DE2924964A1

DE2924964A1 - Aromatische bisazomethine, verfahren zu deren herstellung sowie ihre verwendung als reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2924964A1
Application number: DE19792924964
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Che Herrmann; Guenther Dipl Chem Dr Meyer; Klaus-Dieter Dipl Chem Steffen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1979-06-21
Filing date: 1979-06-21
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB2053952A; FR2459227A1; IT1146230B; IT8049017A0; JPS565856A; US4297502A

Description

Troisdorf, den. I3. Juni 1979 OZ: 79 0J4- (2965) Dr.Gk/Sch

DYKMIT ΚΟΒΕΙ; AKTIENGESELIjSCHAPT Troisdorf, Bez. Köln.

Aromatische Bisazarcethine^

Herstellung,jsowJ e ifo-ff. Verwendung als" Reaktiv;-·

farbstoffe
10

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue aromatische Bisazometh'ine, die reaktive Substituents besitzen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Diese neuen Verbindungen sind intensiv gelb bis gelbgrün oder orange gefärbt und lassen sich aufgrund, ihrer reaktiven Gruppen besonders gut als Reaktivfarbstoffe einsetzen.

Es ist seit langem bekannt, Azomethine, die in der Litoratür auch als Schiffsche Basen be sei ebnet verden -- der allgemeinen !Formel

R"
R-C=H-R' R, R¹ = Allrjl, Aryl

R" = H, Alkyl,, Aryl aus primären Aminen und Aldehyden oder Ketonen unter

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Austritt von Reaktionswasser zu erzeugen (z.B. Benzalanilin nach Schiff, Liebigs Anrialen der Chemie, Supplement 1, 353):

E-C= W-R¹ +

Diese Reaktion läßt sich auch auf bifunktionelle Amine übertragen, wobei unter Austritt von 2 Mol V/asser Bisazomothirie entstehen. Wenn hierzu aromatische Diamine wie Phenylendiamine oder Benzidine eingesetzt werden, dann bilden sich farbige Verbindungen. So werden in der DE-OS 24 10 056 farbige Bisazomethine aus in ^-Stellung substatuierten β-Naphthol- OL-aldehyden mit Phenylendiaminen und unsubstituiertea Benzidin beschrieben, die in einem siedenden Gemisch aus Äthanol-Sisess'ig hergestellt vierden. Ebenfalls ein Äthanol-Eisessig-Gemisch als Lösungsmittel bei der Herstellung von Bisazomethinen aus p-Alkoxibenzaldehyden (Alkylrest - n-Cr;H^_r bis η-Ο^Δί^^) und halogen-, methyl- oder nitro substit.ui er ten Benzidinen verwenden Branch u.a. (J.chom.Soc. 1964, 9, S. 3279-90 und ibid. 6, 1965, 3706). Der entsprechende p-Methoxibenzaldehyd wird von Bamott u.a. (Cliem.Coiranun. 17, Ί97Ί, 1002) sowie II.J.S. Dewar u.a. (J.org.Chem. 50, 1965♦' S. 3485) für die Kondensation mit Benxidinen verwendet.

Auch die Umsetzung von chlor-, methyl- und methoxisubstit\iic-rtorj lienzidinen nit einfachem und.cv-Hydsroxibenzaldehyd rjowxij 2«!iyclroxi-1-T-;:---nhr-haldc-;jvd ist bei-oits von mehreren rucsiηchO]I Autoren beschrieben.

Alien oben. ger.n;mtcn. Verfalireri i,-;t gcraoinsF.!", c'i.3 zur 10r~ ζ<■:u^U;\;" aunpüic^ondr:,' UiaEätz.f; Ka1:s.iyi;nivoron - meist Eäuren. v/i*"· £;..·;1;·:;χαΐ-ο -- za_:-;-:.;;ictzt \ίογ';1·:.ιι ü-nsson vuid daSi, wenn

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diese weggelassen werden, nur mäßige Ausbeuten von z.T. nur 10 % der Theorie erreichbar sind. Unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, Aldehyde oder /.mine mit v/eiteren empfindlichen funktioneilen Gruppen zur Kondensation einzusetzen, ohne daß sie mit dem Lösungsmittel reagieren oder Zersetzung erleiden. Zusätzlich ist der Aufwand aura Abtrennen der Produkte aus dem entstandenen Vieikomponoritei gemisch groß.

Stark gefragt sind auf dem Kunststoffmarkt gelbe Farb-

• stoffe, die gute thermische Stabilität, Farbechtheit und keine Auswanderungstendenzen aufweisen. Es bestand daher die Aufgabe, Farbstoffe mit diesen Eigenschaftob. aus substituierten Benzidinen und aromatischen Aldehyden herzustellen, die zusätzlich weitere funktioneile Gruppen aufweisen, so daß sie geeignet sind, nach der Kondensation zur Schiff'sehen Base unter verschärften Bedingungen mit anderen funktioneilen Verbindungen wie Aminen, Alkoholen, Phenolen und ähnlichen zu reagieren. Es bestand weiterhin die Aufgabe, die richtige Auswahl cl.e.r am Benzidin- und Aldehydbenzolkern stehenden Substituenten zu treffen sowie ein schonendes Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen zu finden.

Bei dem y,u wählenden Herstellungsverfahren muß weiterhin

• gewährleistet sein, daß unter den gegebenen Bedingungen nur die Amino- und Aldehyd.fun.ktion.cn ;niteinanc3or in Reaktion treten und weitere für eine spätere Kondensation, benötigte Gruppen "urvorärdert bleiben„ J)as Her3tollu5V"svor-.

fahren soll es weiterhin ermöglichen, einen hohen tJmoat% zu erreichen und noch vorhandene Ausgangs- oder nougebildete Nebenprodukte' mit einfachen Kit feein ab^rlr^imen,, utjj den Aufarbeitungsaufwand und das do.mit verbundene Risiko einer Zers ellung klein halt en zu. körnen.

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BAD

ι flit ιΊ Τι. ιιιΙΊΙΤι*! Ii 'Τ "ir ι im ιι-

In Erfüllung dieser Aufgabe wurdennun neue aromatische Bisazomethine aus substituierten Benzidinen und aromatischen Aldehyden gefunden, die gekennzeichnet sind durch di Formel

H - H = C

R.¹ E¹ R

in der R = Halogen, CCl-/, CHX, CH₂X, COOR" (X=Cl,Br und R" = H,CH₇, C₅H₅)

und
R¹ =■ Cl, OCIi₇ oder CH₇ ist.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Ver~ bindungen gefunden., das dadurch gekennzeichnet,ist, daß mar Benzridine der Formel

K
in der R' die oben genannte Bedeutung hat mit aromatischen

Aldehyden der Formel

in der R die oben genannte Bedeutung hat, in Abwesenheit einen Katalysators in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 10 und 200 ⁰C umsetzt, das mit Wasser ein Azeotrop bildet und dieses Azeotrop im Laufe sdner Entstehung aus dcm Γ.¹ ea¹-:tionngeir.:!.soh abtrennt.

Prin:'opie3.1 ist es auch möglich, die neuen Verbindungen in ,icde^i anderen Lösungsmittel oder auch lcsungsmittelfrei in der ßchiriaiao herzustellen. Auch dabei ist die Anwesenheit eines Ivatalys^torn, z.B. cir-^r Säure, nicht notviendi»;, JliV.'icbtif!; ist ,itdoch, -JaC der Au!;tx'itt des Vacsors und dessen

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Entfernung unter schonenden Bedingungen durchgeführt wird. Dies ist z.B. auch dadurch möglich, daß das Reaktionugemisch eine genügend lange Zeit bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. 50 tois 60 ⁰C₇ erhitzt wird. Allerdings kann in einem solchen Fall, wenn nicht in einem mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel gearbeitet wird, die Raum-Zeit-Ausbeute nur relativ, gering werden.

Bevorzugt werden die neuen Azomethinverbindungen also in einem mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel hergestellt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen JO und 140 ⁰C liegt. Weiterhin dient als besonder.= bevorzugte untere Grenze des Temperaturbereichs die Temperatur, bei der das entstehende azeotrope Gemisch aus Wasser und dem verwendeten Lösungsmittel siedet.

Bei d§n als Ausgangsprodukt eingesetzten Benzidinen können die Substituenteh sowohl in 2- alρ auch in 5-Steilung stehen. Die bevorzugte Biauiinkornponente ist dar; 3»3'-Dichlorbenzidin.

Anstelle der freien Benzidin-Basen können auch deren Salze mit starken anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden, wie z.B. die Hydrochloride.

Als Aldehydkomponenten kommen erf indungsgejaäß Tere- und Isophthalaldehydsäure, Tere- und Jsophthalaldehydsäure»- methyl- und äthylester, ra-Chlorraethyl-benzaldehyd, Diehlormethyl- und Trichlorwethylbensald ehyd, Browim.ötb.yl-30und Dibrommethy!benzaldehyd, Brοία- und ChIorbenzaldehyd zum Einsatz, bevorzugt die Aldehyd ester.

Die Substituenten der Benzaldehyde stehen in para- odor met a-Stellung. Die. Ar.zfihl der Siibstituenten konn gcrjG-35beaerjfalls auch größer als 1 sein.

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Um das Reaktionswasser unter schonenden Bedingungen zu ent fernen, kommen solche Lösungsmittel zum Einsatz, die rr.it dom Reaktionowasser ein azeotropes Gemisch bilden und dieses schnell auε dem Reaktionsgemisch entfernen, bevor andere; Snbßtituentoti angegriffen werden. Darunter sind. ß--c^:itt:i;;U oder uhl- .'f-iifctigte ί-llphaticohe od-ür &ro- !n';t:'ujoije KohlenWasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe zu verstehen. Als Beispiele seien genannt: Benzol, Toluol, die Xylole, Chloroform, η-Hexan, n--Heptan und höhere offonkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe der aromatischen oder aliphatischen Reihe. Auch aliphatisch^ Alkyl ~ ester niedriger aliphatischer Carbonsäuren (Cj bis C^.), wie z.B. Essigsäureäthylester, sind geeignet.

Das Reaktionsende ist an der zum. Erliegen kommenden Wasserabscheidung zu erkennen. Das meist intensiv gefärbte Roaktionrrprodukt liegt* dann fast vollständig als Peststoff in Form einer gut filtrierba.ren Suspension vor.

nie Ausgatigsprodukte v/erden bevorzugt in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, jedoch kann ebenso eine Komponente im Überschuß gegenüber der zweiten verwendet werden.

Dar» Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu d.en Reaktionen komponenten kann in weiten Bereichen variieren. Die Lösunßsmnttelnenge wird vorteilhaft so festgelegt, daß das Poalrt:] onrp.coduVfc v/c:i bgehond am Reaktionsende in reiner Ι'Ότπί ausfällt_t aber die gesamte Reaktionsiaischung rührfähig o'ieibi;. f)txr. int b·=·;..;on«'.-er53 äe.irr; der Fall, wem. die Menge des Lü£'.ur!'_:,.~niifctols ενάscher eier gleichen Menrre und der KV.-i.mzigfacher.! Ken,so der Rea'ctionsteilnebir.er liegt.

,Sobald die· Reaktion beendet lot, wird, das gewürizilich feste Ti'-.-.>.":;tnoiir.;y-rodu]ii-. tbfiltriert, bei Bedarf mit Löcungsmitivol

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— Q _

vermindertem Druck, getrocknet» Das verwendete Lösungsmittel ist nach Reinigung durch Destillation erneut einsetzbar.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zeigt die erfindungsgemäße Verfahrensweise folgende Vorteile: Die Kondensation zur Schiff'sehen Base läuft überraschenderweise unter ausgesprochen schonenden Bedingungen ohne Zusatz eines Katalysators ab. Dies zeigt sich sehr eindrucksvoll darin, daß erstmals Bisazomethine in hoher Reinheit erhalten werden, die eine empfindliche funktionelle Gruppe aufweisen, die unverändert aus der Reaktion hervorgeht. Trotz dieser milden Bedingungen ist es mit der Maßnahme des azeotropen Ibdestillierens von Reaktionswasser möglich, annähernd vollständigen Umsatz, vind damit hohe Ausbeute zu erreichen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch einfache Filtration mit anschließendem Trocknen. Die erhaltenen Bisazomethine zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus. Nach Reinigung durch Destillation kann das Schleppmittel wieder zurückgeführt und erneut verwendet werden.

Die neuen Bisazomethine sind intensiv gelb, gelbgrün bis orange gefärbte, pulverige,kristalline Stoffe, die hohe

Schmelzpunkte von ca. 120 bis 2» 520 ⁰C aufweisen. Ihre Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln ist gering. Die thermische Stabilität ist beachtlich; dies konnte zusätzlich durch thermogravimetry, sehe Analyse bestätigt werden. Die so erhaltenen neuon. Bisazornethine besitzen reaktionsfähig Sub κ ti fcucnteh, die weiteren') Eondensationsreaktioiion zugänglich sind. Damit .können die neuen Bisazornethine nach konventionelleα Verfahren in Polymere eingearbeitet worden und zoigon auch dort eins ausgezeichnete thermische StabiIitat.

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' ^fjA BAD ÖRIQINAX"

1So kanu z.B. dan Bisazoi~.eth.in aus 3,3'-Dichlorbenzidin und Tei^epthalaldehydsäuremethylester bei 250 ⁰C mit üDerephthalsäurfxiimsthylester und Eutandiol zu einem gelbgrün gefärbten. Polyester einkondensiert werden. Ein solcher farbiger 5Polyester zeioh.net such besonders dadurch aus, daß durch die .feine, homogene Verteilung des Chromophors eine intensive Farbgebung erzielt wird und jedes Auswandern oder Auskleiden, der Fartfcoinporiente auch nach monatelangem Gebrauch bei höheren I'eraperaturen unterbleibt.

Die Hegen, die von aen neuen Bisazomethinen in Peststoffe eingearbeitet werden können, um diesen eine Färbung zu verleihen, sind außerordentlich gering. Bereits 0,01 Ge\<f.~?a bezogen auf die zu färbende Masse, genügen, um dieser eine sichtbare Färbung au geben. Im allgemeinen benötigt man demzufolge nur Mengen zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, um einer Masse eine ausreichende Färbung zu verleihen. Selbstverständlich können auch größere Mengen eingesetzt werden, doch nimmt die farbvertiefende Wirkung dann nicht

20mehr so stark zu.

25 g 2,.?'-Di.chlorben.^r5idin. wurden in 100 g Toluol durch Erwllrrion inLösung gebracht und am Rückfluß unter Rühren 25erhitTt. Darauf vrardo eine Lösung von 30 g Terephthalaldehy-fisäure, in 100 g Toluol gelöst, während einer halben Stunde allmählich zugesetzt. Die Mischung färlrbe sich gelb und cc- begann ein gleichfarbiger .Festkörper anzufallen. JHkj r\";.\:j C'h:-iP.it5 ■'■·■ evvi.iteherde V^?r-:.r,-:-i-e vnirdo nie- Azeotrop ait Toluol vom Siedepunkt 84- ⁰C bei Kormalbtiindungen über { oino ai.'f^onetzt'-; R'S:.liix-/Acvlolormo aus ö.c:a Bfa;itionsgfcfä]i entfc.'.v.'t, tiOpi'i-': r..vch .'Cond en sation in oinf.-ii V-'ö-serab- neb.p:L:'^# ■:.'■: rfiit vol^M-" trischer ileßeiurichtuK.:'., ν-.ηά vrarde an™ εοΐιΐά--"'1-T?'? f?r«7\'i.uf.-'. ac-.toKOi'on. Sobald kein V/f;s£:or ::iehr ar;--^!;e~ ^>^Vd':fi-·-! ν;·ΐΓ·'^:·^: ₅ \;c.:: riach c?twa 2 bir; 3 Βτυ^ο-:. der Fall war,

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wurde noch eine Stunde weiter a.m Rückfluß erhitzt, um die Kondensation weitgehend zu vervollständigen; daraufhin wurde heiß abgesaugt und mit 100g-warmen Toluol nachgewaschen.

Der toluolfeuchte "Filterkuchen wurde bei 180 ⁰C im -Vakuum von 20 inbar vom Lösungsmittel befreit; es resultierten in sehr feiner Körnung 50,5 S (Ausbeute: 91 % dar Theorie) eines thermisch überaus stabilen gelben Festkörpers vom Schmelzpunkt über 520 ⁰C und der Strukturformel

--C-OIi

Ein Teil des erhaltenen Azomethine wurde in Polytetramethylenterephthalat in unterschiedlichen Mengen eingearbeitet. Die Masse zeigte bereits bei einem Gehalt von 0,01 Gew.-% eine sichtbare Gelbtönung. Bei einem Gehalt von 0,05 Gew.-% war sie deutlich gelb gefärbt und behielt diese Färbung mehrere Monate bei Lagerung bei Räumt emper-·- tur.

Beispiel 2

25,3 g 3,5'~Dichlorbe.ri3idin als wasserfeuchte Händelsware wurden in 100 g ρ-XyIöl durch Erwärmen gelöst und auf Siedetemperatur erhitzt, wobei die vorhandene Rostfeuchto entfernt wurde. Darm ließ man wahrenJ einer halben Stunde eine Schmelze von 32,8 g ü?erephthalaldehydsäure;nc?thylestei· in die Lösung einfließen und erhitzte das Gorrlsch y,vna Sieden. Das entstandene Boaktionswasser wurde über eins Kolonne abgetrennt und -wie in Beispiel 1 angegeben ent-* fernt. Als Azeotrop mit p-Xy.lol destillierte e,y bei ^r-)2 ⁰C. Mach 2 bis 3 Stunden ging kein Wasser- mehr über und beim Abkühlen fiel ein gelbfsrivrjofi Prodiikt aus, dar fthfil! tr? ftvt und. .mit 1^nr) gp-Xylol geiv&rvChen vm.ixl·:;.

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. "r V-,τ-bad

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Nach Trocknung bei 160 C und 20 mbar Druck resultierten ^8,5 S (entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie) eines gelbgrünen Feststoffes vom Schmelzpunkt 24-8 bis 249 ⁰C, dessen Carbonsäureestergruppen unverändert vorliefen und bei erhöhter Temperatur mit Alkoholen, Aminen u.dgl. 7,\x farbigen oligomeren und polymeren Produkten zur Reaktion gebracht werden können.

BcJFP₁JeI₁ 3.

24,8 g 3,3'~Diw)etho>r:Lbenzidin wurden in 100 g Toluol gelöst und mit 3718 rt p~Dichlormethy!benzaldehyd versetzt. Unter Erhitzen vmrden 3,6 g Reaktionswasser azeotrop wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Daraufhin ließ man das Gemisch abkühlen. Es fiel ein intensiv gelber Stoff aus, der reit 50 S 'toluol gewaschen und bei 60 °C/20 inbar getrocknet wurde. Die Ausbeizte betrug 51,4- g, entsprechend 87 % der Theorie.

S t νukturf orme1

-cn σι_Λ ,

OCM,

CCH,

?⁽;j durch Eleraentaranalyso und IH-Spektnin bestätigt.

2!?»3 6 2,2^r~Dichlorbenzidin v.airden in 100 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde rcit 28,8 p-Chlormethylben?:-aldehyd \^rerpO no'o'/vb" \>.nä v;ie in P-oispiel 1 beschrieben behandelt.

Es wurde eine hellgelbe Substanz vorn Schmelzpunkt 180 ⁰C in. einer Mei\^e von 4^,2 g erhalten, was eine Ausbeute von 89 Ί'ο der Theorie entspricht.

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BAD ORiOtNAL

Cl Cl

durch Elementaranalyse \ind IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 5

25»3 g 3j3'~Dichlorberizidin wurden in 100 ίζ Benzol gelöst und mit 28,8 g p-Chlormethylbenzaldehyd versetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgte väß Ln Beispiel 1 beschrieben. Kach 4-stiitidiger Reaktion vnirden 40,4- g (80 % der Theorie) eines intensiv gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 167 ⁰C und der Formel

OJB₂O-Zr" I)-CMWf )X( ) N-K-C- <( )) -CH₂Cl

erhalten. Die Formel vnirde durch IR-IPpefctiura und lilementaranalyse bestätigt-

Beispie1 6

25j3 S 3i3'-Dichlorbenzidin vnirden in I50 g n-Hoptan suspendiert und warm mit 32,8 g ^erephtnalaldchyasäuremethylester versetzt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt-undinnerhalb von 8 Stunden 3,5 g Reaktionnv/asser azeotrop abdestilliert. Es wurde eine gelbgrüne Sixspension erhalten,| aus der das Bisasomethin heiß abfiltriex'b, init 50 κ n-Heptan gex»mschea ur>d bei 80 °C/,?0 11 bor f=?etrock^et v;i;.rdo..

Die Ausbeute betrug 50,1 g eines grünlich-gelben AKomcthinr vom scharfen Schmelzpunkt 248 ⁰C, entsprechend 92 % der Theorie. Das erhaltene Produkt entsprach der Strukturformel '

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EUCOOC

-COOCH^ ,

die durch IR-Sp efct ruin und Element aranaly se bestätigt wurde. Der erhaltene Farbstoff wurde in Anteilen von 0,01 % bei der Herstellung von Polytetramethylenterephthalat hinzugesetzt. Das erhaltene Polymere zeigte bereits eine deutlich gelbe Farbe.
10

25,3 g 2,2'-Dichloiⁱbenzidin werden in 120 g Benzol gelöst und rait 28,8 g m-Chlormethylbenzaldehyd versetzt. Es wird weiter wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Es wurden 3ö,3 g eines tiefgelben Bisazomethins vom Schmelzpunkt

C und der Strukturformel

20 CH₂Cl

erhalten. Die Strukturformel wurde durch IR-Spektrura und El erneu t aro.ne.lys e b e a tätigt.

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BAD

Claims

1. Aromatische Bisazorcctliine aus disubstituierten Beiiaidinen und aromatischen Aldehyden, g e k e η η zeichnet durch die allgemeine Formel

-N = C-

R'

und R¹

COOCH₅, COOC₂II₅, COOH, CHgCl, CHCl_?,CHpBr,

CCl₅, Cl oder Br

Cl, OCH₅; oder CH₇ ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Bisasomethinen entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man Benaidine der Formel

R'

in der R¹ die oben genannte Bedeutung hat, mit aromatischen Aldehyden der Formel

in der R die oben genannte Bedeutung hat, unter achoriarj--

den Bedingun koridcasieri;.

den Bedingungen "bei Temperaturen auischen 'K) and ?00 ^;0

5. Verfahren zur Herstellung von BLea^-oinethincchend Anspruch 2, dadurch gebor'nx;eich^v.'(>t, d Kondensation in eines. LosurigHfplttel Wasser C'in Azeotrop bildet.

i outr.j.reprs man die tirt. dap. Ei

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Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mau das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser .laufend als azeotropes Gemisch mit dem Lösungsmittel abdestilliert.

Verfahren nach einem, der Ansprüche 2 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von JO bis 140 ⁰O arbeitet.

6. Verwendung der aromatischen Bisazomethine gemäß Anspruch 1 als fiealctivfarbstoffe in Polykondensaten.

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