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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der mit Glykolen veresterten
Urethane Die Erfindung betrifft die Herstellung von Derivaten der mit Glykolen veresterten
Urethane. Diese Stoffe werden gemäß der Erfindung durch Umsetzung von 2 Mol eines
Glykolurethans mit i Mol eines Aldehyds in der Wärme und in Gegenwart geringer Mengen
von anorganischen oder organischen Säuren als Katalysatoren unter Abspaltung von
Wasser erhalten. Wird i Mol Aldehyd auf i Mol Urethan in der Kälte angewendet, so
bildet sich ein Alkylolderivat, das beim Erhitzen unter Abspaltung von Wasser mit
einem zweiten Mol Urethan unter Bildung eines Alkylendiurethans gemäß folgender
Formel reagiert:
In diesen Formeln sind R und R1 einwertige aliphatische, arylaliphatische, Aryl-
oder alicyclische Radikale, R3 ein Alkylenradikal, R und R1 können auch ein Atom
Wasserstoff sein.
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Die Reaktion kann in zwei Stufen durchgeführt werden. In diesem Fall
ist es möglich, das in der ersten Stufe gebildete Alkylolderivat zu isolieren und
es mit einem monosubstituierten Urethan reagieren zu lassen, in dem der Substituent
am Stickstoff von R1 verschieden ist. Es wird dann ein unsymmetrisch substituiertes
Produkt erhalten. Soll ein symmetrisch substituiertes hergestellt werden, so ist
es nicht nötig, das Alkylolderivat zu isolieren. Es genügt dann, i Mol Aldehyd mit
2 Mol Urethan umzusetzen und das angefallene Produkt, nächdem das Lösungsmittel
durch Vakuumdestillation entfernt wurde, durch Erhitzen unter vermindertem Druck
bis zur Gewichtskonstanz zu entwässern.
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Die Umsetzung des Urethans mit dem Aldehyd kann im wäßrigen Medium
oder auch in einem wasserfreien Lösungsmittel erfolgen.
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Im letzteren Falle wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet,
das mit dem abzutreibenden Wasser azeotrop siedet. Es genügt dann, die Mischung,
der ein Dehydrationskatalysator, wie eine organische Säure oder deren Anhydrid,
eine Mineralsäure oder ein dehydrierendes Salz zugesetzt wurde, zu erhitzen, bis
die gemäß der Reaktionsgleichung notwendige Menge Wasser entfernt ist. Nach Abtreibung
des Lösungsmittels wird als Rückstand ein Alkylendiurethan erhalten.
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Die nicht substituierten oder am Stickstoff monosubstituierten Urethane
ergeben unter diesen Bedingungen Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R, und R2 gleiche oder verschiedene Radikale oder Wasserstoff sein können.
Beispiel i Zu einer Mischung aus 105 g (i Mol) Urethan des Äthylenglykols mit 5o
cm3 Wasser und 50 cm3 Formaldehydlösung von 30,5°,!o (1;'2 Mol) werden 6
cm3 Chlorwasserstoffsäure von 22° Be. gegeben. Man läßt 12 Stunden ruhig stehen.
Die erhaltene homogene Flüssigkeit wird einer Vakuumdestillation unterworfen, um
das Wasser, das als Lösungsmittel gedient hat, und die Chlorwasserstoffsäure zu
entfernen. Die zurückbleibende viskose Flüssigkeit ist eine Mischung von Methylurethan
und Urethan; sie wird im Vakuum auf 13o bis 1q0° erhitzt. Es findet eine Dehydration
statt. Sobald das Produkt ein konstantes Gewicht erreicht hat, wird die Destillation
unterbrochen. Es verbleiben als Rückstand io5 g einer viskosen Masse, die beim Abkühlen
kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol werden 95 g feine, weiße
Kristalle erhalten, die bei io° schmelzen und Methylen-N, N'-diglykolurethan sind
Diese Verbindung ist in Wasser und Alkohol löslich, in Benzol unlöslich. Beispiel
2 In einem Kolben mit Rückflußkühler werden 105 g Äthylenglykolurethan (i Mol),
53 g Benzaldehyd (i/2 Mol), Zoo g Benzol und als Katalysator i g Benzolsulfosäure
gegeben.
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Nach 2stündigem Erhitzen der Mischung bis zum Kochen trennt sich ein
weißer Feststoff ab. Die Reaktion ist nach einer Erhitzung von 8 bis 9 Stunden beendet.
Sobald 9 g Wasser entfernt sind, läßt man abkühlen. Das gebildete Produkt, das in
Benzol unlöslich ist, scheidet sich völlig aus.
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Nach dem Trocknen und nach dem Umkristallisieren aus Alkohol werden
135 g eines weißen Produkts erhalten, das bei i52° schmilzt und das Benzyliden-N,
N'-diglykolurethan folgender Formel ist
Beispiel 3 In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden folgende Produkte
eingesetzt: iio g (i Mol) Propylenglykolurethan, 5, g (1/2 Mol und o,5 g
Formaldehyd im Überschuß) wäßrige Formaldehydlösung (3o o/o), ioo g Wasser.
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Die Mischung wird auf etwa 5° abgekühlt, dann werden 15 ccm Chlorwasserstoffsäure
von 22° B6 zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht über
io bis i5° steigt. Es tritt eine lebhafte Reaktion ein, und man läßt das Produkt,
nachdem sich die Reaktion beruhigt hat, auf Zimmertemperatur
kommen.
Nach i2 bis 15 Stunden wird eine homogene Flüssigkeit erhalten, in der der Formaldehyd
titriert wird. Es werden 0,59 g freier Formaldehyd gefunden, was etwa dem
Überschuß von o,5 g entspricht, der eingesetzt wurde. Es werden Alkylolderivate
erhalten, entsprechend der Bindung des Formaldehyds an das Urethan ohne Abspaltung
von Wasser. Ohne daß das Alkylolderivat isoliert wird, wird das Wasser durch Vakuumdestillation
der Lösung verjagt, wodurch gleichzeitig eine Dehydration des Alkylolderivats eintritt.
Es werden 124 g eines weißen, kristallisierten, in Wasser und Alkohol löslichen,
in Benzol, Nitrobenzol und Dibromäthan unlöslichen Produkts erhalten. Diese Verbindung
ist das Methylden-N, N'-dipropylenglykolurethan folgender Formel:
Beispiel 4 In einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer und mit einer Vorrichtung
versehen ist, um das ge@ bildete Wasser durch azeotrope' Destillation zu entfernen,
werden eingeführt 147 g (i Mbl) N-khylpropylenglykolurethan, 16 g (1/2 Mol mit einem
Überschuß von i g Formaldehyd) Trioxymethylen, 2 g Maleinsäure, 25o g Benzol.
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Die Mischung. wird zum Sieden erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete
Wasser wird mit dem Benzol in azeotropemGemisch entfernt. Nach 6stündigem Kochen
sind 9,2 g Wasser entfernt, was etwa der theoretischen Menge entspricht, die 9 g
beträgt. Es fällt eine homogene Lösung an, aus der der Rest des Benzols durch Vakuumdestillation
entfernt wird. Der 152 g wiegende Rückstand ist eine viskose, gelbe transparente,
in Alkohol, Benzin, Aceton, Dioxen, Dichloräthylen lösliche Flüssigkeit. Es handelt
sich dabei um das Methylen-N, N'-diäthyl-N, N'-dipropylenglykolurethan
Beispiel 5 Es wird mit folgenden Stoffen gearbeitet: 163 g (i Mol) N-Monoäthylolurethan
des Propylenglykols, 16 g (1/z Mol mit einem Überschuß von i g Formaldehyd) Trioxymethylen,
2 g Maleinsäure, 250 g Benzol.
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Nach 8- bis iostündigem Kochen ist das gesamte bei der Reaktion gebildete
Wasser entfernt. Es wird ein Produkt erhalten, das sich in zwei Schichten trennt.
Die obere Schicht besteht aus annähernd reinem Benzol. Die untere Schicht besteht
praktisch ausschließlich aus dem in der Reaktion gebildeten Methylenderivat. Die
untere Schicht ,wird dekantiert; nachdem sie im Vakuum destilliert worden ist, werden
168 g eines braunroten, in der Wärme flüssigen, in der Kälte viskosen, in der Kälte
in Wasser, Alkohol, Aceton, Acethylaceton löslichen, in der Kälte in Dioxan und
Dichloräthan wenig löslichen und in Benzol unlöslichen Produkts erhalten.
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Dieses Produkt ist Methylen-N, N'-diäthanol-N, N'-diurethan des Propylenglykols
der folgenden Formel:
Die Färbung der gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte rührt von
der Anwendung der Maleinsäure als Katalysator her.
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In entsprechender Weise wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen
hergestellt, die aber in keiner Weise einschränkend oder begrenzend für die Erfindung
sind.
Die Verbindungen sind viskose Flüssigkeiten, die nicht ohne Teilzersetzung
destilliert werden können.
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Die neuen Verbindungen gemäß den vorhergehenden Beispielen können
als Zwischenprodukte in der pharmazeutischen Industrie oder als plastische Massen
für Lacke, Klebstoffe, künstliche Textilien u. dgl. verwendet werden.