DE1814832B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen aufweisenden Ketiminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen aufweisenden KetiminenInfo
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Description
CH
Gruppen (R5 = Q-Q-Alkylrest, C4-C,0-Cycloalkylrest)
substituierten C1-C18-Alkylrest,
C4-C10-Cycloalkylrest,
C7-Xn-Aralkylrest oder C6-C14-Arylrest
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
einen C,-C18-Alkylrest, C4-C10-Cycloalkylrest,
C7-C1 ,-Aralkylrest, C6-C,4-Arylrest,
wobei R2 und R3 auch gemeinsam
einen 5- bis 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können,
X' Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-,
X' Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-,
-CH2-CH2-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
CH3
IO
15
in der
R einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen,
gegebenenfalls durch einen C1-C8-Alkylrest,
OH-, NHQ-, NQ2- (Q = C1-C8
- Alkylrest, C4 - C10 - Cycloalkylrest,
C7-C1,-Aralkylrest, C6-C14-Arylrest),
NO2- und/od.er Halogenatome substituierten, n-wertigen C1-C18-Alkylrest,
C4-C10-Cycloalkylrest, C7-Cn-Aralkylrest,
C6-C14-Arylrest,
R1' und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanä thy !gruppen,
R1' und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Cyanä thy !gruppen,
-CH2-CH2-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
CH3
R5O-CO-CH-CH2-CO-OR5-
R5O-CO-CH-CH2-CO-OR5-
25
45
55
60
65
oder einen
R5O-CO-CH-CH2-CO-OR5-ReSt
oder eine Hydroxymethylgruppe (R5 = Q-Cg-AJkylgruppen, C4-C,0-Cycloalkylgruppen)
darstellen und
η für 1 oder 2 steht,
η für 1 oder 2 steht,
mit Formaldehyd, Halbacetalen des Formaldehyds und/oder Formaldehyd-abgebenden Mitteln umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß monomerer, wasserfreier, gasförmiger
Formaldehyd mit den Schiffschen Basen bei Temperaturen um -10" C bis 1500C, bevorzugt bei
Temperaturen von 30 bis 70°C, umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formaldehyd abgebende Verbindungen
aus Formaldehyd und Mono- oder PoJyalkoholen erhaltene Halbacetale des Formaldehyds
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Paraformaldehyd und/oder oligomere und hochmolekulare, nicht endgruppenstabilisierte
Polyoxymethylene verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Hydroxylgruppen
aufweisenden, linearen oder verzweigten Polyäthern, Polythioäthern, Polyacetalen, Polyestern
oder Polycarbonaten als Lösungsmittel durchführt.
Mono- und Polyketimine wie auch Aldimine haben neuerdings für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren
Interesse gewonnen, da sie als verkappte Amine bzw. Polyamine mit Polyisocyanaten oder verkappten
Polyisocyanaten unter Kettenverlängerung oder Vernetzung reagieren. Dabei reagieren z. B. Bis-Ketimine
entweder über Cycloadditionsreaktionen der Azomethingruppierung oder in Gegenwart von Feuchtigkeit
unter Ausbildung von n-Hydroxyaminoverbindungen mit den Polyisocyanaten. Darüber hinaus
können in Abhängigkeit der im Ketimin gebundenen Carbonylkomponente unter Enaminbildung sich ausbildende
NH-Gruppen mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gelangen, so daß letztlich bei der Umsetzung
von Polyketiminen mit Polyisocyanaten mehrere Reaktionen nebeneinander gleichzeitig ablaufen
und zur Kettenverlängerung bzw. Kettenverzweigung des Makromoleküls beitragen.
Für die Anforderungen der Praxis zeigen insbesondere die technisch leicht zugänglichen Bis-Ketimine
aus vielen Carbonylverbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diaminen erhebliche
Nachteile bei ihrer Umsetzung mit Polyisocyanaten. So besitzen sehr viele Ketimine einen unangenehmen,
aminartigen Geruch, der auch nach erfolgter Reaktion mit Polyisocyanaten nicht immer völlig
verschwindet. Des weiteren ist die Reaktivität von Ketiminen aus aliphatischen und cycloaliphatischen
Polyaminen gegenüber aromatischen Polyisocyanaten meist viel zu hoch, so daß sich Verarbeitungsschwierigkeiten
ergeben. Ein besonderer Nachteil jedoch liegt darin, daß in Anwesenheit von Feuchtigkeit die Lager-
Stabilität von Ketiminen den Ansprüchen der Praxis nicht genügt und daß bei der gezielten Anwendung von
Ketiminen in Gegenwart von Feuchtigkeit über die Stufe des sich bildenden «-Hydroxyamine die Ketonkomponente
des Ketimins teilweise in Freiheit gesetzt wird. Dadurch werden nicht nur unerwünschte Weichmach
ungseffekte in den erhaltenen Diisocyanat-Polyadditionsprodukten
erhalten, sondern es wird auch eine unerwünschte Geruchsbildung an fertigen Fonnteilen
durch den in Freiheit gesetzten Ketonanteil bedingt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Hydroxymethylgruppen aufweisender Ketimine,
die in ihrem Ketonteil gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Hydroxygruppen enthalten und die die
genannten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Ei findung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen
aufweisenden Ketiminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel
X' R4
N = C
in R1' und Ri gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder einen gegebenenfalls durch Cyanäthylgruppen,
-CH2-CH2-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
CH3
R5O-CO-CH-CH2-CO-OR5-
R5O-CO-CH-CH2-CO-OR5-
CH
Gruppen (R5 = Q-Cg-Alkylrest, C4-C10-Cycloalkylrest)
substituierten C1-C18-Al-
kylrest, C4-Clo-Cycloalkylrest, C7-C11-Aralkylrest
oder C6-C14-Arylrest
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Cj-C18-Alkylrest, Q-C10-Cycloalkylrest, C7-C1,-Aralkylrest, C6-C14-Aryl-
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Cj-C18-Alkylrest, Q-C10-Cycloalkylrest, C7-C1,-Aralkylrest, C6-C14-Aryl-
rest,
wobei R2 und Rj auch gemeinsam einen
5- bis 12gliedrigen isocyclischen oder heterocyclischen
Ring bilden können,
2r> X' Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-,
2r> X' Wasserstoff oder einen Cyanäthyl-,
-CH2-CH2-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
-CH2-CH-CO-OR5
ill CH,
in der
R einen gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochenen,
gegebenenfalls durch einen C,-C8-Alkylrest,
OH-, NHQ-, NQ2- (Q = C1-C8-Alkylrest,
C4-C10-Cycloalkylrcst, Cy-C11-Aralkylrest,
C6-C14-Arylrest), NO2- und/oder
Halogenatome substituierten n-wertigen q-Qn-Alkylrest, C4-Clo-Cycloalkylrest,
CyCn-Aralkylrest, C(,-Q4-Arylrest
oder einen
R5O-CO-CH-CH2-CO-OR5-ReSt
oder eine Hydroxymethylgruppe (R5 = C1-C8-Alkylgruppen,
C4-Cln-Cycloalkylgruppen)
darstellen und
η für 1 oder 2 steht,
η für 1 oder 2 steht,
mit Formaldehyd, Halbacetalen des Formaldehyds und/oder Formaldehyd-abgegebenen Mitteln umsetzt.
Beispiele für crlindiingsgcmäUe Verfahrciisprndukte sind:
CH,OH
CH,OH
H >= N — (CH,),, — N =<
H
Y " Y'
CH2OH CH2OH
CH,OH
CH,()H
(i/2i»c '" W)%iger Lösung 42OcP)
HO—H,C—H,C CH,-CH-.OH
C = N-(CH,),,-N=C
H.,C CH.,
(/,2rc: 210 cP in ca. 5()%igcr Lösung)
CH2OH CH2OH
<Η>=Ν—(CH2),,-N=<J^>
CH,- CH,- CN
I
NC—CH,-CH,
NC—CH,-CH,
CH2-CH2-CN CH2-CH2-CN
CH, CH-CH2OH CH-CH2OH CH3
CH3 CH,
CH,OH CH,OH
Al K
/h\=N—CH2-CH2-N-CH2-CH2-N
CH, Y"2 CH2
CH,-CN
CH2 CH,
I *
CN
CH2-CN CH,()H
CH,OH
-CH,-N=K H
N —H,C
H.,C
CH,
CH2-CN O
CH2-CH2-C-O-C4H1,
CH2 CH,-CN
CH., CH2-N=C H
CH2-CH2-C-O-C4H1,
(ι, 2,.c in ca. 48%iger Lösung: 2950 cP) q
Il
H3CCH., CH2-CH2-C-OC4Hc,
-N=C H
c1C4- O— C — CH2-CH2
H3C CH2
CH2OH CH,OH
//2rc in ca. 49%igcr Lösung: 5544 cP)
K).
H3C CH3 CH2-CH2-C-OC4H,
>— N=C H
H.,C CH,
CH2OH CH1OH
CH1OH
■/21 C "· L"· .(""ItCl 1..0.MIIIg:. Vlt.tLl
CH.OH
H1C CH, CIh-CH1-C-OC4H.,
H >-N=\ H >
CH,
CH,OH CH2OH
)- C-CH2 -CH2-I
i/21,c in 5l%igcr Lösung: X450 cP)
CH1OH O
H3C CH3 CH1-CH1-C-OC4H,
CII1 CH1OH
N CH1OH
HOCH2 | / CH2OH | O π |
M, c in l;l 53"oilier Lösung: IO | 5(MIcP) | Il -C-O-CH3 |
CH3O-CO- | -CH2-CH-CO-OCH | |
CH1 | N—/ H \ | OCH3 |
/V ' | ||
Y | CH2OH | |
I CH, I " |
||
Ϊ CH- | ||
HOCHq7^V-CH | ||
\y c-
Il |
||
Il O |
ίο
Die Verbindungen 1 bis 7 sind besonders wertvoll.
ErfindungsgemäQ besonders wertvolle Hydroxymethylgnippeii aufweisende Ketimine sind solche auf Basis
von Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylcndiamiii, z. B.
H.,C
CH2-CH2-C-O-C4H
CH1 CH2-N=C H
CH2-CH2-C-O-C4Hc,
(//2rc in ca. 48%iger Lösung: 2950 cP)
H,C4—()—C—CH2-CH2
(»/,rc '" ca. 49%iger Lösung: 5544 cP)
CH2-CH2-C-OC4Hg
H3C CH3 CH2-CH2-C-OC4Hg
CH,
I '
CH2OH
CH,OH
CH,OH
C4HgO- C—CH,- CH,- ^„V-CH-,ΟΗ
CH2OH
(•hrc 'n 50%iger Lösung: 6424 cP)
CH2OH
CH2OH
CH2OH
ZhS=N-R
<H>=N R
CH2OH CH2OH
NC-CH2-CH2
CH2-CH2-CN
CH2-
CH2-
Fortsetzung
H.,C CH1OH HO-CH, CH.,
CH-CH CH-CH
H,C C = N-R-N=C CH.,
I I
NC—CH,-CH-,-CH CH-CH1-CH1-CN
"I I
CH2OH CH2OH
H, C CH,OH CH1OH CH,
C CH CH-CH
HjC C = N-R-N=C CH.,
I I
NC-CH1-CH1-CH CH-CH1-CH1-CN
"I I
CH2OH CH2OH
CH2OH CH1OH
CH1-
CH,-
CH1OH
H >=N—(CH2),,-N=<
H
CH1OH
CH1-CH1CN
CH1-CH2-CN
Die Einführung von Hydroxymethylgruppen in Ketimine ist bisher nicht bekannt. Auch Synthesen,
z. B. durch Kondensation der verschiedensten Methylolketone oder permethylolierter Ketone wie z. B.
Tetramethylolcyclohexanon, gelingen nicht, da nach Angaben von Mannich, Ber. 56, 833 (1923) die
Ketogruppe mit den üblichen Carbonylreagentien wie Phenylhydrazin, Hydroxylamin, Semicarbazid nicht in
gewünschter Weise zur Reaktion zu bringen ist. Es hat sich auch gezeigt, daß selbst wohldefiniertes, völlig
formaldehydfreies Tetramethylolcyclohexanon vom j-, Schmelzpunkt 139°C, beispielsweise mit Hexamethylendiamin
nicht im Sinne der angeführten Gleichung I, sondern ausschließlich nach Gleichung II
reagiert, wobei das amorphe, weiße und unlösliche Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und
Formaldehyd entsteht, nämlich das bekannte, dreidimensionalvernetzte
Polymere des N,N'-Bis-methylenhexamethylendiamins.
2HOCH,/\ CH1OH
H
H
HOCH, I CH1OH
O
O
+ H2N-(CH2),,-NH2
(I)
(H)
HOCH
CH,OH
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH2OH
NHCH:),-N===(V) +2H2O
HOCH, CH2OH HOCH2 CH2OH
+ 2H2N-(CH,),,-NH2
HOCH, ]| CH2OH
O
O
+ 2 [CH2=N-(CH2),-N=CH2]X
überraschend wurde gefunden, daß die verschiedensten
organischen Kondensationsprodukte aus Ketonen und Aminen, sofern sie mindestens eine Ketimin-Gruppe
in ihrem Molekül besitzen (Schiffsche Basen) sehr leicht und in praktisch quantitativer Ausbeute
unter Erhaltung ihrer Azomethingruppe mit Formaldehyd in neue, in «-Stellung zur Azomethingruppe
partiell oder quantitativ hydroxymethylierte Ketimine überfuhrt werden können. Auf diese Weise können
insbesondere in der Poly-Ketimin-Reihe neue Ketimine mit hohem Hydroxylgruppengehalt hergestellt
werden, die wichtige Reaktionskomponenten für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren darstellen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist oft die Qualität und Wasserfreiheit des
monomeren Formaldehyds von großer Bedeutung. Für besonders hydrolyseempfindliche Ketimine empfiehlt
sich die Verwendung von hochgereinigtem, wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd, wie er beispielsweise
zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen verwendet wird und wie er nach einer Vielzahl
von bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Für Polyketimine mit einer größeren Stabilität,
z. B. solche, die in α-Stellung Cyanäthylgruppen, Carbalkoxyäthylgruppen und noch freie Wasserstoffatome
in «-Stellung zur Azomethingruppe besitzen, kann man jedoch auch Paraformaldehyd mit Wassergehalten
von 1—3%, vorzugsweise Wassergehalten um ca. 0,5%, wie sie dem a-Polyoxymethylen zukommen, verwenden,
des weiteren aber auch Halbacetale von ein- oder mehrwertigen Halbacetalen wie z. B. Halbacetale
aus monomerem Formaldehyd und Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glyzerin, Hexantriol etc.
(vgl. hierzu die Beispiele).
Allgemein kommen zur Umsetzung mit den Schiffsehen Basen gemäß angeführter Formel Formaldehyd, Halbacetale des Formaldehyds und/oder Formaldehyd abgebende Mittel in Frage, wobei monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd, aus Formaldehyd- und Mono- oder Polyalkoholcn erhaltene Halbacetale des Formaldehyds, p-Formaldehyd und/ oder oligomere und hochmolekulare, nicht durch Endgruppen stabilisierte Polyoxymethylene bevorzugt sind.
Allgemein kommen zur Umsetzung mit den Schiffsehen Basen gemäß angeführter Formel Formaldehyd, Halbacetale des Formaldehyds und/oder Formaldehyd abgebende Mittel in Frage, wobei monomerer, wasserfreier, gasförmiger Formaldehyd, aus Formaldehyd- und Mono- oder Polyalkoholcn erhaltene Halbacetale des Formaldehyds, p-Formaldehyd und/ oder oligomere und hochmolekulare, nicht durch Endgruppen stabilisierte Polyoxymethylene bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln
wie Benzol, Toluol, Xylol, Butylacctat, Tetrachlorkohlenstoff in der Regel bei Temperaturen von
— 10 bis 150° C, bevorzugt bei Temperaturen von
3O0C bis 70°C, durchgeführt werden, überraschend
ist dabei, daß auch beim Arbeiten mit extrem gereinigtem Formaldehyd die hohe Polymerisationstendenz
des Formaldehyds quantitativ unterbleibt, so daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise keine Bildung
von hochmolekularen Polyoxymethylcnen erfolgt; vielmehr werden leichtlösliche Hydroxylgruppen aufweisende
Polyketimine und/oder Aldimine erhalten, die in vielen organischen Lösungsmitteln hervorragend
löslich sind.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Aus-
jo gangsmaterial in Frage kommende Ketimine gemäß
Formel
X' Ri
i/
C
C
/ \
R3
R3
CH
in der R, R,', R^, R3, R^, X' und η die bereits genannte
Bedeutung haben, kann man in an sich bekannter Weise durch Kondensation oder Mischkondensation
von Ketonen mit primären Mono- und/oder Polyaminen herstellen.
Diese primären Mono- und/oder Polyamine haben die allgemeine Formel
R[NH2]„
in der R und η die bereits genannte Bedeutung aufweisen.
Als geeignete Monoamine seien z. B. genannt: Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Amylamin,
Allylamin, Isoamylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, 3-Methoxy-propylamin, 3-Äthoxy-propylamin,
3-Butyloxy-propylamin, Myrystylamin, Hexadecylamin,
Stearylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Chloranilin,
o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, p-Anisidin.
Als Polyamine seien z. B. genannt: Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diamino-butan, Hexamethylendiamin,
Trimethylhexamethylendiamin, Diamino-methyl-cyclobutan
(durch Hydrierung von dimerisiertem Acrylnitril) Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, 1,2-Diamino-propan, Dipropylen-triamin, Tripropylentetramin,
3-Amino-l-methylamino-propan, 3-Amino-dimethylamino-propan,
3,3'-Diamino-dipropylamin, Methyl-bis-(3-amino-propyl)-amin, a,f«-Diamino-capronsäuremethylester,
hydriertes Thiodipropionsäuredinitril, 3,3'-Diamino-dipropyläther, primäre Aminoendgruppen
enthaltende Propylenglykolpolyäther,wie sie aus oligomeren Polymerisations- oder Polyadditionsprodukten
des Propylenoxyds (Äthylenoxyds) durch Reaktion mit Ammoniak unter Druck in Gegenwart
von Nickel als Katalysator hergestellt werden können, hydriertes p-Phenylendiamin, hydriertes
4,4'-Diaminodiphenylmethan, die hydrierten Diamine von 4,4'-Diamino-diphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylthioäther,
m- und p-Xylylendiamin, Isophorondiamin, ferner aromatische Diamine wie 2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diamino-toluol, ^-Amino-l-acetylamino-
toluol, DimethyI-(4-aminobenzyl)-amin, 1,3-Bis-aminomethyl-4,6-dimethyl-benzol,
2,i<-Diamino-3,5-diäthyl-toluol,
26-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, 2,4-Diamino-1,3,5-triisopropylbenzol,
4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther und -thioäther,
oligomere Polyamine wie sie durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhältlich
sind, m- und p-Phenylendiamin, 1,4- und 1,5-Naphthylendiamin,
3,:
amino-diphenyl-dimethylmethan, 1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
^'^"-Triamino-triphenylmethan, Urethangruppen bzw. Harnstoffgruppen enthaltende
Polyamine, wie sie z. B. durch Umsetzung von p-Nitro-phenylisocyanat mit niedermolekularen
Polyolen wie Äthylenglykol, 1,4-ButandioI, Hexandiol
oder Diaminen wie Hexamethylendiamin und anschließende Hydrierung hergestellt werden können.
Auch Aminoalkohole und ihre Derivate kommen zur Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial
zu verwendenden Schiffschen Basen in Frage, z. B. 2-Amino-äthanol. 3-Amino-propanol, 4-Aminobutanol-(2),
ferner die Hydrierungsprodukte von Additionsprodukten des Acrylnitrils an ein- und mehrwertige
Alkohole wie Methanol. Äthanol, Butanol, Äthylenglykol. Butandiol. Hexandiol, bishydroxyalkylierte
Diolc, Neopentylglykol. Diäthylenglykol, Tnäthylenglykol.
Hydrochinon, 4.4'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan
wie auch allgemein Hydrierungsprodukte von cyanäthylierten Mono- und Polyaminen.
Unter den mehrkernigen aromatischen bzw. aromatische Polyätherreste enthaltenden Polyaminen sind
insbesondere solche mit Vorteil verwendbar, wie sie z. B. bei der sauer katalysierten Kondensation von
Anilin mit Formaldehyd erhalten werden und ferner solche, wie man sie aus Bis-Epoxiden, z. B. aus 4,4'-Dihydroxy-dimethyldiphenylmethan
und Epichlorhydrin durch Umsetzung mit einem großen Überschuß an z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
m- und p-Xylylendiamin, Isophorondiamin
erhalten kann, d. h. also Polyamine mit primären Aminogruppen, zusätzlichen Hydroxyl- und
sekundären NH-Gruppen, die sich durch Addition an den Oxiran-Ring bilden.
Zur Umsetzung mit den primären Aminen kommen Ketone der allgemeinen Formel
r;
I
C
C
O = C
R2
CH
r;
in der R1', R2, R.i, R4 und X' die bereits genannte Bedeutung
haben, in Frage.
Als Ketone kommen z. B. in Frage: Aceton, Methyläthylkelon,
Mcthyl-n-propy!-keton, Diäthyl-keton, Methylisobutylketon, Methyl-n-amyl-keton, Diisobulylketon,
Methyl-tert.Butylketon, Methyl-n-heptyl-keton, Acetylaceton, Acetonyl-aceton, Acetophenon,
Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, l-Methyl-cyclohexanon-(2), 1-Cyclohexandion-(1,4),
Acetylcyclohexanon, Cydododecanon.
Die aus den Aminen und Ketonen hergestellten Schiffschen Basen können mit besonderem Vorteil für
das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wenn sie in an sich bekannter Weise in einer Vorreaktion
z. B. mit Acrylnitril in a-Sxellung zur Azomethingruppe
partiell cyanäthyliert werden. Dabei soll jedoch mindestens noch ein gegenüber Formaldehyd reaktionsfahiges
Wasserstoffatom in α-Stellung zur Azomethingruppe verbleiben. Solche bevorzugt zu verwendenden
Schiffschen Basen sind z. B. die verschiedensten Cyanäthylierungsprodukte der verschiedensten
Bis-Kelimine aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Polyamine mit aliphatischen,
cycloaliphatischen araliphatischen Ketonen, desgleichen Cyanäthylierungsprodukte von
Mono-Ketiminen wie N-Cyclohexyl-2-(/i-cyanäthyl)-cyclohexanonimin,N-Cyclohexyl-2,6-di-(/i-cyanäthyl)-
3" cyclohexcnonimin, N-n-Butyl-2-(/V-cyanäthyl)-cyclohexanonimin,
N-Phenyi-2-(/i-cyanäthyl)-cyclohexanonimin
in Frage.
Erfindungsgemäß mit besonderem Vorteil zu verwendende
Ketimine sind Umsetzungsprodukte des Äthylendiamins, Hexamelhylendiamins, m- und p-Xylylendiamins,
Isophorondiamins, Diäthylentriamins, Triäthylentetramins und des Diamins
CH3
i<> I
NH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-Nh2
mit Aceton, Cyclohexanon, Isophoron und Methylisobutylketon.
3> Ketimine mit mindestens einem bzw. zwei Wasserstoffatomcn
in .x-Stcliung zum C-Atom der C= N-Bindung
erweisen sich insbesondere dann erfindungsgemäß als besonders geeignet, wenn die C=N-Bindung
mehrfach im Molekül enthalten ist, wobei hochfunktionclle, Hydroxylgruppen enthaltende Polyketimine
hergestellt werden können.
Im Hinblick auf die bevorzugte Verwendbarkeit der Verfahrensprodukte als Reaktionspartner für Mono-
und Polyisocyanate eignen sich als die bevorzugtesten Ketimine solche, die allgemein durch Michael-Addition
partiell in Λ-Stellung zur Azomethingruppe z. B.
mit Acrylnitril, Acrylsäurcmethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-
jO äthylester, und Diestern der Malein- bzw. Fumarsäure
hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung macht erstmals eine große Zahl von Hydroxylgruppen aufweisenden Ketiminen
zugänglich, die auf anderem Wege nicht herstellbar sind. Sie stellen wichtige Produkte dar. So werden
beispielsweise durch Einwirkung von Diäthylphosphit auf die erfindungsgemäßen Verbindungen
Hydroxylgruppen enthaltende Poly-Aminophosphonsäureester erhalten, die wertvolle Flammschutzmittel
darstellen. Des weiteren führt die Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf die Verbindungen gemäß
Erfindung zu Polymeren, welche ebenfalls z. B. für das Kunststoff gebiet von Bedeutung sind. Auch weitere
Verätherungen, Acctalisierungsrcaktionen und Veresterungen über die Hydroxymethylgruppcn sind
möglich. Besonders wichtig sind die Verfahrensprodukte als Ausgangsverbindungen zur Polyaddition
von Äthylenoxyd oder Propylcnoxyd, gegebenenfalls
809 586/2'
nach vorhergehender Hydrierung der Azomethingruppen, wodurch eine große Zahl neuer Starter zur
Herstellung von basischen, völlig geruchlosen PoIyolen
hoher Lagerstabilität erschlossen wurden.
Nach einer weiteren Aufrührungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Verbindungen gemäß Erfindung nicht nur in Substanz bzw. in Lösung
von indifferenten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Butylacetat, Dibutyläther, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol etc. hergestellt, sondern in linearen oder verzweigten Polyolen wie Ester-,
Äther-, Thioäther- oder Acetalgruppen enthaltenden Polyolen, z. B. linearen oder verzweigten Propylenglykolpolyäthern,
da sie mit diesen für nachträgliche Isocyanat-Polyadditionen direkt eingesetzt werden
können und ferner bei einer derartigen Arbeitsweise die Entfernung von Lösungsmitteln nach der Durchführung
der Hydroxymethylierungsreaktion unterbleiben kann.
Die Verbindungen gemäß Erfindung selbst stellen wertvolle Kettenverlängerungsmittel dar, die als solche
mit Polyisocyanaten, z. B. höhermolekularen Polyolen, eingesetzt werden können, um auf diese Weise
neue elastomere Polyurethane mit wertvollen Eigenschaften zu liefern.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
Der für die Durchführung der Hydroxymethy lierung benötigte wasserfreie Formaldehyd wird wie folgt dargestellt:
Der monomere Formaldehyd wird in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung von Paraformaldehyd
z. B. in o-Dichlorbenzol gewonnen und im Pyrolysegefäß mit reinem trockenem Stickstoff als
Trägergas vermischt. Der Formaldehyd wird anschließend durch ein ausgedehntes Kühlsystem von ca. — 10
bis +50C geleitet und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet.
In 276 Gewichtsteilen eines flüssigen Bis-ketimins aus 2 MoI Cyclohexanon und einem Mol Hexamethylendiamin
wird unter gutem Rühren kontinuierlich monomerer Formaldehyd eingeleitet. Im Maße der
Formaldehydeinleitung setzt unter exothermer Reaktion sofort Hydroxymethylierung in «-Stellung zur
Azomethingruppe ein, wobei vom Beginn der Reaktion bis zur Beendigung der Formaldehydeinleitung
die Bildung von unlöslichen, hochmolekularen PoIyoxymethylenen völlig unterbleibt. Man hält die Reaktionstemperatur
durch Wasserkühlung auf 40" C und entnimmt, nachdem 30 Gewichtsteile monomerer
Formaldehyd eingeleitet worden sind, eine Probe zur analytischen CH2O-Bestimmung. Bereits nach Einführung
einer Hydroxymethylgruppe ist der unangenehme aminartige Geruch des Ausgangs-Ketimins
verschwunden und eine leichte Farbaufhellung und ge- bo
ringe Viskositätserhöhung des nunmehr hydroxylgruppenhaltigen Ketimins eingetreten. Im Verlaufe
einer weiteren Stunde werden erneut 30 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet. Nach zwei Stunden
hat man ein mäßig viskoses Bis-ketimin erhalten, b5 das praktisch geruchlos ist und im Mittel 2-Hydroxymethylgruppen
pro Mol Bis-ketimin besitzt. Werden weitere 60 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd in
das Reaktionsgefäß eingeleitet, so schreitet die Reaktion kontinuierlich weiter fort unter fortlaufender Zunahme
der Viskosität des Bis-ketimin-Polyalkohole. Um maximale Hydroxymethylierungsgrade zu erreichen,
wird nunmehr mit ca. 456 Gewichtsteilen wasserfreiem Xylol verdünnt und weitere 60 Gewichtsteile monomerer Formaldehyd eingeleitet, wobei man
die Temperatur auf ca 55° C hält. Man erhält eine klare, gelblich gefärbte ca. 50%ige Lösung eines hydroxymethylierten
Bis-ketimins der idealisierten Konstitution:
CH2OH CH2OH
N-(CH2J6-N
CH2OH
CH2OH
das als 50%ige Lösung in Xylol bei 210C eine Viskosität
von 4200 cP besitzt.
Dieses Beispiel zeigt die hohe Reaktivität der Ketimins aus 2 Mol Cyclohexanon und einem Mol Hexa-
2r> methylendiamin gegenüber Formaldehyd selbst bei
Durchführung der Reaktion unter Unterdruck:
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber einen monomeren Formaldehyd, der bei
einem Gesamtdruck von ca. 150 Torr bei einer Temperatur
von ca. 1200C pyrolysiert wird. Das entstehende
monomere Formaldehydgas wird beim Austritt aus dem Pyrolysegefäß mit Stickstoff und Toluoldampf
so weit verdünnt, daß der Formaldehyd-Partialdruck ca. 100 Torr beträgt. Dieses Gasgemisch durchströmt
ir) anschließend eine auf 35° C temperierte Waschflasche,
die mit Toluc! gefüllt ist, und wird von dort aus in das Bis-ketimin gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Bei dieser
Verfahrensweise bleiben die Zuleitungen zum Reaktionsgefäß und die Waschflüssigkeit frei von Vorpolymerisaten
des Formaldehyds. Obwohl man nur bei einem Gesamtdruck von ca. 150 Torr arbeitet, wird
der in das Reaktionsgefäß eingeleitete Formaldehyd sofort vom Bis-ketimin aufgenommen. Nachdem man
ca. 2 Mol monomeren Formaldehyd eingeleitet hat
4r> unterbricht man die weitere Zufuhr von Formaldehyd
und erhält ein hellgelbes hydroxymethylicrtes Bis-ketimin der idealisierten Konstitution
CH2OH CH2OH
<\Hy= N -(CH2), - N =<V>
und einer Viskosität von 480 cP bei 21 "C, das mit allen
r>5 Polyisocyanaten hervorragend mischbar ist und bei
Umsetzungen in Äquivalenz zu OH und Kctimingruppen mit Polyisocyanaten einen hochvernetzten, völlig
unlöslichen Kunststoff ergibt.
Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd, wie in Beispiel 1 beschrieben, und leitet ihn bei ca. 40"C in
60gew.-%igeXylol-Lösungen von:
a) 201 Gewichtsteilen des Ketimins aus 1 Mol Benzylamin
und 1 Mol Cyclohexanon,
b) 187 Gewichtsteilendes Ketimins aus 1 Mol Anilin
und 1 Mol Cyclohexanon
c) 386'Gewichtsteilen des Bis-ketimins aus einem Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2 Mol
Cyclohexanon
ein. Man führt insgesamt 60 Gewichtsteile monomeren Formaldehyd ein und hält nach beendigter Formaldehyd-Einleitung
30 Minuten auf 60°C. Man erhält ca. 50%ige Lösungen hydroxymethylierter Ketimine,
die im Mittel pro Mol mit 2 Mol Formaldehyd hydroxymethyliert
sind und folgende idealisierte Konstitutionen besitzen.
CH2OH
CH2OH
(</21.c in 60%iger Lösung: 230 cP)
(</21.c in 60%iger Lösung: 230 cP)
CH2OH
CH2OH
(</21.c in 60%iger Lösung: 285 cP)
CH2OH
CH2OH
1c in 60%iger Lösung:42O cP)
Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn kontinuierlich
bei ca. 40"C in eine Mischung aus 196 Gewichtstcilcn eines Bis-kctimins aus 2 Mol Aceton und einem Mol
Hexamethylendiamin und 265 Gcwichtsteilen Xylol. Nachdem 60 Gewichtsteile Formaldehyd eingeleitet
sind, ist der unangenehme Geruch des Ausgangsproduktes völlig verschwunden. Man erhält ein partiell
hydroxyalkyliertes Kclimin aus 2 Mol Aceton und einem Mol Hexamethylendiamin der idealisierten
Konstitution
/
CH,
CH,
('/2V1C" 210 cP in ca. 50%igcr Lösung),
das bei seiner Weilerverarbeitung zu Polyurethankunststoffen
keine aminähnliche Geruchsbelästigung ergibt.
Die hier zusammengefaßten Beispiele zeigen, daß bereits durch geringfügige partielle Hydroxymethylierungsrcaktionen
Mischungen von hydroxyalkylierten Ketiminen mit den Ausgangsprodukten hergestellt
werden können, deren aminartiger Geruch völlig ver-
b) | |
c) | |
15 | d) |
e) 0 |
|
20 | g) |
h) | |
i) | |
2r> | k) |
HO-H2C-H2C CH2-CH2OH
C=N-(CH2)6-N=C
CH,
schwunden ist, die eine hohe Lagerstabilität besitzen und in Lösung mit allen technischen interessanten
Polyisocyanaten gut verträglich und mischbar sind: Man erzeugt den wasserfreien Formaldehyd wie in
Beispiel 1 beschrieben und leitet ihn in einer Menge von 0,05 Mol jeweils in 0,1 Mol folgender Ketimine
ein:
a) Bis-ketimin aus 1 Mol 1,3 Propylendiamin und Cyclohexanon,
Bis-ketimin aus m-Xyiylendiamin und Cyclohexanon,
Bis-ketimin aus Tetramethylendiamin und Cyclohexanon,
Bis-ketimin aus Isophorondiamin und Cyclohexanon,
Mono-ketimin aus Allylamin und Cyclohexanon, Mono-ketimin aus Cyclohexylamin und Cyclohexanon,
Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und zwei Mol Aceion,
Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin zwei Mol Methylisobutylketon,
Bis-ketinün aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Melhyläthylketon,
Bis-ketimin aus 1 -Methyl-2,4-diamino-benzol und 2 Mol Cyclohexanon in 50%igerXyloIlösung,
Bis-ketinün aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Melhyläthylketon,
Bis-ketimin aus 1 -Methyl-2,4-diamino-benzol und 2 Mol Cyclohexanon in 50%igerXyloIlösung,
I) Bis-ketimin aus4,4'-Diaminodiphenylmethan und
2 Mol Cyclohexanon in 50%iger Xylollösung,
m) Bis-ketimin aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2 Mol Cyclohexanon,
m) Bis-ketimin aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2 Mol Cyclohexanon,
Poly-ketimin aus höhermolekularen Anilin-Formaldehydkondensaten
mit 5 Mol Cyclohexanon in 50%iger Xylol/Äthylglykolacetat-Lösung (1:1),
Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, das im Mittel mit zwei
Cyanälhylieslen pro Molekül substituiert ist,
Bis-ketimin aus einem Mol Diüthylentriamin und 2 Mol Cyclohexanon, das vorwiegend an seiner NH-Gruppe cyanäthyliert ist,
Bis-ketimin aus einem Mol Triäthylentctramin und 2 Mol Cyclohexanon, im Mittel mit zwei Cyanäthylrestcn an seinen beiden NH-Gruppcn substituiert,
Bis-ketimin aus einem Mol Diüthylentriamin und 2 Mol Cyclohexanon, das vorwiegend an seiner NH-Gruppe cyanäthyliert ist,
Bis-ketimin aus einem Mol Triäthylentctramin und 2 Mol Cyclohexanon, im Mittel mit zwei Cyanäthylrestcn an seinen beiden NH-Gruppcn substituiert,
r) Bis-ketimin aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Methylisobutylketon, im Mittel mit
zwei Cyanäthylresten in \-Stellung zur Ketimingruppe substituiert.
Obwohl bei den Beispielen a) bis r) Formaldehyd stark im Unterschuß angeboten wird und hierdurch
lediglich Lösungen partiell hydroxymethylierter Ketimine in überschüssigen, nicht mit Formaldehyd
reagierten Bis-ketiminen vorliegen, ist der unangenehme aminartige Geruch in den Versuchen a), b), c),
g), h), i), o), p), q) und r) praktisch verschwunden oder außerordentlich vermindert, während bei den Versuchen
d), 0, rn) und n) eine kräftige Farbaufhellung der Ketiminlösungen zu verzeichnen ist.
Gewichtsteile wasserfreier Formaldehyd mit einem sich aus den Endgruppen berechnenden Wassergehalt
von ca. 0,9% werden in Methanol bei ca. 65 C unter Verwendung katalytischer Mengen an Natriumhydroxyd
depolymerisiert, wobei der monomere Formaldehyd im wesentlichen als Halbacetal in der methanolischen
Lösung vorliegt. Die Lösung wird filtriert und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre unter
n)
o)
i)
i)
P)
q)
gutem Rühren in 380 Gewichtsteile eines Ketimins aus einem Mol Hexamethylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon,
das in «-Stellung zu den Ketimingruppen im
Mittel eine Cyanäthylgruppe besitzt, im Verlaufe von 2 Stunden eingetropft. Anschließend wird zwei Stunden
bei 45° C nachgerührt und Methanol unter N2 im Wasserstrahlvakuum vollständig abgezogen. Man erhält
ein goldgelbes, leicht gießbares hydroxymethyliertes und cyanäthyliertes Polyketimin-Gemisch, desden
Viskosität bei 210C 3820 cP besitzt, während das
nicht hydiOxymethylierte Ausgangs-Ketimin eine Viskosität
von 640 cP bei gleicher Temperatur aufweist. Es besitzt die idealisierte Konstitution:
CH2OH
CH2OH
H >N-(CH2)6-N=<
H
NC-CH2-CH2
CH2-CH2-CN
Durch die Hydroxymethylierun.gsreaktion wird ein Viskositätsanstieg um ca. 3200 cP erreicht. Lösungen
dieses cyanäthylierten und hydroxymethylierten Bisketimins in Äthylacetat, Xylol, Äthylglykolacetat und
Butylacetat sind von außerordentlicher Lagerbeständigkeit und mit allen technisch interessanten Polyisocyanaten
verträglich.
Man verfahrt wie in Beispiel 6 beschrieben und verwendet das Halbacetal des Formaldehyds zur Hydroxymethylierung
eines cyanäthylierten Ketimins, das aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mo!
Methylisobutylketon in bekannter Weise hergestellt wurde und anschließend mit 2 Mol Acrylnitril cyanäthyliert
wurde. Man setzt 358 Gewichtsteile dieses Bis-ketimins mit insgesamt 60 Gewichtsteilen Formaldehyd
um und erhält nach vollständiger Entfernung des Methanols im Wasscrstrahlvakuum ein mit Hydroxymethyl-
und Cyanäthylresten substituiertes Bisketimin, das auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
noch gut gießbar ist und selbst bei 21 ° C 100%ig lediglich eine Viskosität von 8500 cP besitzt. Es ist in
100%iger Form geruchlich einwandfrei und kann mit allen technisch interessanten Polyisocyanaten abgemischt
und zur Polyaddition gebracht werden. Es besitzt die idealisierte Konstitution:
CH3
CH2-CH2-CN
CH-CH2OH
CH-CH2OH
CH2-CH2-CN
CH-CH2OH
CH3
HC—CHz — C=N—(CH2)6—N=C—CHz—CH
CH3 CH,
Man verfahrt wie in Beispiel 6) und 7) beschrieben und verwendet das flüssige Halbacetal aus Formaldehyd
und Methanol zur Hydroxymethylierung eines cyanäthylierten Ketimins, das aus einem Mol Diäthylentriamin
und 2 Mol Cyclohexanon und nachträgliche Cyanäthylierung mit 3 Mol Acrylnitril herucstellt
wurde und das im wesentlichen frei von sekun-
dären NH-Gruppen ist. 421 Gewichtsteile dieses Bisketimins
werden insgesamt mit 60 Gewichtsteilen Formaldehyd gemäß Beispiel 9 zur Reaktion gebracht,
und anschließend wird wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein hydroxymethyliertes
und gleichzeitig Cyanäthylgruppen aufweisendes Bis-ketimin, das bei Raumtemperatur auch in
Abwesenheit von Lösungsmitteln gut gießbar ist, bei 21° C lediglich eine Viskosität von 3700 cP besitzt und
ohne Ausfällungserscheinungen mit allen Polyisocyanaten abgemischt und zur Reaktion gebracht werden
kann. Es besitzt die idealisierte Konstitution:
CH2OH
CH2OH
CH,-CN
Man verfahrt wie in Beispiel 8 beschrieben und verwendet
das flüssige Halbacetal aus Formaldehyd und Äthanol zur Hydroxymethylierung eines Bis-kelimins,
das aus einem Mol m-Xylylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon hergestellt wurde und anschließend im
Mittel mit zwei Mol Acrylnitril cyanäthyliert wurde.
434 Gewichtsteile dieses Ketimins werden mit 60 Gcwichtsteilen Formaldehyd (als Halbacetal in Äthanol
gelöst) zur Reaktion gebracht. Man arbeitet wie in Beispiel 10 beschrieben unter Stickstoffatmosphäre
auf und erhält nach Befreiung vom Äthanol ein fast wasserhelles, mit Hydroxymethylgruppen und Cyanäthylgruppen
substituiertes Bis-ketimin, das 100%ig eine Viskosität von ca. 29 900 bei 21 "C besitzt und in
Äthylacetat, Äthylglykolacetat, Butylacetat, Benzol, Xylol, in beliebiger Konzentration gelöst und mit
Polyisocyanaten zur Polyaddition gebracht werden kann. Es besitzt die idealisierte Konstitution:
CH1OH
CH7-CN
Die folgenden zusammengefaßten Beispiele zeigen eine weitere, technisch vereinfachende Variante des
Verfahrens, die es gestattet, hohe Hydroxymethylierungsgrade in den umzusetzenden Ketimincn und
Aldiminen zu erreichen.
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffüberleitungsrohr und azeotropem
Wasserabschneider mit zusätzlichem Rückflußkühler versehen ist, werden die folgenden partiell cyanäthylierten
Bis-ketimine mit 120 Gewichtsteilen techni-
schem, praktisch wasserfreiem Paraformaldehyd bei 90°C zur Reaktion gebracht und von kleinen Mengen
an adsorptiv gebundenem Wasser und aus den Endgruppen der Paraformaldehydaufspaltung sich bildendem
Wasser befreit:
a) 434 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus m-Xylylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon, das im
Mittel pro Mol 2 Cyanäihylgruppen besitzt.
b) 412 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus Isophorondiamin
(= l-Aminomethyl-S-amino-I^,
3-trimethyl-cyclohexan) und 2 Mol Methylisobutylketon,
das im Mittel pro Mol 2 Cyanäthylgruppen besitzt.
c) 406 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol m-Xylylendiamin und 2 Mol Methylisobutylketon,
das im Mittel pro Mol zwei Cyanäthylgruppen besitzt.
d) 380 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol Hexamethylendiamin und 2 Mol Cyclohexanon,
das im Mittel pro Mol zwei Cyanäthylgruppen besitzt.
Man fügt zu den Ketiminen a) bis d) so viel Xylol
daß etwa 50gew.-%ige Lösungen entstehen und versetzt die Bis-ketimine jeweils mit 120 Gewichtsteiler
technischem Paraformaldehyd. Man rührt schnei
r> etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur und steiger!
unter einer guten Stickstoffatmosphäre die Innenlemperatur der Suspension auf ca. 90° C. Etwa zwischen
65 und 70° C setzt schwach exotherme Reaktion ein, wobei der Paraformaldehyd langsam in Lösung
κι geht und monomerer Formaldehyd sofort hydroxymethylierend
wirkt. Durch die benötigte relativ hohe Depolymerisalionswärme für den Paraformaldehyd
ist die Gesamlwärmetönung nur schwach exotherm. Man rührt die klare Lösung ca. 3 Stunden bei 70 bis
is 90rC und zieht unter einem leichten Vakuum, wiederum
in Stickstoffatmosphäre, geringe Mengen Wasser azeotrop ab. Man erhält leicht lösliche Bisketimine
hohen Hydroxymelhylierungsgrades, die die in der Tabelle angeführten idealisierten Konstitutionen besitzen
und sowohl in Lösung wie auch in Substanz mit Isocyanaten zur Polyaddition gebracht werden
können.
Viskosität 50%iger Lösungen in Xylol
CH2OH
j CH,OH
j CH,OH
CH2OH
I CH, OH CH,-
. Hy=N-R N=Sn IO
NC-CH2-CH, CH2-CH2-CN
H3C CH2OII HO-CH, ,CH3
CH-CH CH-CH
H1C C = N-R-N = C CH3
NC-CH2-CH2-CH CH-CH2-CH2-CN
CH1OH CH,OH
23OcP
CH,-
380 c P
H1C
CH2OH
C-CH
CH,OH CH.,
/ CH-CH CH3 CH,-
CH,-
20OcP
H3C C = N-R-N=C CH3
NC —CH,-CH,-CH CH-CH-,-CH,-CN
'I I
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2-
H >=N—(CH2),,-N=<
H
J/
CH2OH 14OcP
CH2-CH2-CN CH2-CH2-CN
Man verfährt wie in Beispiel K) unter a),b).c) und d) beschrieben, verwendet 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd
und ersetzt das in diesen Beispielen verwendete Xylol durch einen verzweigten Propylenglykolpolyäther,
zu dessen Herstellung als Startermolekül Trimethylolpropan verwendet wurde. Hydroxylgruppengehalt
ca. 1,9%. Man verwendet ca. 552 Gewichtsteile dieses Polyäthers als Lösungsmittel und befreit die
Lösungen bzw. Mischungen nach Durchführung der Hydroxymethylierung im Wasserstrahlvakuum von
kleinen Wassermengen. Die Lösungen können mit l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und seinen Isomeren
ohne Entmischung und Ausfällung der hydroxymethylierten
Poly-ketimine zur Reaktion gebracht werden, wobei man vernetzte, elastische Kunststoffe erhält.
Die hydroxymethylierten Poly-ketimine entsprechen in ihrer idealisierten Konstitution der in der
Tabelle 1 unter Nr. 1, 2, 3, und 4 angeführten Formeln. 2"
Man verfahrt wie in Beispiel 10 unter a),b),c) und d) beschrieben, setzt die dort angeführten Gewichtsteile an Bisketiminen und die gleichen Gewichts-
mengen an Paraformaldehyd ein, ersetzt aber das Xylol durch ca. 552 Gewichtsteile eines linearen Polyacetals
aus Diäthylenglykol, Bis-hydroxyalkyliertem Butandiol-(1,4) und Formaldehyd mit einem Hydroxylgehalt
von 2,6%. Man erhält nach Durchführung der Formaldehyd-Addition klare, etwa 50%ige
Lösungen von hydroxymethylierten Bis-ketiminen im linearen Polyacetal. Die hydroxymethylierten Polyketimine
besitzen die in der Tabelle 1 unter Nr. 1, 2, 3, und 4 angeführte idealisierte Konstitution. Die Lösungen
können mit l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, seinen Isomeren bzw. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
ohne Entmischung und Ausfällung der Bis-ketimine umgesetzt werden, wobei man elastische, vernetzte
Kunststoffe erhält.
Jeweils 590 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol Isophorondiamin und zwei Mol Cyclohexanon,
das im Mittel pro Mol zwei //-Carbobutoxyäthyl-Reste
besitzt (hergestellt durch Anlagerung von Acrylsäurebutylester), werden in 710 Gewichtsteilen
eines Polyäthers gelöst, der aus Glyzerin und Trimethylolpropan
(1:1) als Startmolekü! und Propylenoxid-Äthylenoxid
(10:1) hergestellt wurde (OH-Zahl 46, Viskosität bei 21ÜC = 654 cP) und mit folgenden
Gewichtsmengen Paraformaldehyd gemäß Beispiel 11 hydroxymethyliert:
a) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
b) 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
c) 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
d) 150 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
e) 180 Gewichtsteile Paraformaldehyd.
Nach Durchführung der Hydroxymethylierung wird bei 90" C im Wasserstrahlvakuum von geringen Mengen
Wasser befreit.
Man erhält in allen Fällen a) bis e) bei 20 bis 600C
klare Lösungen partiell bis hoch hydroxymethylierter Bis-ketimine mit folgenden idealisierten Konstitutionen:
CH2-CH2-C-O-C4H9
N=Y>
CH2OH
CH2OH
CH3 CH2-N
CH2-CH2-C-O-C4H9
(//2rc in ca. 48%iger Lösung: 2950 cP)
H3C CH3 CH2-CH2-C-OC4H9
H9C4-O-C-CH2-CH2-T11VCH2OH
Hl (//21-c in ca. 49%iger Lösung: 5544 cP)
H.,C CH,
c)
CH2-CH2-C-OC4H1,
d)
CH2OH (//,rr in 50%iger Lösung: 6424 cP)
CH2OH O
h.,c ch, ch2-ch2-c-oc4h9
hVn=/h)
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2
C4H9O-C-CH2-CH2-Z9V-CH2OH
\y CH2OH
(./21-c in 5l%iger Lösung: 845OcP)
H.,C CH3
c)
C4H9-O -C-CH2-H2C-/,, VCH2OH
CH1OH O
Il
CH2-CH2-C-OC4H,
HOCH2X/ CH2OH
(/,21.c in ca. 53%iger Lösung: 1050OcP)
Werden die Lösungen mit der äquivalenten Menge an 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und ihren technischen Isomeren oder 4,4'-Dnsocyanato-diphenyläther zur Umsetzung gebracht,
erhält man vernetzte Kunststoffe.
Ersetzt man das Bis-ketimin dieses Beispiels durch die entsprechenden /f-Carbäthoxy-äthyl- und /i-carbopropoxyäthyl-substituierten
Derivate, so werden die entsprechenden hydroxymethylierten Bis-ketimine erhalten.
Jeweils 584 Gewichtsteile eines Bis-ketimins aus einem Mol m-Xylylendiamin und zwei Mol Cyclohexanon,
das durch Anlagerung von zwei Mol Malein-
säuredimethylester modifiziert wurde, werden in
710 Gewichtsteilen eines Polyäthers gelöst, der die im
Beispiel 15 beschriebene Zusammensetzung besitzt.
Anschließend wird wie in Beispiel 13 beschrieben, mit
folgenden Gewichtsmengen an Paraformaldehyd hy-
droxymethyliert:
a) 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
b) 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd,
c) 120 Gewichtsteile Paraformaldehyd.
Nach Durchführung der Hydroxymethylierung mit Paraformaldehyd wird bei 900C im Wasserstrahlvakuum
von geringen Mengen Wasser befreit
Man erhält in allen Fällen a) bis c) Lösungen hydroxymethylierter Bis-ketimine der idealisierten Konstitution:
b) wie a) mit ca. 3 Hydroxymethylgruppen und
c) wie a) jedoch mit ca. 4 Hydroxymethylgruppen.
Werden die Lösungen mit der äquivalenten Menge an l-Methy!benzol-2,4-diisocyanat,4,4'-Diisocyanatodiphenyl-methan
bzw. ihren technischen Isomeren oder 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther zur Umsetzung
gebracht, erhält man vernetzte Kunststoffe.
Ersetzt man das Bis-ketimin dieses Beispiels durch
2) ein Bis-ketimin aus dem gleichen Diamin und Keton,
das jedoch pro Mol zwei Mol Methacry!säure-/(-hydroxypropylester
oder Acrylsäure-/>'-hydroxypropylester in Λ-Stellung zur Azomethingruppe gebunden
enthält, so werden mit Parafbrmaldehyd die entsprechenden hydroxy-methylierten Bis-ketimine erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen
aufweisenden Keliminen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Schiffsche Basen der allgemeinen Formel
N = C
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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