DE1814832B2

DE1814832B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen aufweisenden Ketiminen

Info

Publication number: DE1814832B2
Application number: DE1814832A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Hajek; Kuno Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-14
Filing date: 1968-12-14
Publication date: 1979-02-08
Also published as: US3743667A; BE743045A; US3835191A; DE1814832A1; FR2026180A1; US3770799A; JPS4823410B1; GB1263329A

Description

CH

Gruppen (R₅ = Q-Q-Alkylrest, C₄-C,₀-Cycloalkylrest) substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylrest, C₇-X_n-Aralkylrest oder C₆-C₁₄-Arylrest

R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen C,-C₁₈-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylrest, C₇-C₁ ,-Aralkylrest, C₆-C,₄-Arylrest,

wobei R₂ und R₃ auch gemeinsam einen 5- bis 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
X' Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-,

-CH₂-CH₂-CO-OR₅
-CH₂-CH-CO-OR₅

CH₃

IO

15

in der

R einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen C₁-C₈-Alkylrest, OH-, NHQ-, NQ₂- (Q = C₁-C₈ - Alkylrest, C₄ - C₁₀ - Cycloalkylrest, C₇-C₁,-Aralkylrest, C₆-C₁₄-Arylrest), NO₂- und/od.er Halogenatome substituierten, n-wertigen C₁-C₁₈-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylrest, C₇-C_n-Aralkylrest, C₆-C₁₄-Arylrest,
R₁' und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanä thy !gruppen,

-CH₂-CH₂-CO-OR₅
-CH₂-CH-CO-OR₅

CH₃
R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-

25

45

55

60

65

oder einen

R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-ReSt

oder eine Hydroxymethylgruppe (R₅ = Q-Cg-AJkylgruppen, C₄-C,₀-Cycloalkylgruppen) darstellen und
η für 1 oder 2 steht,

mit Formaldehyd, Halbacetalen des Formaldehyds und/oder Formaldehyd-abgebenden Mitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd mit den Schiffschen Basen bei Temperaturen um -10" C bis 150⁰C, bevorzugt bei Temperaturen von 30 bis 70°C, umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd abgebende Verbindungen aus Formaldehyd und Mono- oder PoJyalkoholen erhaltene Halbacetale des Formaldehyds verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Paraformaldehyd und/oder oligomere und hochmolekulare, nicht endgruppenstabilisierte Polyoxymethylene verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Hydroxylgruppen aufweisenden, linearen oder verzweigten Polyäthern, Polythioäthern, Polyacetalen, Polyestern oder Polycarbonaten als Lösungsmittel durchführt.

Mono- und Polyketimine wie auch Aldimine haben neuerdings für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren Interesse gewonnen, da sie als verkappte Amine bzw. Polyamine mit Polyisocyanaten oder verkappten Polyisocyanaten unter Kettenverlängerung oder Vernetzung reagieren. Dabei reagieren z. B. Bis-Ketimine entweder über Cycloadditionsreaktionen der Azomethingruppierung oder in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Ausbildung von n-Hydroxyaminoverbindungen mit den Polyisocyanaten. Darüber hinaus können in Abhängigkeit der im Ketimin gebundenen Carbonylkomponente unter Enaminbildung sich ausbildende NH-Gruppen mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gelangen, so daß letztlich bei der Umsetzung von Polyketiminen mit Polyisocyanaten mehrere Reaktionen nebeneinander gleichzeitig ablaufen und zur Kettenverlängerung bzw. Kettenverzweigung des Makromoleküls beitragen.

Für die Anforderungen der Praxis zeigen insbesondere die technisch leicht zugänglichen Bis-Ketimine aus vielen Carbonylverbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diaminen erhebliche Nachteile bei ihrer Umsetzung mit Polyisocyanaten. So besitzen sehr viele Ketimine einen unangenehmen, aminartigen Geruch, der auch nach erfolgter Reaktion mit Polyisocyanaten nicht immer völlig verschwindet. Des weiteren ist die Reaktivität von Ketiminen aus aliphatischen und cycloaliphatischen Polyaminen gegenüber aromatischen Polyisocyanaten meist viel zu hoch, so daß sich Verarbeitungsschwierigkeiten ergeben. Ein besonderer Nachteil jedoch liegt darin, daß in Anwesenheit von Feuchtigkeit die Lager-

Stabilität von Ketiminen den Ansprüchen der Praxis nicht genügt und daß bei der gezielten Anwendung von Ketiminen in Gegenwart von Feuchtigkeit über die Stufe des sich bildenden «-Hydroxyamine die Ketonkomponente des Ketimins teilweise in Freiheit gesetzt wird. Dadurch werden nicht nur unerwünschte Weichmach ungseffekte in den erhaltenen Diisocyanat-Polyadditionsprodukten erhalten, sondern es wird auch eine unerwünschte Geruchsbildung an fertigen Fonnteilen durch den in Freiheit gesetzten Ketonanteil bedingt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Hydroxymethylgruppen aufweisender Ketimine, die in ihrem Ketonteil gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Hydroxygruppen enthalten und die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Ei findung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen aufweisenden Ketiminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

X' R₄

N = C

in R₁' und Ri gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanäthylgruppen,

-CH₂-CH₂-CO-OR₅
-CH₂-CH-CO-OR₅

CH₃
R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-

CH

Gruppen (R₅ = Q-Cg-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylrest) substituierten C₁-C₁₈-Al-

kylrest, C₄-C_lo-Cycloalkylrest, C₇-C₁₁-Aralkylrest oder C₆-C₁₄-Arylrest
R3 und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Cj-C₁₈-Alkylrest, Q-C₁₀-Cycloalkylrest, C₇-C₁,-Aralkylrest, C₆-C₁₄-Aryl-

rest,

wobei R₂ und Rj auch gemeinsam einen 5- bis 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
2^r> X' Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-,

-CH₂-CH₂-CO-OR₅
-CH₂-CH-CO-OR₅

ill CH,

in der

R einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen, gegebenenfalls durch einen C,-C₈-Alkylrest, OH-, NHQ-, NQ₂- (Q = C₁-C₈-Alkylrest, C₄-C₁₀-Cycloalkylrcst, Cy-C₁₁-Aralkylrest, C₆-C₁₄-Arylrest), NO₂- und/oder Halogenatome substituierten n-wertigen q-Qn-Alkylrest, C₄-C_lo-Cycloalkylrest, CyCn-Aralkylrest, C₍,-Q₄-Arylrest

oder einen

R₅O-CO-CH-CH₂-CO-OR₅-ReSt

oder eine Hydroxymethylgruppe (R₅ = C₁-C₈-Alkylgruppen, C₄-C_ln-Cycloalkylgruppen) darstellen und
η für 1 oder 2 steht,

mit Formaldehyd, Halbacetalen des Formaldehyds und/oder Formaldehyd-abgegebenen Mitteln umsetzt.

Beispiele für crlindiingsgcmäUe Verfahrciisprndukte sind:

CH,OH

H >= N — (CH,),, — N =< H

Y " Y'

CH₂OH CH₂OH

CH,OH

CH,()H

(i/2i»c '" W)%iger Lösung 42OcP)

HO—H,C—H,C CH,-CH-.OH

C = N-(CH,),,-N=C

H.,C CH.,

(/,_2rc: 210 cP in ca. 5()%igcr Lösung)

CH₂OH CH₂OH

<Η>=Ν—(CH₂),,-N=<J^>

CH,- CH,- CN

I
NC—CH,-CH,

CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₂-CN CH, CH-CH₂OH CH-CH₂OH CH₃

HC- CH₂- C=N- (CH,),,- N=C CH, CH

CH₃ CH,

CH,OH CH,OH

Al ^K

/h\=_N—CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N

CH, Y"² CH₂

CH,-CN

CH₂ CH,

I *

CN

CH₂-CN CH,()H

CH,OH

-CH,-N=K H

N —H,C

H.,C

CH,

CH₂-CN O

CH₂-CH₂-C-O-C₄H₁,

CH₂ CH,-CN

CH., CH₂-N=C H

CH₂-CH₂-C-O-C₄H₁, (ι, 2,._c in ca. 48%iger Lösung: 2950 cP) q

Il

H₃CCH., CH₂-CH₂-C-OC₄Hc,

-N=C H

c₁C₄- O— C — CH₂-CH₂

H₃C CH₂

CH₂OH CH,OH

//_2rc in ca. 49%igcr Lösung: 5544 cP)

K).

H₃C CH₃ CH₂-CH₂-C-OC₄H,

>— N=C H

H.,C CH,

CH₂OH CH₁OH

CH₁OH

■/21 C "· ^L"· .(""ItCl 1..0.MIIIg:. Vlt.tLl

CH.OH

H₁C CH, CIh-CH₁-C-OC₄H.,

H >-N=\ H >

CH,

CH,OH CH₂OH

)- C-CH₂ -CH₂-I

i/₂₁,_c in 5l%igcr Lösung: X450 cP)

CH₁OH O

H₃C CH₃ CH₁-CH₁-C-OC₄H,

CII₁ CH₁OH

N CH₁OH

HOCH₂	/ CH₂OH	O π
_M, _c in l;l 53"oilier Lösung: IO	5(MIcP)	Il -C-O-CH₃
CH₃O-CO-	-CH₂-CH-CO-OCH
CH₁	_N—/ _H \	OCH₃
/V '
Y	CH₂OH
I CH, I "
Ϊ ^CH-
HOCHq⁷^V-CH
\y c- Il
Il O

ίο

Die Verbindungen 1 bis 7 sind besonders wertvoll.

ErfindungsgemäQ besonders wertvolle Hydroxymethylgnippeii aufweisende Ketimine sind solche auf Basis von Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylcndiamiii, z. B.

H.,C

CH₂-CH₂-C-O-C₄H

CH₁ CH₂-N=C H

CH₂-CH₂-C-O-C₄Hc,

(//_2rc in ca. 48%iger Lösung: 2950 cP)

H,C₄—()—C—CH₂-CH₂

(»/,rc '" ca. 49%iger Lösung: 5544 cP)

CH₂-CH₂-C-OC₄Hg

H₃C CH₃ CH₂-CH₂-C-OC₄Hg

CH,

I '

CH₂OH
CH,OH

C₄HgO- C—CH,- CH,- ^„V-CH-,ΟΗ

CH₂OH

(•hrc 'ⁿ 50%iger Lösung: 6424 cP)

CH₂OH
CH₂OH

ZhS=N-R

<H>=N R

CH₂OH CH₂OH

NC-CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-CN

CH₂-

Fortsetzung

H.,C CH₁OH HO-CH, CH.,

CH-CH CH-CH

H,C C = N-R-N=C CH.,

I I

NC—CH,-CH-,-CH CH-CH₁-CH₁-CN

"I I

CH₂OH CH₂OH

H, C CH,OH CH₁OH CH,

C CH CH-CH

HjC C = N-R-N=C CH.,

I I

NC-CH₁-CH₁-CH CH-CH₁-CH₁-CN

"I I

CH₂OH CH₂OH

CH₂OH CH₁OH

CH₁-

CH,-

CH₁OH

H >=N—(CH₂),,-N=< H

CH₁OH

CH₁-CH₁CN

CH₁-CH₂-CN

Die Einführung von Hydroxymethylgruppen in Ketimine ist bisher nicht bekannt. Auch Synthesen, z. B. durch Kondensation der verschiedensten Methylolketone oder permethylolierter Ketone wie z. B. Tetramethylolcyclohexanon, gelingen nicht, da nach Angaben von Mannich, Ber. 56, 833 (1923) die Ketogruppe mit den üblichen Carbonylreagentien wie Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Semicarbazid nicht in gewünschter Weise zur Reaktion zu bringen ist. Es hat sich auch gezeigt, daß selbst wohldefiniertes, völlig formaldehydfreies Tetramethylolcyclohexanon vom j-, Schmelzpunkt 139°C, beispielsweise mit Hexamethylendiamin nicht im Sinne der angeführten Gleichung I, sondern ausschließlich nach Gleichung II reagiert, wobei das amorphe, weiße und unlösliche Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Formaldehyd entsteht, nämlich das bekannte, dreidimensionalvernetzte Polymere des N,N'-Bis-methylenhexamethylendiamins.

2HOCH,/\ CH₁OH
H

HOCH, I CH₁OH
O

+ H₂N-(CH₂),,-NH₂

(I)

(H)

HOCH

CH,OH

HOCH₂ CH₂OH HOCH₂ CH₂OH

NHCH:),-N===(V) +2H₂O HOCH, CH₂OH HOCH₂ CH₂OH

+ 2H₂N-(CH,),,-NH₂

HOCH, ]| CH₂OH
O

+ 2 [CH₂=N-(CH₂),-N=CH₂]_X

überraschend wurde gefunden, daß die verschiedensten organischen Kondensationsprodukte aus Ketonen und Aminen, sofern sie mindestens eine Ketimin-Gruppe in ihrem Molekül besitzen (Schiffsche Basen) sehr leicht und in praktisch quantitativer Ausbeute unter Erhaltung ihrer Azomethingruppe mit Formaldehyd in neue, in «-Stellung zur Azomethingruppe partiell oder quantitativ hydroxymethylierte Ketimine überfuhrt werden können. Auf diese Weise können insbesondere in der Poly-Ketimin-Reihe neue Ketimine mit hohem Hydroxylgruppengehalt hergestellt werden, die wichtige Reaktionskomponenten für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren darstellen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist oft die Qualität und Wasserfreiheit des monomeren Formaldehyds von großer Bedeutung. Für besonders hydrolyseempfindliche Ketimine empfiehlt sich die Verwendung von hochgereinigtem, wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd, wie er beispielsweise zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen verwendet wird und wie er nach einer Vielzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Für Polyketimine mit einer größeren Stabilität, z. B. solche, die in α-Stellung Cyanäthylgruppen, Carbalkoxyäthylgruppen und noch freie Wasserstoffatome in «-Stellung zur Azomethingruppe besitzen, kann man jedoch auch Paraformaldehyd mit Wassergehalten von 1—3%, vorzugsweise Wassergehalten um ca. 0,5%, wie sie dem a-Polyoxymethylen zukommen, verwenden, des weiteren aber auch Halbacetale von ein- oder mehrwertigen Halbacetalen wie z. B. Halbacetale aus monomerem Formaldehyd und Methanol,

Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glyzerin, Hexantriol etc. (vgl. hierzu die Beispiele).
Allgemein kommen zur Umsetzung mit den Schiffsehen Basen gemäß angeführter Formel Formaldehyd, Halbacetale des Formaldehyds und/oder Formaldehyd abgebende Mittel in Frage, wobei monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd, aus Formaldehyd- und Mono- oder Polyalkoholcn erhaltene Halbacetale des Formaldehyds, p-Formaldehyd und/ oder oligomere und hochmolekulare, nicht durch Endgruppen stabilisierte Polyoxymethylene bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Butylacctat, Tetrachlorkohlenstoff in der Regel bei Temperaturen von — 10 bis 150° C, bevorzugt bei Temperaturen von 3O⁰C bis 70°C, durchgeführt werden, überraschend ist dabei, daß auch beim Arbeiten mit extrem gereinigtem Formaldehyd die hohe Polymerisationstendenz des Formaldehyds quantitativ unterbleibt, so daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise keine Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylcnen erfolgt; vielmehr werden leichtlösliche Hydroxylgruppen aufweisende Polyketimine und/oder Aldimine erhalten, die in vielen organischen Lösungsmitteln hervorragend löslich sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Aus-

jo gangsmaterial in Frage kommende Ketimine gemäß Formel

X' Ri i/
C

^/ \
R3

CH

in der R, R,', R^, R3, R^, X' und η die bereits genannte Bedeutung haben, kann man in an sich bekannter Weise durch Kondensation oder Mischkondensation von Ketonen mit primären Mono- und/oder Polyaminen herstellen.

Diese primären Mono- und/oder Polyamine haben die allgemeine Formel

R[NH₂]„

in der R und η die bereits genannte Bedeutung aufweisen.

Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Amylamin, Allylamin, Isoamylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, 3-Methoxy-propylamin, 3-Äthoxy-propylamin, 3-Butyloxy-propylamin, Myrystylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, p-Anisidin.

Als Polyamine seien z. B. genannt: Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diamino-butan, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diamino-methyl-cyclobutan (durch Hydrierung von dimerisiertem Acrylnitril) Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diamino-propan, Dipropylen-triamin, Tripropylentetramin, 3-Amino-l-methylamino-propan, 3-Amino-dimethylamino-propan, 3,3'-Diamino-dipropylamin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, a,f«-Diamino-capronsäuremethylester, hydriertes Thiodipropionsäuredinitril, 3,3'-Diamino-dipropyläther, primäre Aminoendgruppen enthaltende Propylenglykolpolyäther,wie sie aus oligomeren Polymerisations- oder Polyadditionsprodukten des Propylenoxyds (Äthylenoxyds) durch Reaktion mit Ammoniak unter Druck in Gegenwart von Nickel als Katalysator hergestellt werden können, hydriertes p-Phenylendiamin, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, die hydrierten Diamine von 4,4'-Diamino-diphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylthioäther, m- und p-Xylylendiamin, Isophorondiamin, ferner aromatische Diamine wie 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diamino-toluol, ^-Amino-l-acetylamino-

toluol, DimethyI-(4-aminobenzyl)-amin, 1,3-Bis-aminomethyl-4,6-dimethyl-benzol, 2,ⁱ<-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, 26-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, 2,4-Diamino-1,3,5-triisopropylbenzol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther und -thioäther, oligomere Polyamine wie sie durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhältlich sind, m- und p-Phenylendiamin, 1,4- und 1,5-Naphthylendiamin, 3,:

amino-diphenyl-dimethylmethan, 1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, ^'^"-Triamino-triphenylmethan, Urethangruppen bzw. Harnstoffgruppen enthaltende Polyamine, wie sie z. B. durch Umsetzung von p-Nitro-phenylisocyanat mit niedermolekularen Polyolen wie Äthylenglykol, 1,4-ButandioI, Hexandiol oder Diaminen wie Hexamethylendiamin und anschließende Hydrierung hergestellt werden können.

Auch Aminoalkohole und ihre Derivate kommen zur Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwendenden Schiffschen Basen in Frage, z. B. 2-Amino-äthanol. 3-Amino-propanol, 4-Aminobutanol-(2), ferner die Hydrierungsprodukte von Additionsprodukten des Acrylnitrils an ein- und mehrwertige Alkohole wie Methanol. Äthanol, Butanol, Äthylenglykol. Butandiol. Hexandiol, bishydroxyalkylierte Diolc, Neopentylglykol. Diäthylenglykol, Tnäthylenglykol. Hydrochinon, 4.4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan wie auch allgemein Hydrierungsprodukte von cyanäthylierten Mono- und Polyaminen.

Unter den mehrkernigen aromatischen bzw. aromatische Polyätherreste enthaltenden Polyaminen sind insbesondere solche mit Vorteil verwendbar, wie sie z. B. bei der sauer katalysierten Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten werden und ferner solche, wie man sie aus Bis-Epoxiden, z. B. aus 4,4'-Dihydroxy-dimethyldiphenylmethan und Epichlorhydrin durch Umsetzung mit einem großen Überschuß an z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, m- und p-Xylylendiamin, Isophorondiamin erhalten kann, d. h. also Polyamine mit primären Aminogruppen, zusätzlichen Hydroxyl- und sekundären NH-Gruppen, die sich durch Addition an den Oxiran-Ring bilden.

Zur Umsetzung mit den primären Aminen kommen Ketone der allgemeinen Formel

r;

I
C

O = C

^R2

CH

r;

in der R₁', R₂, R.i, R4 und X' die bereits genannte Bedeutung haben, in Frage.

Als Ketone kommen z. B. in Frage: Aceton, Methyläthylkelon, Mcthyl-n-propy!-keton, Diäthyl-keton, Methylisobutylketon, Methyl-n-amyl-keton, Diisobulylketon, Methyl-tert.Butylketon, Methyl-n-heptyl-keton, Acetylaceton, Acetonyl-aceton, Acetophenon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, l-Methyl-cyclohexanon-(2), 1-Cyclohexandion-(1,4), Acetylcyclohexanon, Cydododecanon.

Die aus den Aminen und Ketonen hergestellten Schiffschen Basen können mit besonderem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wenn sie in an sich bekannter Weise in einer Vorreaktion z. B. mit Acrylnitril in a-Sxellung zur Azomethingruppe partiell cyanäthyliert werden. Dabei soll jedoch mindestens noch ein gegenüber Formaldehyd reaktionsfahiges Wasserstoffatom in α-Stellung zur Azomethingruppe verbleiben. Solche bevorzugt zu verwendenden Schiffschen Basen sind z. B. die verschiedensten Cyanäthylierungsprodukte der verschiedensten Bis-Kelimine aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Polyamine mit aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen Ketonen, desgleichen Cyanäthylierungsprodukte von Mono-Ketiminen wie N-Cyclohexyl-2-(/i-cyanäthyl)-cyclohexanonimin,N-Cyclohexyl-2,6-di-(/i-cyanäthyl)-

3" cyclohexcnonimin, N-n-Butyl-2-(/V-cyanäthyl)-cyclohexanonimin, N-Phenyi-2-(/i-cyanäthyl)-cyclohexanonimin in Frage.

Erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zu verwendende Ketimine sind Umsetzungsprodukte des Äthylendiamins, Hexamelhylendiamins, m- und p-Xylylendiamins, Isophorondiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetramins und des Diamins

CH₃

i<> I

NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH₂-Nh₂

mit Aceton, Cyclohexanon, Isophoron und Methylisobutylketon.

3> Ketimine mit mindestens einem bzw. zwei Wasserstoffatomcn in .x-Stcliung zum C-Atom der C= N-Bindung erweisen sich insbesondere dann erfindungsgemäß als besonders geeignet, wenn die C=N-Bindung mehrfach im Molekül enthalten ist, wobei hochfunktionclle, Hydroxylgruppen enthaltende Polyketimine hergestellt werden können.

Im Hinblick auf die bevorzugte Verwendbarkeit der Verfahrensprodukte als Reaktionspartner für Mono- und Polyisocyanate eignen sich als die bevorzugtesten Ketimine solche, die allgemein durch Michael-Addition partiell in Λ-Stellung zur Azomethingruppe z. B. mit Acrylnitril, Acrylsäurcmethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-

jO äthylester, und Diestern der Malein- bzw. Fumarsäure hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung macht erstmals eine große Zahl von Hydroxylgruppen aufweisenden Ketiminen zugänglich, die auf anderem Wege nicht herstellbar sind. Sie stellen wichtige Produkte dar. So werden beispielsweise durch Einwirkung von Diäthylphosphit auf die erfindungsgemäßen Verbindungen Hydroxylgruppen enthaltende Poly-Aminophosphonsäureester erhalten, die wertvolle Flammschutzmittel darstellen. Des weiteren führt die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf die Verbindungen gemäß Erfindung zu Polymeren, welche ebenfalls z. B. für das Kunststoff gebiet von Bedeutung sind. Auch weitere Verätherungen, Acctalisierungsrcaktionen und Veresterungen über die Hydroxymethylgruppcn sind möglich. Besonders wichtig sind die Verfahrensprodukte als Ausgangsverbindungen zur Polyaddition von Äthylenoxyd oder Propylcnoxyd, gegebenenfalls

809 586/2'

nach vorhergehender Hydrierung der Azomethingruppen, wodurch eine große Zahl neuer Starter zur Herstellung von basischen, völlig geruchlosen PoIyolen hoher Lagerstabilität erschlossen wurden.

Nach einer weiteren Aufrührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verbindungen gemäß Erfindung nicht nur in Substanz bzw. in Lösung von indifferenten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Butylacetat, Dibutyläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol etc. hergestellt, sondern in linearen oder verzweigten Polyolen wie Ester-, Äther-, Thioäther- oder Acetalgruppen enthaltenden Polyolen, z. B. linearen oder verzweigten Propylenglykolpolyäthern, da sie mit diesen für nachträgliche Isocyanat-Polyadditionen direkt eingesetzt werden können und ferner bei einer derartigen Arbeitsweise die Entfernung von Lösungsmitteln nach der Durchführung der Hydroxymethylierungsreaktion unterbleiben kann.

Die Verbindungen gemäß Erfindung selbst stellen wertvolle Kettenverlängerungsmittel dar, die als solche mit Polyisocyanaten, z. B. höhermolekularen Polyolen, eingesetzt werden können, um auf diese Weise neue elastomere Polyurethane mit wertvollen Eigenschaften zu liefern.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.

Beispiele
Beispiel 1

Der für die Durchführung der Hydroxymethy lierung benötigte wasserfreie Formaldehyd wird wie folgt dargestellt:

Der monomere Formaldehyd wird in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd z. B. in o-Dichlorbenzol gewonnen und im Pyrolysegefäß mit reinem trockenem Stickstoff als Trägergas vermischt. Der Formaldehyd wird anschließend durch ein ausgedehntes Kühlsystem von ca. — 10 bis +5⁰C geleitet und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

In 276 Gewichtsteilen eines flüssigen Bis-ketimins aus 2 MoI Cyclohexanon und einem Mol Hexamethylendiamin wird unter gutem Rühren kontinuierlich monomerer Formaldehyd eingeleitet. Im Maße der Formaldehydeinleitung setzt unter exothermer Reaktion sofort Hydroxymethylierung in «-Stellung zur Azomethingruppe ein, wobei vom Beginn der Reaktion bis zur Beendigung der Formaldehydeinleitung die Bildung von unlöslichen, hochmolekularen PoIyoxymethylenen völlig unterbleibt. Man hält die Reaktionstemperatur durch Wasserkühlung auf 40" C und entnimmt, nachdem 30 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet worden sind, eine Probe zur analytischen CH₂O-Bestimmung. Bereits nach Einführung einer Hydroxymethylgruppe ist der unangenehme aminartige Geruch des Ausgangs-Ketimins verschwunden und eine leichte Farbaufhellung und ge- bo ringe Viskositätserhöhung des nunmehr hydroxylgruppenhaltigen Ketimins eingetreten. Im Verlaufe einer weiteren Stunde werden erneut 30 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet. Nach zwei Stunden hat man ein mäßig viskoses Bis-ketimin erhalten, b5 das praktisch geruchlos ist und im Mittel 2-Hydroxymethylgruppen pro Mol Bis-ketimin besitzt. Werden weitere 60 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd in das Reaktionsgefäß eingeleitet, so schreitet die Reaktion kontinuierlich weiter fort unter fortlaufender Zunahme der Viskosität des Bis-ketimin-Polyalkohole. Um maximale Hydroxymethylierungsgrade zu erreichen, wird nunmehr mit ca. 456 Gewichtsteilen wasserfreiem Xylol verdünnt und weitere 60 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet, wobei man die Temperatur auf ca 55° C hält. Man erhält eine klare, gelblich gefärbte ca. 50%ige Lösung eines hydroxymethylierten Bis-ketimins der idealisierten Konstitution:

CH₂OH CH₂OH

N-(CH₂J₆-N

CH₂OH

das als 50%ige Lösung in Xylol bei 21⁰C eine Viskosität von 4200 cP besitzt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die hohe Reaktivität der Ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und einem Mol Hexa-

2^r> methylendiamin gegenüber Formaldehyd selbst bei Durchführung der Reaktion unter Unterdruck:

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber einen monomeren Formaldehyd, der bei einem Gesamtdruck von ca. 150 Torr bei einer Temperatur von ca. 120⁰C pyrolysiert wird. Das entstehende monomere Formaldehydgas wird beim Austritt aus dem Pyrolysegefäß mit Stickstoff und Toluoldampf so weit verdünnt, daß der Formaldehyd-Partialdruck ca. 100 Torr beträgt. Dieses Gasgemisch durchströmt

i^r) anschließend eine auf 35° C temperierte Waschflasche, die mit Toluc! gefüllt ist, und wird von dort aus in das Bis-ketimin gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Bei dieser Verfahrensweise bleiben die Zuleitungen zum Reaktionsgefäß und die Waschflüssigkeit frei von Vorpolymerisaten des Formaldehyds. Obwohl man nur bei einem Gesamtdruck von ca. 150 Torr arbeitet, wird der in das Reaktionsgefäß eingeleitete Formaldehyd sofort vom Bis-ketimin aufgenommen. Nachdem man ca. 2 Mol monomeren Formaldehyd eingeleitet hat

4^r> unterbricht man die weitere Zufuhr von Formaldehyd und erhält ein hellgelbes hydroxymethylicrtes Bis-ketimin der idealisierten Konstitution

CH₂OH CH₂OH

<\Hy= N -(CH₂), - N =<V>

und einer Viskosität von 480 cP bei 21 "C, das mit allen ^r>5 Polyisocyanaten hervorragend mischbar ist und bei Umsetzungen in Äquivalenz zu OH und Kctimingruppen mit Polyisocyanaten einen hochvernetzten, völlig unlöslichen Kunststoff ergibt.

Beispiel 3

Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, und leitet ihn bei ca. 40"C in 60gew.-%igeXylol-Lösungen von:

a) 201 Gewichtsteilen des Ketimins aus 1 Mol Benzylamin und 1 Mol Cyclohexanon,

b) 187 Gewichtsteilendes Ketimins aus 1 Mol Anilin und 1 Mol Cyclohexanon

c) 386'Gewichtsteilen des Bis-ketimins aus einem Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2 Mol Cyclohexanon

ein. Man führt insgesamt 60 Gewichtsteile monomeren Formaldehyd ein und hält nach beendigter Formaldehyd-Einleitung 30 Minuten auf 60°C. Man erhält ca. 50%ige Lösungen hydroxymethylierter Ketimine, die im Mittel pro Mol mit 2 Mol Formaldehyd hydroxymethyliert sind und folgende idealisierte Konstitutionen besitzen.

CH₂OH

CH₂OH
(<_/21._c in 60%iger Lösung: 230 cP)

CH₂OH

(<_/21._c in 60%iger Lösung: 285 cP)

CH₂OH

_1c in 60%iger Lösung:42O cP)

Beispiel 4

Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn kontinuierlich bei ca. 40"C in eine Mischung aus 196 Gewichtstcilcn eines Bis-kctimins aus 2 Mol Aceton und einem Mol Hexamethylendiamin und 265 Gcwichtsteilen Xylol. Nachdem 60 Gewichtsteile Formaldehyd eingeleitet sind, ist der unangenehme Geruch des Ausgangsproduktes völlig verschwunden. Man erhält ein partiell hydroxyalkyliertes Kclimin aus 2 Mol Aceton und einem Mol Hexamethylendiamin der idealisierten Konstitution

/
CH,

('/2V¹C" 210 cP in ca. 50%igcr Lösung),

das bei seiner Weilerverarbeitung zu Polyurethankunststoffen keine aminähnliche Geruchsbelästigung ergibt.

Beispiel 5

Die hier zusammengefaßten Beispiele zeigen, daß bereits durch geringfügige partielle Hydroxymethylierungsrcaktionen Mischungen von hydroxyalkylierten Ketiminen mit den Ausgangsprodukten hergestellt werden können, deren aminartiger Geruch völlig ver-

	b)
	c)
15	d)
	e) 0
20	g)
	h)
	i)
2^r>	k)

HO-H₂C-H₂C CH₂-CH₂OH

C=N-(CH₂)₆-N=C

CH,

schwunden ist, die eine hohe Lagerstabilität besitzen und in Lösung mit allen technischen interessanten Polyisocyanaten gut verträglich und mischbar sind: Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn in einer Menge von 0,05 Mol jeweils in 0,1 Mol folgender Ketimine ein:

a) Bis-ketimin aus 1 Mol 1,3 Propylendiamin und Cyclohexanon,

Bis-ketimin aus m-Xyiylendiamin und Cyclohexanon,

Bis-ketimin aus Tetramethylendiamin und Cyclohexanon,

Bis-ketimin aus Isophorondiamin und Cyclohexanon,

Mono-ketimin aus Allylamin und Cyclohexanon, Mono-ketimin aus Cyclohexylamin und Cyclohexanon,

Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und zwei Mol Aceion,

Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin zwei Mol Methylisobutylketon,
Bis-ketinün aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Melhyläthylketon,
Bis-ketimin aus 1 -Methyl-2,4-diamino-benzol und 2 Mol Cyclohexanon in 50%igerXyloIlösung,

I) Bis-ketimin aus4,4'-Diaminodiphenylmethan und

2 Mol Cyclohexanon in 50%iger Xylollösung,
m) Bis-ketimin aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2 Mol Cyclohexanon,

Poly-ketimin aus höhermolekularen Anilin-Formaldehydkondensaten mit 5 Mol Cyclohexanon in 50%iger Xylol/Äthylglykolacetat-Lösung (1:1), Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, das im Mittel mit zwei Cyanälhylieslen pro Molekül substituiert ist,
Bis-ketimin aus einem Mol Diüthylentriamin und 2 Mol Cyclohexanon, das vorwiegend an seiner NH-Gruppe cyanäthyliert ist,
Bis-ketimin aus einem Mol Triäthylentctramin und 2 Mol Cyclohexanon, im Mittel mit zwei Cyanäthylrestcn an seinen beiden NH-Gruppcn substituiert,

r) Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Methylisobutylketon, im Mittel mit zwei Cyanäthylresten in \-Stellung zur Ketimingruppe substituiert.

Obwohl bei den Beispielen a) bis r) Formaldehyd stark im Unterschuß angeboten wird und hierdurch lediglich Lösungen partiell hydroxymethylierter Ketimine in überschüssigen, nicht mit Formaldehyd reagierten Bis-ketiminen vorliegen, ist der unangenehme aminartige Geruch in den Versuchen a), b), c), g), h), i), o), p), q) und r) praktisch verschwunden oder außerordentlich vermindert, während bei den Versuchen d), 0, rn) und n) eine kräftige Farbaufhellung der Ketiminlösungen zu verzeichnen ist.

Beispiel 6

Gewichtsteile wasserfreier Formaldehyd mit einem sich aus den Endgruppen berechnenden Wassergehalt von ca. 0,9% werden in Methanol bei ca. 65 C unter Verwendung katalytischer Mengen an Natriumhydroxyd depolymerisiert, wobei der monomere Formaldehyd im wesentlichen als Halbacetal in der methanolischen Lösung vorliegt. Die Lösung wird filtriert und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre unter

n)

o)
i)

P)

q)

gutem Rühren in 380 Gewichtsteile eines Ketimins aus einem Mol Hexamethylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon, das in «-Stellung zu den Ketimingruppen im Mittel eine Cyanäthylgruppe besitzt, im Verlaufe von 2 Stunden eingetropft. Anschließend wird zwei Stunden bei 45° C nachgerührt und Methanol unter N₂ im Wasserstrahlvakuum vollständig abgezogen. Man erhält ein goldgelbes, leicht gießbares hydroxymethyliertes und cyanäthyliertes Polyketimin-Gemisch, desden Viskosität bei 21⁰C 3820 cP besitzt, während das nicht hydiOxymethylierte Ausgangs-Ketimin eine Viskosität von 640 cP bei gleicher Temperatur aufweist. Es besitzt die idealisierte Konstitution:

CH₂OH

H >N-(CH₂)₆-N=< H

NC-CH₂-CH₂

CH₂-CH₂-CN

Durch die Hydroxymethylierun.gsreaktion wird ein Viskositätsanstieg um ca. 3200 cP erreicht. Lösungen dieses cyanäthylierten und hydroxymethylierten Bisketimins in Äthylacetat, Xylol, Äthylglykolacetat und Butylacetat sind von außerordentlicher Lagerbeständigkeit und mit allen technisch interessanten Polyisocyanaten verträglich.

Beispiel 7

Man verfahrt wie in Beispiel 6 beschrieben und verwendet das Halbacetal des Formaldehyds zur Hydroxymethylierung eines cyanäthylierten Ketimins, das aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mo! Methylisobutylketon in bekannter Weise hergestellt wurde und anschließend mit 2 Mol Acrylnitril cyanäthyliert wurde. Man setzt 358 Gewichtsteile dieses Bis-ketimins mit insgesamt 60 Gewichtsteilen Formaldehyd um und erhält nach vollständiger Entfernung des Methanols im Wasscrstrahlvakuum ein mit Hydroxymethyl- und Cyanäthylresten substituiertes Bisketimin, das auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln noch gut gießbar ist und selbst bei 21 ° C 100%ig lediglich eine Viskosität von 8500 cP besitzt. Es ist in 100%iger Form geruchlich einwandfrei und kann mit allen technisch interessanten Polyisocyanaten abgemischt und zur Polyaddition gebracht werden. Es besitzt die idealisierte Konstitution:

CH₃

CH₂-CH₂-CN
CH-CH₂OH

CH₂-CH₂-CN

CH-CH₂OH

CH₃

HC—CHz — C=N—(CH₂)₆—N=C—CHz—CH CH₃ CH,

Beispiel 8

Man verfahrt wie in Beispiel 6) und 7) beschrieben und verwendet das flüssige Halbacetal aus Formaldehyd und Methanol zur Hydroxymethylierung eines cyanäthylierten Ketimins, das aus einem Mol Diäthylentriamin und 2 Mol Cyclohexanon und nachträgliche Cyanäthylierung mit 3 Mol Acrylnitril herucstellt wurde und das im wesentlichen frei von sekun-

dären NH-Gruppen ist. 421 Gewichtsteile dieses Bisketimins werden insgesamt mit 60 Gewichtsteilen Formaldehyd gemäß Beispiel 9 zur Reaktion gebracht, und anschließend wird wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein hydroxymethyliertes und gleichzeitig Cyanäthylgruppen aufweisendes Bis-ketimin, das bei Raumtemperatur auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gut gießbar ist, bei 21° C lediglich eine Viskosität von 3700 cP besitzt und ohne Ausfällungserscheinungen mit allen Polyisocyanaten abgemischt und zur Reaktion gebracht werden kann. Es besitzt die idealisierte Konstitution:

CH₂OH

CH,-CN

Beispiel 9

Man verfahrt wie in Beispiel 8 beschrieben und verwendet das flüssige Halbacetal aus Formaldehyd und Äthanol zur Hydroxymethylierung eines Bis-kelimins, das aus einem Mol m-Xylylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon hergestellt wurde und anschließend im Mittel mit zwei Mol Acrylnitril cyanäthyliert wurde. 434 Gewichtsteile dieses Ketimins werden mit 60 Gcwichtsteilen Formaldehyd (als Halbacetal in Äthanol gelöst) zur Reaktion gebracht. Man arbeitet wie in Beispiel 10 beschrieben unter Stickstoffatmosphäre auf und erhält nach Befreiung vom Äthanol ein fast wasserhelles, mit Hydroxymethylgruppen und Cyanäthylgruppen substituiertes Bis-ketimin, das 100%ig eine Viskosität von ca. 29 900 bei 21 "C besitzt und in Äthylacetat, Äthylglykolacetat, Butylacetat, Benzol, Xylol, in beliebiger Konzentration gelöst und mit Polyisocyanaten zur Polyaddition gebracht werden kann. Es besitzt die idealisierte Konstitution:

CH₁OH

CH₇-CN

Beispiel 10

Die folgenden zusammengefaßten Beispiele zeigen eine weitere, technisch vereinfachende Variante des Verfahrens, die es gestattet, hohe Hydroxymethylierungsgrade in den umzusetzenden Ketimincn und Aldiminen zu erreichen.

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffüberleitungsrohr und azeotropem Wasserabschneider mit zusätzlichem Rückflußkühler versehen ist, werden die folgenden partiell cyanäthylierten Bis-ketimine mit 120 Gewichtsteilen techni-

schem, praktisch wasserfreiem Paraformaldehyd bei 90°C zur Reaktion gebracht und von kleinen Mengen an adsorptiv gebundenem Wasser und aus den Endgruppen der Paraformaldehydaufspaltung sich bildendem Wasser befreit:

a) 434 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus m-Xylylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, das im Mittel pro Mol 2 Cyanäihylgruppen besitzt.

b) 412 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus Isophorondiamin (= l-Aminomethyl-S-amino-I^, 3-trimethyl-cyclohexan) und 2 Mol Methylisobutylketon, das im Mittel pro Mol 2 Cyanäthylgruppen besitzt.

c) 406 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol m-Xylylendiamin und 2 Mol Methylisobutylketon, das im Mittel pro Mol zwei Cyanäthylgruppen besitzt.

d) 380 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, das im Mittel pro Mol zwei Cyanäthylgruppen besitzt.

Tabelle 1

Man fügt zu den Ketiminen a) bis d) so viel Xylol daß etwa 50gew.-%ige Lösungen entstehen und versetzt die Bis-ketimine jeweils mit 120 Gewichtsteiler technischem Paraformaldehyd. Man rührt schnei

^r> etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur und steiger! unter einer guten Stickstoffatmosphäre die Innenlemperatur der Suspension auf ca. 90° C. Etwa zwischen 65 und 70° C setzt schwach exotherme Reaktion ein, wobei der Paraformaldehyd langsam in Lösung

κι geht und monomerer Formaldehyd sofort hydroxymethylierend wirkt. Durch die benötigte relativ hohe Depolymerisalionswärme für den Paraformaldehyd ist die Gesamlwärmetönung nur schwach exotherm. Man rührt die klare Lösung ca. 3 Stunden bei 70 bis

is 90^rC und zieht unter einem leichten Vakuum, wiederum in Stickstoffatmosphäre, geringe Mengen Wasser azeotrop ab. Man erhält leicht lösliche Bisketimine hohen Hydroxymelhylierungsgrades, die die in der Tabelle angeführten idealisierten Konstitutionen besitzen und sowohl in Lösung wie auch in Substanz mit Isocyanaten zur Polyaddition gebracht werden können.

Idealisierte Konstitution

Viskosität 50%iger Lösungen in Xylol

CH₂OH
j CH,OH

CH₂OH

I CH, OH CH,-

. Hy=N-R N=S_n IO

NC-CH₂-CH, CH₂-CH₂-CN

H₃C CH₂OII HO-CH, ,CH₃

CH-CH CH-CH

H₁C C = N-R-N = C CH₃

NC-CH₂-CH₂-CH CH-CH₂-CH₂-CN

CH₁OH CH,OH

23OcP

CH,-

380 c P

H₁C

CH₂OH

C-CH

CH,OH CH.,

/ CH-CH CH₃ CH,-

CH,-

20OcP

H₃C C = N-R-N=C CH₃

NC —CH,-CH,-CH CH-CH-,-CH,-CN

'I I

CH₂OH CH₂OH

CH₂OH

CH₂-

H >=N—(CH₂),,-N=< H

J/

CH₂OH 14OcP

CH₂-CH₂-CN CH₂-CH₂-CN

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel K) unter a),b).c) und d) beschrieben, verwendet 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd und ersetzt das in diesen Beispielen verwendete Xylol durch einen verzweigten Propylenglykolpolyäther, zu dessen Herstellung als Startermolekül Trimethylolpropan verwendet wurde. Hydroxylgruppengehalt ca. 1,9%. Man verwendet ca. 552 Gewichtsteile dieses Polyäthers als Lösungsmittel und befreit die Lösungen bzw. Mischungen nach Durchführung der Hydroxymethylierung im Wasserstrahlvakuum von kleinen Wassermengen. Die Lösungen können mit l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und seinen Isomeren ohne Entmischung und Ausfällung der hydroxymethylierten Poly-ketimine zur Reaktion gebracht werden, wobei man vernetzte, elastische Kunststoffe erhält. Die hydroxymethylierten Poly-ketimine entsprechen in ihrer idealisierten Konstitution der in der Tabelle 1 unter Nr. 1, 2, 3, und 4 angeführten Formeln. 2"

Beispiel 12

Man verfahrt wie in Beispiel 10 unter a),b),c) und d) beschrieben, setzt die dort angeführten Gewichtsteile an Bisketiminen und die gleichen Gewichts- mengen an Paraformaldehyd ein, ersetzt aber das Xylol durch ca. 552 Gewichtsteile eines linearen Polyacetals aus Diäthylenglykol, Bis-hydroxyalkyliertem Butandiol-(1,4) und Formaldehyd mit einem Hydroxylgehalt von 2,6%. Man erhält nach Durchführung der Formaldehyd-Addition klare, etwa 50%ige Lösungen von hydroxymethylierten Bis-ketiminen im linearen Polyacetal. Die hydroxymethylierten Polyketimine besitzen die in der Tabelle 1 unter Nr. 1, 2, 3, und 4 angeführte idealisierte Konstitution. Die Lösungen können mit l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, seinen Isomeren bzw. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ohne Entmischung und Ausfällung der Bis-ketimine umgesetzt werden, wobei man elastische, vernetzte Kunststoffe erhält.

Beispiel 13

Jeweils 590 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol Isophorondiamin und zwei Mol Cyclohexanon, das im Mittel pro Mol zwei //-Carbobutoxyäthyl-Reste besitzt (hergestellt durch Anlagerung von Acrylsäurebutylester), werden in 710 Gewichtsteilen eines Polyäthers gelöst, der aus Glyzerin und Trimethylolpropan (1:1) als Startmolekü! und Propylenoxid-Äthylenoxid (10:1) hergestellt wurde (OH-Zahl 46, Viskosität bei 21^ÜC = 654 cP) und mit folgenden Gewichtsmengen Paraformaldehyd gemäß Beispiel 11 hydroxymethyliert:

a) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd,

b) 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd,

c) 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd,

d) 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd,

e) 180 Gewichtsteile Paraformaldehyd.

Nach Durchführung der Hydroxymethylierung wird bei 90" C im Wasserstrahlvakuum von geringen Mengen Wasser befreit.

Man erhält in allen Fällen a) bis e) bei 20 bis 60⁰C klare Lösungen partiell bis hoch hydroxymethylierter Bis-ketimine mit folgenden idealisierten Konstitutionen:

CH₂-CH₂-C-O-C₄H₉

^N=Y>

CH₂OH

CH₃ CH₂-N CH₂-CH₂-C-O-C₄H₉

(//_2rc in ca. 48%iger Lösung: 2950 cP)

H₃C CH₃ CH₂-CH₂-C-OC₄H₉

H₉C₄-O-C-CH₂-CH₂-T₁₁VCH₂OH

Hl (//21-c in ca. 49%iger Lösung: 5544 cP)

H.,C CH,

c)

CH₂-CH₂-C-OC₄H₁,

d)

CH₂OH (//,_rr in 50%iger Lösung: 6424 cP)

CH₂OH O

h.,c ch, ch₂-ch₂-c-oc₄h₉

hVn=/h)

CH₂OH
CH₂OH

CH₂

C₄H₉O-C-CH₂-CH₂-Z₉V-CH₂OH

\y CH₂OH

(./21-c in 5l%iger Lösung: 845OcP)

H.,C CH₃

c)

C₄H₉-O -C-CH₂-H₂C-/,, VCH₂OH

CH₁OH O

Il

CH₂-CH₂-C-OC₄H,

HOCH₂X/ CH₂OH (/,₂₁._c in ca. 53%iger Lösung: 1050OcP)

Werden die Lösungen mit der äquivalenten Menge an 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und ihren technischen Isomeren oder 4,4'-Dnsocyanato-diphenyläther zur Umsetzung gebracht, erhält man vernetzte Kunststoffe.

Ersetzt man das Bis-ketimin dieses Beispiels durch die entsprechenden /f-Carbäthoxy-äthyl- und /i-carbopropoxyäthyl-substituierten Derivate, so werden die entsprechenden hydroxymethylierten Bis-ketimine erhalten.

Beispiel 14

Jeweils 584 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol m-Xylylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon, das durch Anlagerung von zwei Mol Malein-

säuredimethylester modifiziert wurde, werden in

710 Gewichtsteilen eines Polyäthers gelöst, der die im

Beispiel 15 beschriebene Zusammensetzung besitzt.

Anschließend wird wie in Beispiel 13 beschrieben, mit

folgenden Gewichtsmengen an Paraformaldehyd hy-

droxymethyliert:

a) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd,

b) 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd,

c) 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd.

Nach Durchführung der Hydroxymethylierung mit Paraformaldehyd wird bei 90⁰C im Wasserstrahlvakuum von geringen Mengen Wasser befreit

Man erhält in allen Fällen a) bis c) Lösungen hydroxymethylierter Bis-ketimine der idealisierten Konstitution:

b) wie a) mit ca. 3 Hydroxymethylgruppen und

c) wie a) jedoch mit ca. 4 Hydroxymethylgruppen.

Werden die Lösungen mit der äquivalenten Menge an l-Methy!benzol-2,4-diisocyanat,4,4'-Diisocyanatodiphenyl-methan bzw. ihren technischen Isomeren oder 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther zur Umsetzung gebracht, erhält man vernetzte Kunststoffe.

Ersetzt man das Bis-ketimin dieses Beispiels durch

2) ein Bis-ketimin aus dem gleichen Diamin und Keton, das jedoch pro Mol zwei Mol Methacry!säure-/(-hydroxypropylester oder Acrylsäure-/>'-hydroxypropylester in Λ-Stellung zur Azomethingruppe gebunden enthält, so werden mit Parafbrmaldehyd die entsprechenden hydroxy-methylierten Bis-ketimine erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen aufweisenden Keliminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

N = C