono- oder Polyaminen mit Carbonylverbindungen.
Als Carbonylkomponenten eignen sich z. B. folgende Aldehyde:
Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd,
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Heptanol, 3-Formylheptan,
Formylcyclohexan, 1- und
2-Methyl-4-formylcyclohexen-(1),
Phenylacetaldehyd, 3- Pheny Ipropionaldehyd.
Als geeignete Ketone seien z. B. genannt:
Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Methyl-n-amylketon,
Diisobutylketon, Methyl-t-butylketon,
Methyl-n-heptylketon, Acetylaceton,
Acetonylaceton, Acetophenon, Propiophenon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon,
1 -Methyl-cyclohexanon-(2),
1 -Cyclohexyl-cyclohexanon-(2),
Cyclohexadion-(1,4), Acetylcyclohexanon,
Cyclododecanon, Hydrindon und Tetraion.
Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt:
Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin.
t-Butylamin, Amylamin, Isoamylamin,
3-Meihoxypropylamin, 3-Äthoxypropylaniin,
3-Butyloxy-propylamin, Cyclohexylamin,
Benzylamin, Anilin, o-, in- und p-Toluidin,
p-Anisidin.
Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Heptanol, 3-Formylheptan,
Formylcyclohexan, 1- und
2-Methyl-4-formylcyclohexen-(1),
Phenylacetaldehyd, 3- Pheny Ipropionaldehyd.
Als geeignete Ketone seien z. B. genannt:
Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Methyl-n-amylketon,
Diisobutylketon, Methyl-t-butylketon,
Methyl-n-heptylketon, Acetylaceton,
Acetonylaceton, Acetophenon, Propiophenon,
Cyclopentanon, Cyclohexanon,
1 -Methyl-cyclohexanon-(2),
1 -Cyclohexyl-cyclohexanon-(2),
Cyclohexadion-(1,4), Acetylcyclohexanon,
Cyclododecanon, Hydrindon und Tetraion.
Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt:
Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin.
t-Butylamin, Amylamin, Isoamylamin,
3-Meihoxypropylamin, 3-Äthoxypropylaniin,
3-Butyloxy-propylamin, Cyclohexylamin,
Benzylamin, Anilin, o-, in- und p-Toluidin,
p-Anisidin.
Als geeignete Polyamine seien z. B. genannt:
Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin,
Trimethylhexamethylendiarnin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminopropan,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
3-Amino-1 -methylaminopropan,
3-Aminodimethylamino-propan,
3,3'-Diamino-dipropylamin,
Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin,
Λ,ω-DiaminocapiOnsäuremethylester,
1,4-Diamino-cyclohexan,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, m- und
p-Xylylendiamin, Isophorondiamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diaminopropan,
Dipropylentriamin, Tripropylentetramin,
3-Amino-1 -methylaminopropan,
3-Aminodimethylamino-propan,
3,3'-Diamino-dipropylamin,
Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin,
Λ,ω-DiaminocapiOnsäuremethylester,
1,4-Diamino-cyclohexan,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, m- und
p-Xylylendiamin, Isophorondiamin,
2,4-Diaminotoluol,2,6-Diaminotoluol,
4-Amino-2-acetylamino-toluol,
Dimethyl-(4-aminobenzyl)-amin,
l,3-Bis-aminomethyl-4,6-dimethyl-benzol,
2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol,
4-Amino-2-acetylamino-toluol,
Dimethyl-(4-aminobenzyl)-amin,
l,3-Bis-aminomethyl-4,6-dimethyl-benzol,
2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol,
2,6-Diamino-3,5-diäthyItoluol,
2,4-Diamino-l,3,5-triisopropylbenzol,
4,4'- Diaminodiphenylmethan, m- Phenylendiamin,
1,4- und 1,5-Naphthylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan,
1,l-Bis-(4-Aminophenyl)-cycIohexan,
4,4',4"-Triamino-triphenylmethan.
Für das beanspruchte Verfahren eignen sich besonders folgende elektrophile Doppelbindungssysteme:
Acrylsäure und deren Ester,
Methacrylsäure und deren Ester,
Acrylamid, Methacrylamid,
Methacrylamid-N-methylol-methyläther
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Vinylchlorid,
Methylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon,
Divinylsulfon, Maleinsäure, Fumarsäure,
Halb- und Diester der
Maleinsäure- und Fumarsäure,
Maleinsäurepolyester, Maleinsäureanhydrid,
Acrolein, Crotonaldehyd.jJ-Hydroxyzimtaldehyd,
Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Divinylketon, Mesityloxid und Benzilidenaceton und Styrol.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Imin vorgelegt und das elektrophile Doppelbindungssystem bei Temperaturen zwischen 10 und 1200C, bevorzugt aber 20 und 80° C, langsam zugegeben. Viele Reaktionen verlaufen exotherm, und es muß für Kühlung gesorgt werden.
2,4-Diamino-l,3,5-triisopropylbenzol,
4,4'- Diaminodiphenylmethan, m- Phenylendiamin,
1,4- und 1,5-Naphthylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenyl-dimethylmethan,
1,l-Bis-(4-Aminophenyl)-cycIohexan,
4,4',4"-Triamino-triphenylmethan.
Für das beanspruchte Verfahren eignen sich besonders folgende elektrophile Doppelbindungssysteme:
Acrylsäure und deren Ester,
Methacrylsäure und deren Ester,
Acrylamid, Methacrylamid,
Methacrylamid-N-methylol-methyläther
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Vinylchlorid,
Methylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon,
Divinylsulfon, Maleinsäure, Fumarsäure,
Halb- und Diester der
Maleinsäure- und Fumarsäure,
Maleinsäurepolyester, Maleinsäureanhydrid,
Acrolein, Crotonaldehyd.jJ-Hydroxyzimtaldehyd,
Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, Divinylketon, Mesityloxid und Benzilidenaceton und Styrol.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Imin vorgelegt und das elektrophile Doppelbindungssystem bei Temperaturen zwischen 10 und 1200C, bevorzugt aber 20 und 80° C, langsam zugegeben. Viele Reaktionen verlaufen exotherm, und es muß für Kühlung gesorgt werden.
In den meisten Fällen genügen stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner. Nur bei besonders
hohen Additionsgraden soll mit einem Überschuß des Olefins gearbeitet werden.
In den meisten Fällen kann man darauf verzichten, die
äthylenische Komponente mit einem Stabilisator zu versehen, da die Addition meist rascher erfolgt als eine
mögliche Polymerisation oder Pfropfpolymerisation.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß man das Imin als Lösung vorlegt. Dieses Verfahren eignet
sich besonders zur Herstellung von höheren Additionsgraden, die sonst viskos oder fest anfallen können.
Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Butylacetat, Dibutyläther, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol. Weiter kann die Reaktion auch unbeschadet in linearen oder verzweigten Polyolen wie
Ester-, Äther-, Thioäther- oder Aceialgruppen enthaltenden
Polyole, z. B. lineare oder verzweigte Propylenglykolpolyäther stattfinden. Für besondere Verwendungszwecke
kann das Lösungsmittel gegebenenfalls
entfernt werden.
Eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck
ausgeführt wird. Diese Variante eign-t sich besonders für leichtflüchtige Komponenten.
In den meisten Fällen kann ^uf einen Katalysator
verzichtet werden. Gegebenenfalls können Verbesserungen durch Zusatz von basischen Katalysatoren, ζ. Β.
Dimethylbenzylammoniumhydroxid. erzielt weiden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Imine besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten
und stellen wertvolle Zwischenprodukte für viele organische Synthesen dar.
Durch Hydrolyse können die modifizierten Imine zu interessanten Ketonen bzw. Aldehyden gespalten
werden, die auf anderen Wegen nur sehr schwer zugänglich sind.
Bei der katalytischen Hydrierung liefern die beanspruchten Imine eine Vielfalt von sekundären Aminen,
die auf den verschiedensten Gebieten angewendet werden können.
Auf dem Weg der Addition von jS-Hydroxy- und
Polyhydroxyverbindungen erhält man Polyolverbindungen, die wichtige Komponenten für das Polyisocyanat-Additionsverfahren
darstellen. Nach literaturbekannten Verfahren können Dialkylphosphite an die erfindungsgemäß
modifizierten Imine addiert werden, und man erhält auf diesem Wege α-Amino-phosphonsäurederivate,
die wertvolle Flammschutzmittel in Polyurethanoder Polyisocyanatschaumstoffen darstellen.
Eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeitei! eröffnet
sich den erfindungsgemäßen Mono- und Polyiminen im Rahmen des Isocyanatadditionsverfahrens, da sie als
verkappte Amine als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel mit Polyisocyanaten oder verkappten
Polyisocyanaten reagieren können. Die Reaktion kann auch über die Enaminforni verlaufen, so daß letztlich
sehr komplexe Reaktionen zur Kettenverlängerung bzw Kettenverzweigung führen.
Bei diesen Reaktionen bringt die Verwendung von modifiziertem Imin Vorteile im Vergleich zu den
normalen !minen. So zeigen normale Imine oft einen aminartigen Geruch, der auch nach der Umsetzung mit
Isocyanat nicht ganz verschwindet. Dieser Nachteil tritt bei den beanspruchten Iminen nicht auf. Weiter haben
diese Imine den Vorteil, daß man durch geeignete Michael-Akzeptoren und geeigneten Additionsgrad die
Reaktionsfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften in weiten Grenzen beeinflussen kann. Die
modifizierten Imine zeigen eine gute Lagerstabilität und sind mit den meisten Lösungsmitteln verträglich.
Für viele Verwendungszwecke reicht der Reinheitsgrad aus, so daß man die Produkte ohne besondere
Reinigungsoperation verwenden kann.
Bei niederen Additionsgraden ist die Isomerenverteiiung statistisch, wenn nicht besondere Verhältnisse, z. B.
sterische Hinderung u. ä., vorliegen.
Die meisten modifizierten Ketiminf; sind nicht ohne
Zersetzung zu destillieren. Weiter treten auch Veränderungen auf, wenn man die modifizierten Ketimine
längere Zeit über die in den Vorschriften angegebenen Temperaturen erwärmt.
Zu 187 g des flüssigen Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon tropft man bei Temperaturen zwischen
30 und 400C unter kräftigem Rühren langsam 86 g Acrylsäuremethylester. Die Addilion verläuft exotherm.
Nach beendeter Zugabe des Esters läßt man noch 3 Stunden bei 40cC nachrühren. Durch kurzes Erwärmen
auf 50'C im Hochvakuum kann man Spuren von flüchtigen Bestandteilen entfernen. Das Produkt is·,
gelblich gefärbt und besteht hauptsächlich aus dem Monoaddiiionsprodukt der Formel
CH2 CH2-C-(J CH.,
O
Die Viskosität des Ausgangsketimins beträgt 7 cP und steigt durch die Umsetzung auf 34 cP bei 20· C.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 187 g des Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon
mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Das hellgelbe Rohprodukt besteht vornehmlich aus dem Bisadditionsprodukt
der Formel
ι
Cll· - CH, ■■ C -O CH,
Cll· - CH, ■■ C -O CH,
>=N CH2- O
CH2 CH2 C-O CH,
O
und hat eine Viskosität bei 20 C von 93 cP.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und den angeführten Bedingungen setzt man 187 g des
flüssigen Ketimins aus Benzylamin und Cyclohexanon mit 258 g Acrylsäuremethylester um. Im Anschluß an die
Reaktion kann man im Hochvakuum überschüssigen Acrylsäuremethylester abziehen. Das so gewonnene
modifizierte Ketimin hat eine Viskosität von 95 cP bei 20°C und ist hellgelb.
Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g des flüssigen Bis-ketimins aus
Cyclohexanon und Hexamethylendiamin bei 40—500C
mit 172 g Acrylsäuremethylester um. Man erhält so ein
hellgelbes Produkt mit einer Viskosität um 73 cP bei 200C.
Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 252 g des flüssigen Bis-ketimins aus Meihyl-isobutylketon
und Hexamethylendiamin mit 172 g Acrylsäuremethylesler
um. Die Reüküonslemperatur soll zwischen 40
und 500C gehalten werden und zur Nacbreaktion läßt
man 12 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren. Das
Produkt ist f;;st farblos und hat eine Viskosität von
112 cP bei 20-C.
Nach der uiitci 1 angeführten Methode addiert man
172 g Arrvlsäuremethylester an 296 g Bis-Kotimin uus
l,.J-Xvlvici'diamin und Cjlohexanon bei max. 55"C und
läßt 3 Stunden bei einer Temperatur nachrühren. Das Addilion.sp;odukt ist eine gelbe Flüssigkeit mit einer
Viskosität von 924 cP bei 20°C.
An 330 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Isophorondiamin
addiert man 172 g Acrylsäuremethylester nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren. Die
Reaktionstemperatur wird durch gelegentliches Kühlen bei 50—55°C gehalten. Diese Temperatur hält man
noch 2 Stunden bei. Das Produkt ist fast farblos und hat bei 20°C eine Viskosität von 328 cP.
187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 128 g Acrylsäurebutylestcv nach >->
dem unter 1 beschriebenen Verfahren um.
Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen bei 40—500C gehalten. Anschließend hält man noch 4
Stunden die Temperatur bei 45°C. Das schwach gelbliche Rohprodukt hat eine Viskosität von 26 cP bei J"
20° C.
B e i s pi eI 9
187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der si
unter 1 beschriebenen Methode und den unter 8 angeführten Bedingungen um. Das gelbliche Produkt
hat eine Viskosität von 47 cP bei 20°C.
Beispiel 10
187 g Monoketimin aus Cyclohexanon und Benzylamin setzt man mit 384 g Acrylsäurebutylester nach der
unter 1 beschriebenen Methode um und hält die Bedingungen wie unter 8 angegeben ein. Durch -r>
Dünnschichtdestillation wird überschüssiger Butylester entfernt. Das Additionsprodukt ist gelblich (Viskosität
bei 20°C = 5OcP).
B e i s ρ i e 1 11
Nach der unter 1 beschriebenen Methode setzt man 276 g Bis-ketimin aus Cyclohexanon und Hexamethylendiamin
mit 256 g Acrylsäurebutylester bei 60—65CC
um. Man läßt 5 Stunden bei 700C nachrühren. Das gelbliche Produkt zeigt bei 20°C eine Viskosität von
146 cP.
Beispiel 12
252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin
252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin
und
Methylisobutylketon setzt man nach dem unter 1 beschriebenen Verfahren bei 60°—800C mit 256g
Acrylsäurebutylester um. Die Reaktion ist schwach exotherm. Das Additionsprodukt ist schwachgelb
(Viskosität bei 200C=I03 cP).
Beispiel 13
296 g Bisketimin aus Cyclohexanon und 1,3-Xylylendiamin
werden mit 256 g Acrylsäurebutylester nach der unter 1 beschriebenen Mcihtif.)' ■jrgeset/.t. Die
Reaktionstempeialur beträgt 50— 55'( . Anschließend
hall ...iiii »och 2 Sl'.inden diese Temperatur bei. Das
Produkt ist eine gelbliche Ϊ iiissigkeil (Viskosität bei
r, 20"C = 231 cP).
B e i s ρ i c 1 14
J30 g Bisketimin aus Isophorondiumi'i und Cyclohexanon
setzt man mit 256 g A< rylsäu-ebutylcster nach
κι Beispiel I um, bei Temperaturen/wischen 50 und bO'C.
Πιο N. chrraktionszeit beträgt 6 Stunden bei 00 C Oas
ir^difi/.icrle Kctimin ist eine gelbliche, viskose Flüssigkeit(o1f>eP/20'C).
Beispiel 15
ι > r
267 g Riskctimin aus Diäthylenlriamin und Cyclohexanon
setz1 man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit 384 g Acrylsäurebulylestcr um. Durch
Kühlen hält man die Temperatur bei 60"C und rührt bei dieser Temperatur noch 4 Stunden nach. Das modifizierte
Kctimin hat eine Viskosität von 413 cP und ist schwachgelb gefärbt.
,. B e i s ρ i e I 16
187 g Ketimin aus Benzylamin und Cyclohexanon setzt man nach der unter 1 beschriebenen Methode mit
144 g Maleinsäuredimethylester um. Die exotherme Reaktion hält man durch Kühlung bei 600C. Bei dieser
j» Temperatur läßt man noch 2 Stunden nachrühren. Das
gelbe Endprodukt ist sehr viskos.
Beispiel 17
187 g Ketimin aus Ben/ylamin und Cyclohexanon
setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei 60 —70"C um.
Anschließend hält man diese Temperatur noch 6 Stunden bei und erwärmt noch 3 Stunden auf 80"C im
Hochvakuum. Man erhält so ein sehr viskoses Ketimin.
Beispiel 18
296 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon
setzt man mit 288 g Maleinsäuremethylester nach der unter 1 beschriebenen Methode bei etwa 400C um
Anschließend rührt man 2 Stunden bei dieser Temperatur nach. Man erhält eine gelbe, zähe Flüssigkeit.
19
276 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon setzt man wie unter 1 beschrieben mit
288 g Maleinsäuremethylester um. Durch Kühlen hält ~)5 man die exotherme Reaktion bei 40—45°C. Bei dieser
Temperatur rührt man noch 2 Stunden nach. Das modifizierte Bisketimin stellt eine viskose, gelbe
Flüssigkeit dar (Viskosität bei 20°C = 13 100 cP>
B e i s ρ i e I 20
252 g Bisketimin aus Hexamethylendiamin und Methylisobutylketon setzt man mit 288 g Maleinsäuredimethylester
nach der Methode unter 1 beschrieben hi um. Die Reaktionstemperatur hält man durch Kühlung
bei 40—45°C und rührt bei dieser Temperatur noch 2 Stunden nach. Das modifizierte Ketimin hat eine
Viskosität von 961 cP bei 2O0C
Beispiel 21
180 g des Bisketimins au.>
4.4' Diaminu-dipiienylmethan
und Cyclohexanon löst man in 205 ml Benzol. Bei 50 —bO läßt man 128 g Acrylsauiebutylester /ulropfen
und rührt 24 Stunden bei 60" n.;ch. Die Lösung des modifizierten Pis\<rtimins hat eine Viskosität von 3 el*
bei 20".
Beispiel 17
187 g des Ketimins aus Beii/ylumiii und Cyclohexanon
und 71 g Acrylamid erwärmt man 8 Stunden auf 100°. Nach 2 Tagen bei Raumtemperatur saugt ην·\η
vom Unlöslichen ab.
Die Viskosität des mit Acrylamid modifizierten Ketimins beträgt 165 cP(20°).
Beispiel 23
138 g des Bisketimins aus Hexamethylendiamin und Cyclohexanon versetzt man bei 60° langsam mit 144 g
Methacrylsäure-^-hydroxypropyleslcr und rührt 20
Stunden bei dieser Temperatur nach.
Das modifizierte Ketimin ist bei Raumtemperatur ein hoch viskoses Öl.
Beispiel 24
138 g Bisketimin aus !^-Hexamethylendiamin und
Cyclohexanon in 150 ml Benzol versetzt man bei 40 bis 50" mit 288 g Maleinsäurediester des 2,2-Dimethylpropandiol-(U)
und läßt 12 Stunden bei 50 bis 60° nachrühren.
Die ca. 75%ige Lösung des modifizierten Ketimins hat bei 20" eine Viskosität von 116 cP.
Beispiel 25
148 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon
und 100 g Methacrylsäuremethylester erwärmt man 28 Stunden auf 60°. Anschließend entfernt man
flüchtige Anteile durch trwärnien im Vak. auf 60".
Das modifizierte Bisketimin hat eine Viskosität vor.
24 77OcP bei 20".
Beispiel 26
Zu 148 g Bisketimin aus 1,3-Xylylendiamin und Cyclohexanon tropft man bei 60° 256 g Acrylsäurebutylester
und läßt 20 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren.
Geringe Mengen flüchtiger Anteile entfernt man durch Erwärmen auf 60° im Hochvakuum. Das hellgelbe
Produkt hat eine Viskosität von 636 cP bei 20°.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von in \-Stellung substituierten !minen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Polyimine der allgemeinen FormelC-R,
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