DE1951082A1

DE1951082A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE1951082A1
Application number: DE19691951082
Authority: DE
Inventors: Wolf Dr Rainer; Sollberger Dr Urs
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR2020846A1; ES372499A1; AT298069B; NL6915615A; GB1275610A; US3591530A; BE740035A

Description

Patentanwälte

Dr. W. Schalk, Dipl.-|ng. P. Wlrth Case 15-3002/69

Dipl.-Ing. G. Dannenberg
Dr. V. Schmiad-Kowarzik
Dr. P. Wemhold, Dr. D. Gudel < Frankfurt/M» Gr.

SANDOZ AG., Bas el / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff

enthaltenden Polymeren

Die Herstellung von Polymeren aus Phosphornitrilchlorid und aromatischen Di- oder Triphenolen ist aus den französischen Patentschriften Nr. 1.281.571 und 1.508.953 und den USA-Patentschriften Nm. 2.866.773, 3.121.704, 3.299.001 und 3.313.774 bekannt. Entsprechende Umsetzungen sind mit aliphatischen Diaminen (deutsche Auslegeschrift Nr. 1.143.027), aromatischen Diaminen (britische Patentschrift Nr. 1.047.052) und Glykolen (J.Org.Chem. 31 (I966) S. 2004=) ^ekanritT^ie Umsetzungsprodukte des Phosphornitrilchlorids mit difunktionnellen Hydroxy- und Aminoverbindungen neigen auf Grund der hohen Funktionalität des Phosphornitrilchlorids zur Vernetzung und fallen daher als unlösliche Gele an. Die noch löslichen Produkte sind als recht niedermolekulare Substanzen, teilweise als OeIe, beschrieben. Speziell sind Reaktionsprodukte aus Glykolen und Phosphornitrilchlorid als unlöslich beschrieben.

009818/1716

Es wurde nun gefunden, dass man feste und noch gut lösliche Phosphor und Stickstoff enthaltende Polymere erhält, wenn man 1 Mol eines Phosphornitrilhalogenids der Formel

^Rn

<^Hal>2m-n

(D

worin R einen organischen Rest,

Hal Chlor, Brom oder Fluor,

m eine ganze Zahl von 3 bis 12, .

und η eine Zahl von O bis m bedeuten,

und worin 2m-n mindestens 4 beträgt, Hai und R an Phosphoratome gebunden sind, und mindestens 2 Halogenatome an das gleiche Phosphoratom gebunden sind,

mit m bis m Mol einer Verbindung der Formel 4 2 -

HX XH

R₁

HX XH

009818/1716

umsetzt,

worin X

-O- oder -NH-.,

-CH,

einen der Reste

-CH₂

CH₂-

Y₂ Y₂

oder

P I Cl

die direkte Bindung, -0-, -S-, -

-CH₂- oder -C— * CH,

ein Wasserstoffatom oder beide Y₂ zusammengenommen -S- bedeuten, wobei, wenn die

0 9 818/1716 original inspected

-H-

beiden Y₂ für -S- stehen, Y, auch für -S- steht,

oder mit 2m-η bis 2m-η Mol eines 8

oxalkylierten Amins der Formel

H- (.0 - CH - CH₀)

2'a

H - (0 - CH - CH₂)_b

N-Z

(III)

umsetzt, worin i

Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl, einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel

- (CH₀ -CH -

oder

(CH₀-CH-O)₀-H

(CH₂-CH-O)₀-H R₂

0 09818/1716

ORIGINAL INSPECTED

Vy

^oder -

ν eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO-,

-SOp-, -P- oder

Il

eine geradkettige oder verzweigte, g° • sättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffbrücke, mit 1 bis 6 zwischen den Benzolkernen liegenden Kohlenstoffatomen,

und a,b,c und d ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und Alkylen 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoff-

atome enthält, geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert ·

oder unsubstituiert ist und die Benzolkerne Substituenten tragen können.

Die Bildung fester und noch gut löslicher Polymerer durch Reaktion der beschriebenen Phosphornitrilverbindungen mit den beschriebenen bi- , tri- oder tetrafunktionellen Hydroxy- und Aminoverbindungen der Formeln (II) und (III) war überraschend und kann durch die Ausbildung spirocyclischer Struktureinheiten erklärt werden. Dadurch wird trotz der

009818/1716

. erhöhten Funktionalität der Reaktionspartner die Bildung von Polymeren mit linearer Kettenstruktur bevorzugt. Derivate des Phosphornitrilchlorids mit spirocyclischer Struktur sind aus der niedermolekularen Reihe bekannt, z.B. Reaktionsprodukte aus Phosphornitrilchlorid und Brenzkatechin (vergl. amerikanische Patentschrift No. 5.294.872).

Als Phosphornitrilhalogenide der Formel (I) kommen z.B. die Umsetzungsprodukte von Ammoniumhalogeniden mit Phosphorpentahalogeniden, vorzugsweise von NIkCl mit PCI,.* in Frage. Im allgemeinen kann man direkt die anfallenden Mischungen oder die daraus isolierten Fraktionen, z.B. (P^N^Clg), (Pj,Nj,Clg) oder (P N Cl~ ), worin χ grosser als 4 ist (vergl. französische Patentschrift No. 1.281.571*- Seite 1) verwenden. Ein geeignetes Gemisch enthält z.B. 6Ο-7Ο % (P₃N₅CIg), 10-15 # (P^N^Clg) und als Rest ein Gemisch (P_xN_xCl_2x) mit χ = 5 bis 12. ^

Der organische Rest R ist z.B. ein gegebenenfalls über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder vorzugsweise Stickstoff, an das Phosphoratom gebundener, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Der Rest R ist vorzugsweise ein aromatischer Rest

009818/1718

der Benzolreihe z.B. Phenyl, Chlorphenyl, ein heterocyclischer Rest, z.B. ein über das Stickstoffatom gebundener Piperidinrest oder zwei benachbarte R zusammen mit P einen Benzphosphadiazolrest bilden. Als Beispiele können die Verbindungen der Formeln

Cl Cl Cl Cl

\_p/ . \_ρκ

NN N N Cl

"I I / Phenyl Cl Cl S \ /

\ * Phenyl ™- \ '/ V-T ^C1

H' N

Cl . Cl

¹ Cl Phenyl \ /

I I /\

Cl—P=Ii P— Phenyl N N

Il \JB>

Cl

N N

'Phenyl —P—N=P N

Phenyl

009818/1716

Cl	X 1	Cl	■/	H
	\	N
N	N
Cl I	Ii

oder Cl ^ V / ^N

Cl Cl

/\ ' ^CH

N N _H I

^C1 ! Il Ν-Λ

^{p p}- Jl J

angeführt werden.

Erwähnenswerte Verbindungen der Formel (II) sind z.B. HO-CH₀ CH^-OH HO-CH₀ CH_n-OH

HO-CH₂ CHg-OH HO-CHg ^x j CHg-OH

Cl

⁰ HX XH

HO —rt^^v- OH HX -/VXH /—\ r—\

4 JLnR uv! Ι«! ^oder ™-\ r^Yr\y^xii

wobei XH jeweils -OH oder -NHg bedeutet,jedoch in

einem Molekül nicht die gleiche Bedeutung haben muss,

009818/1716

und Y, die oben genannte Bedeutung besitzt,

beispielsweise 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,5-Diamino-l,4-dihydroxybenzol, 4,4'Diamino- ^'-dihydroxy-^l'-diphenyl, -l,l'-diphenyloxid, -l,l'-di phenylsulfid, -Ι,ΐ'-diphenylsulfon, -Ι,ΐ'-diphenylmethan, ^,^V^'-Tetraamino-^l'-diphenyl, -l,l^f-diphenyloxid, -l,l^!-diphenylsulfon, -Ι,ΐ'-diphenylmethan, ^,^'-Diamino-4,4'-dihydroxy-1,1^f-diphenyloxid, -1,1'-diphenylsulfid, -l,l'-diphenylsulfon, -Ι,Ι'-diphenylmethan oder auch die Verbindungen der Formeln

H₂N CH, NH₂

ho -< y- c -( ν oh , „.ιιι ι °ϊ!

Un.

fin der Formel (III),; Der Substituent zV wenn er rur einen Kohlenwasserstoffrest steht, ist z.B. ein aliphatischen gegebenenfalls substituierter Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (Methyl, Aethyl, •Isopropyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, Cetyl, Stearyl, Arachinyl, Behenyl, sek.Octyl, 2-Aethylhexyl, oxo-Nonyl, oxo-Decyl, Oleyl, Benzyl, Phenyläthyl), ein cycloaliphatischer Rest (Cyclohexyl, ^Methylcyclohexyl, Cyclooctyl) oder ein gegebenenfalls

009818/1716

substituierter aromatischer Rest (Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, J>- oder 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2- oder "4-Methoxy- oder -Aethoxyphenyl, 4-Aethylphenyl, 2,4- oder 2,5-Diraethylphenyl, Naphthyl-1 oder Naphthyl-2). In den Verbindungen der Formel (III), worin Z für einen Kohlenwasserstoffrest steht, beträgt die Summe a+b vorteilhaft 2 bis 8.

Der Rest Y leitet sich z.B. von folgenden Diaminen ab:

4,4'-Diamino-1,I¹-diphenyl, 4,4'-Diamino-2,2'- oder -3,3'-dimethyl-, -dimethoxy- oder -diäthoxy- oder -dichlor-l,l^!-diphenyl, 4,4'-Diamino-l,l'-diphenyläther, 4,4^l-Diamino-l_Jl^l-diphenylsulfid, 4,4^l-Diamino-l,l^l-diphenylmethan, 1,1-Di- (4^faminophenyl)-äthan, 2,2-Di- (4'-aminophenyl)-propan, Cyclo- _t hexyl-, Phenyl-, 2-Chlorphenyl- oder 4-Chlorphenyl-di-(4'-aminophenyl)-methan, 1,2-Di-(4'-aminophenyl)-äthan, 1,4-Di-(4^f-aminophenyl)-butan, 1,6-Di-(4'-aminophenyl)-hexan, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, l,3-Diamino-4-methyl- oder -4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2-chiorbenzol, 1,2-Diaminoäthan, 1,2- oder 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaininohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,18-Diamino-octo-. decan.

Erwähnenswerte Verbindungen der Formel (III) sind z.B. N-Methy1-, N-Aethy1-, N-Isopropyl-, N-Phenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-N,N-di-(2^l-hydroxyäthyl)-amin, Tris-(2'-hydroxyäthyl)-amin, N,N-Bis-(2'-hydroxypropyl)-

009818/1716

-N-2"-hydroxyäthylarain, Bis- [4-N,N-di-(2^!-hydroxyläthyl)- oder -(2^I-hydroxypropyl)»aminophenylJ -methan, 1,2-Bis-Lⁱi-N,N-di-(2^I-hydroxyäthyl)- oder -(2'-hydroxypropyl)-aminophenyl"] -äthan, 1,2-Bis- [di-(2'-hydroxyäthyl)- oder -(2^!- hydroxypropyl)-amino ~] -äthan oder -propan, ^Jl,4'-Bis- [dl-(2'-hydroxyäthyl)-amino]-1,1'-diphenyl, 1,4-Bis- [di-(2^!- hydroxyäthyl)-amino J-benzol sowie die Anlagerungsprodukte von Aethylenoxid oder Propylenoxid an die vorgenannten Verbindungen, wobei die Summe a+b+c+d vorteilhaft 4-16 beträgt.

Die Umsetzung der Phosphornitrilhalogenide der Formel (I) mit den Verbindungen der Formeln (II) oder (III), kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln oder von Katalysatoren und in einem weiten Temperaturbereich 'ausgeführt werden.

Als Lösungsmitiel bzw. Verdünnungsmittel kommen nur gegenüber den Reaktionspartnern indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Frage, vorzugsweise solche, die mindestens einen der Reaktionspartner lösen, z.B. aus der Kohlenwasserstoffreihe, vorzugsweise aromatische, gegebenenfalls chlorierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, z.3. der Benzolreihe, ■ ferner Aether wie Diäthyläther, Di-isopropyläther, Methyl-

butyläther, Dioxan, Furan, Tetrahydrcfuran, Anisol, Phenetol,

009818/1716

BAD OBIGtNAL.

-fa-

tertiäre Amine, wie Pyridin, die Picoline, Chinolin, Dimethyl- oder Diathylaminobenzol, N-Methyl- oder N-Aethylpiperidin, N-Methyl- oder N-Aethyl-morpholin, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on sowie als phosphororganisches Lösungsmittel das Hexamethy!phosphorsäuretriamid der Formel

CH, O CH

⁵ Il ^

P N^

Als Katalysatoren eignen sich z.B. die oben erwähnten tertiären Amine, z.B. Pyridin und Triäthylamin. Die Temperatur kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen -50° und +200⁰C. Bei tiefen Temperaturen nimmt die Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer ab und auch die Löslichkeit ist recht begrenzt, sodass in der Praxis eine Temperatur von etwa -20⁰C im allgemeinen nicht unterschritten wird, und wenn möglich die Reaktion bei einer bequem einzuhaltenden Temperatur z.B. -10° bis 0⁰C als untere Grenze ausgeführt wird. Andererseits ist bei hoher Temperatur die Reaktions-

009818/1716

geschwindigkeit zu gross, um eine gute Kontrolle der Umsetzung zu gestatten, sodass Temperaturen von 100⁰C bis 200⁰C eher zur Vervollständigung der Umsetzung bei tragen Reaktionspartnern anzuwenden sind. Durch Konstanthaltung der Temperatur kann man die Umsetzung besser kontrollieren, sodass man reproduzierbare und einheitlichere Endprodukte erhält. Um die Temperatur konstant zu halten, kann man ein bei der Reaktionstemperatur siedendes Lösungsmittel verwenden. Bevorzugt sind Temperaturen von etwa -10° bis 100⁰C und insbesondere von 0° bis 60°C.

Die Reaktion erfolgt vermutlich schrittweise unter Ausbildung von P-0-C-Bindungen, z.B. ■

Cl Cl

N N HOCH₂CH₂^ CHpCHpOH

^C1 II I Cl + ^N-CHp-CHp-N^

I / / 2 2 ν

. ^ nUl/JtigOttg OtI₂OHpOH

ei - \S ei

009818/1716

Cl Cl

Cl	N	N ι	Cl	ι CHp	CH,
Cl '			" OCH₉CH₂'	H
				θ Cl
₅CH,
_;CH_£

₅ΟΗ
_;ΟΗ

oder in Gegenwart einer tertiären Base:

Cl Cl

OH t

W W CHg

_Z.B.N(C₂H ) Cl I J Cl ^CH2 ^ CH₂CH₂OH — & ^JP. P^ JJ-CH^CH^N

N^ "2^ν"2

Durch weitere, gleichartige Reaktionsschritte entstehen oligomere und polymere Kondensationsprodukte.

Wenn die Umsetzung beendet ist, kann man das Reaktionsprodukt z.B. durch.Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise mit einem Alkohol wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, oder mit einem anderen organischen Lösungsmittel wie Aceton oder Chloroform, ausfällen, dann absaugen und trocknen.

009818/1716

- im λ -

-ιε-

Man erhält besonders wertvolle Produkte, wenn man 1 Mol eines Phosphornitrilhalogenids, vorzugsweise eines Phosphornitrilchlorids der Formel P N Cl_n

mm cm

mit 0,75 bis 1,5 Mol einer Verbindung der Formel (II) oder (III) umsetzt.

009818/1716

Die durch Umsetzung der Phosphornitrilhalogenide der Formel (I) mit den Verbindungen der Formel (II) erhaltenen. Polymeren enthalten wahrscheinlich Struktureinheiten der

Formel

■χ),

^Hal(2m-n+2-r-4p)

2-r

worin ρ einen Wert von m bis m besitzt

¥ 2

und r 1 oder 2 bedeutet,

R, X und Hai an Phosphoratome gebunden sind und m und η die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Durch Anwendung eines Ueberschusses an Phosphornitrilhalogenld entstehen Produkte, die infolge ihres Gehaltes an freien Halogenatomen noch weitere Reaktionen eingehen können. Durch frühzeitigen Abbruch der Reaktion entstehen lösliche Produkte, die noch Halogenatome sowie Hydroxyl- oder Amino-

0 09818/1716

Wf-

gruppen enthalten und somit zu weiteren Reaktionen fähig sind (yergl. nachstehende Formel®)·

Cl

N N
Cl H IO

,CH₂OH

Durch Reaktion mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen können restliche Halogenatome umgesetzt werden. Als Amine kommen z.B. aliphatischen cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre oder sekundäre Amine wie Methylamin, Aethylamin, Allylamin, Dimethylamln, Aethylenimin, Anilin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin usw. in Frage. Die Reaktion mit Ammoniak kann entweder durch Eintragen der Kondensationsprodukte in flüssiges Ammoniak, durch Durchleiten von gasförmigem Ammoniak durch eine Suspension in einem geeigneten Mittel, z.B. in Wasser oder in einem Alkohol, wie Methanol oder Aethanol oder durch eine Lösung z.B.

in einem Amid wie Dimethylformamid, Dimethylacetamld,

009818/1716

Hexamethylphosphorsäuretriarald, In einem Sulfoxld oder Sulfon, oder wenn das Produkt wasserlöslich 1st« In Wasser oder durch Eintragen der Kondensationsprodukte In eine alkoholische ammoniakalische Lösung in einem weiten Temperaturbereich (-100° bis +100⁰C, vorzugsweise -33° bis C) erfolgen.

An die mit Ammoniak umgesetzten Produkte kann in einer weiteren, anschliessenden Reaktion Aethylenoxid oder Propylenoxid angelagert werden.

Die erhaltenen Produkte dienen als Flammenschutzmittel für Textillen, Kunststoffe und Kunstharze.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. ™ Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009818/1716

ORKSlNAt INSPECTEO

Beispiell

11,6 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilch,loride der ungefähren Zusammensetzung 60-70 % (PNCIg)₅, 10-15 % (PNCIg)^ und der Rest (P^NC1 ₂^5-i2 ^{werden in 1}^⁰ Teilen Pyridin gelöst und mit 4,53 Teilen Pentaerythrit versetzt. Die i

Mischung wird gerührt und zu Beginn durch Mussere Kühlung auf 20° gehalten. Nach 5 Stunden wird die Reaktionsmischung unter Rühren in 200 Teile eiskaltes Methanol gegossen, das ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das farblose Polymere ist bei Raumtemperatur löslich in Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Dioxan und Tetrahydrofuran. Es ist unlöslich in Wasser, Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Aceton. < Bis zu Temperaturen von etwa 260°, tritt weder Verfärbung, noch Erwichung oder Schmelzen ein. Bei 25° zeigt das Produkt eine Lösungsviskosität von |_h,j sp/c» 0,0146 (L/g) gemessen in Dimethylformamid (c * 5 g/L). Das Produkt zeigt film-

bildende Eigenschaften.

009818/1716

Beispiel 2

Man arbeitet in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, verlängert jedoch die Reaktionszeit auf 7 Stunden. Das in

gleicher Weise isolierte farblose Produkt ist unlöslich in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, jedoch quellbar in Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran und zeigt filmbildende Eigenschaften. Es erleidet bis zu Temperaturen von 260° weder Zersetzung noch Erweichung.

Beispiel 3

W 11,6 Teile trimeres Phosphornitrilchlorid (PNClp)·* werden in 40 Teilen Pyridin gelöst und mit 4,53 Teilen Pentaerythrit versetzt. Man arbeitet in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Das farblose Polymere 1st in den im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln löslich. Bei 25° zeigt das Produkt eine Lösungsviskosität von fejsp/c = 0,019 (L/g), gemessen in Dimethylformamid (c = 5 g/L). Es zeigt filmbildende Eigenschaften.

00 9 818/1716

Beispiel

31,5 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride der Tingefähren Zusammensetzung 60-70 % (PNCl₂),, 10-15 % (PNCl₂)^ und Rest-# (FNCIg)_5-12, gelöst in 50 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid, werden bei 20° zu einer Lösung von 17,5 Teilen Tetrakis-ihydroxymethyljphosphoniumchlorid in 60 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid rasch zugetropft, Die Mischung wird gerührt und bei 20° mit 50 Teilen Pyridin versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 5O-6O⁰ gehalten. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol aufgenommen und mit Aceton gefällt. Das farblose Produkt ist löslich in Dimethylsulfoxid, Alkoholen und Wasser, jedoch un unlöslich in allen anderen, im Beispiel 1. angeführten Lösungsmitteln.

10,9 Teilen 5,3', 4,4^l-Tetrahydroxy-l,l^l-diphenyl in 100 Teilen Fyridin zugetropft. Die Reaktionsmischung wird anschliessend noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt ist löslich in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, aber unlöslich in Wasser und in Alkoholen. Bis zu Temperaturen von 28o° tritt weder Verfärbung, noch Erweichen oder Schmelzen ein.

Beispiel 6

Zu 17*4 Teilen eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride (vergl. Beispiel 5), gelöst in 40 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid wird bei 20° unter Rühren eine Lösung von 16,2 Teilen 4, 4'-Diamino-;?, 3'-dihydroxy-l,!*-diphenyl in 100 Teilen einer Mischung aus Hexamethylphosphorsäuretriamid/ Fyridin (1:1) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird danach 18 Stunden bei Raumtemperatur und 9 Stunden bei 50° gehalten j Die anfänglich bräunliche Lösung färbt sich im Verlaufe der Reaktion purpurrot. Das Reaktiohsprodukt wird mit Wasser ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt einen Erweichungsbereich von

009818/171 6 «rtw«-

200-210°. Es ist teilweise löslich in Hexamethylphosphorsäuretriamid und Dirnethylsulfoxid, aber unlöslich in Wasser und in Alkoholen.

Man erhält sehr ähnliche wasserunlösliche Produkte, wenn man das ^-DiaminoO^'-dihydroxy-l,!'-diphenyl durch 4,4*-Diamino-^-J'-dihydroxy-l^l'-diphenyloxid oder -1,1'-diphenyl- "j sulfon oder durch 3,3^t-Diamino-4,4^l-dihydroxy-l,l^l-diphenyl-

oxid, -iui'-diphenylsulfon oder -!,l'-diphenylmethan oder 2, 2-Bis-(3'-amino-'-hydroxyphenyl )-propan ersetzt.

Beispiel 7

In 100 Teile einer 10 Ji-igen Lösung des im Beispiel 1 dargestellten Polymeren in Dimethylformamid werden 3 Teile gasförmiges Ammoniak langsam eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird durch leichte äussere Kühlung auf 20 bis 30° gehalten. Mach beendeter Ammoniakzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf Raumtemperatur gehalten, an-

schllessend mit Methanol 1:1 verdünnt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt 1st löslich in Wasser und Dimethylsulf oxid, jedoch unlöslich in anderen organischen Lösungsmitteln. 009818/1716

Be !spiel 8

37 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrllchloride der ungefähren Zusammensetzung 60-70 %. (PNCl₂),, 10-15 % (PNCIg)₄ und Rest-# (PNCIg)^₁₂ werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter ausserer Kühlung bei 20° mit einer Lösung von 25 Teilen 1,2-Bis- (jäi-(2^l-hydroxyäthyl)-amino] -äthan in 100 Teilen Dimethylformamid versetzt. Nach beendeter Zugabe gibt man, ebenfalls bei 20° 27 Teile Triäthylamln hinzu. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach noch 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann mit 200 Teilen Aethanol versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das schwach gelblich gefärbte Produkt 1st löslich in Wasser und kann mit Aethanol aus der wässrigen Lösung wieder ausgefällt werden. Es 1st ferner löslich ⁴l/i Dimethylsulfoxid, dagegen unlöslich in Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Aethern, Ringäthern und Aceton. Das Produkt ist stark hygroskopisch.

009818/1716

Beispiel

10 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride (vergl. Beispiel 8) in 350 Teilen Diraethylformamid werden unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 16 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 7*2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol 1,2-Bis- [di-(2'-hydroxyäthyl)-amino]-äthan in J>0 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend werden 7/5 Teile Triäthylamin zugegeben, und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur zunächst 24 Stunden gerührt und anschliessend J> Tage stehen gelassen. Danach versetzt man die Mischung mit 100 Teilen Aceton, filtriert das ausgefällte Produkt ab, wäscht es mit Aceton, löst es in wenig Methanol wieder auf, filtriert, und fällt erneut mit Aceton aus. Das · leicht gelblich gefärbte Reaktionsprodukt ist löslich in Wasser, Alkoholen und Chloroform, jedoch unlöslich in Aether, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Aceton. Man erhält ähnliche Produkte, wenn man das Addukt von 7,2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol 1,2-Bis- [di-(2'-hydroxyäthyl)-aminoj -äthan durch die äquivalente Menge der Addukte von 4 bzw. 12 Mol Aethylenoxid an 1 Mol 1,2-Bis- [di-(2'-hydroxy-· äthyl)-amino J-äthan, an 1 Mol 1,4-Bis- [di-(^2l-hydroxyäthyl)-aminoJ-butan oder an 1 Mol 1,6-Bis- [^!-(2'-hydroxyäthyl)-amino J-hexan ersetzt. 008818/1716-

Beispiel 10

,8 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornltrllchlorlde (vergl· Beispiel 8) In 100 Teilen Dimethylformamid werden unter den In Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 15 Teilen Trläthanolarain in 100 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend werden 20 Teile Triäthylamin zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 20° gerührt. Anschliessend gibt man Methanol zu, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn. Das erhaltene Produkt ist sehr gut wasserlöslich.

Beispiel 11

50 Teile des im Beispiel 8 erhaltenen Reaktionsproduktes werden in 200 Teilen Aethanol suspendiert. Bei 10 bis 20° werden langsam 10 Teile gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Es stellt ein weisses, in Wasser und in Aethylenglykol sehr gut lösliches Pulver dar, welches in Methanol und Aethanol schwer löslich 1st und in anderen Lösungsmitteln (gegebenenfalls halogenierte

009818/1716

Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, in Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) unlöslich ist.

Beispiel 12

11,6 Teile eines Gemisches cyclischer Fhosphornitrilchloride (vergl. Beispiel 8) in 25 Teilen Dimethylformamid werden unter den Im Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 9*6 Teilen 1,2-Bis- £di-(2'-hydroxypropyl)amino- -äthan in 25 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschllessend werden 10 Teile Triäthylamin zugegeben und bei Raumtemperatur 28 Stunden gerührt.* Das Produkt wird mit Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Es ist sehr gut wasserlöslich. *

Beispiel 13

11,6 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornltrilchlorlde (vergl. Beispiel 8) in 25 Teilen Dimethylformamid werden unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 7,5 Teilen 1,3-Bis- fdi-(2'-hydroxyäthyl)amino] -

009818/1716

-as-

propan in 25 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend werden 10 Teile Triäthylamin zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Produkt wird in Chloroform suspendiert, abfiltriert und getrocknet. Es ist sehr.gut wasserlöslich.

Beispiel 14

7 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride (vergl. Beispiel 8) in 20 Teilen Dimethylformamid werden unter den im Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 4,7 Teilen N,N-Bis-(2^t-hydroxypropyl)-N-2^t'-hydroxyäthylamin in 20 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend werden 8 Teile Triäthylaraln zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Nach Zusatz von Chloroform wird das Produkt abfiltriert und getrocknet. Es ist sehr gut wasserlöslich.

009818/1716

Beispiell5

5,8 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride (vergl. Beispiel 8) in 10 Teilen Dimethylformamid werden unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 4,5 Teilen N-Aethyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)-amin in 5 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend werden 7 Teile Triäthylamin zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Chloroform gefällt und abfiltriert. Es ist sehr gut wasserlöslich.

Beispiel 16

11,6 Teile eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride (vergl. Beispiel 8) in 10 Teilen Dimethylformamid wurden unter den im Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 12 Teilen N-Phenyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)-amin in 15 Teilen Dimethylformamid versetzt. Anschliessend werden 14 Teile Triäthylamin zugegeben und bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Das Produkt kann mit Diäthyläther ausgefällt werden, es ist gut löslich in Wasser, Alkoholen und Chloroform.

009818/1716

1901082. -3d«

Durch Behandeln der in den Beispielen 12 bis 16 erhaltenen Produkte mit Ammoniak nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren erhält man gut wasserlösliche Produkte, die als Flammenschutzmittel sehr geeignet sind.

Beispiel 17

Eine 10 ^-ige wässerige Lösung des im Beispiel 4 beschriebenen Polymeren wird auf Baumwollcretonne (ca. 125 g/m) foulardiert (Flottenaufnahme etwa 70 %) und während 10 Minuten bei 100° getrocknet. Nach 24-stündiger Klimatisierung im Normalklima ist das Gewebe nach DIN 5> 90S (Probengrösse 95 χ 260mm, Zünddauer 6 Sekunden) nicht entflammbar. Griff und Weissgrad des ausgerüsteten Gewebes sind nahezu unverändert.

Beispiel 18

Mit einer 3,5 %-igen Lösung des im Beispiel 11 erhaltenen Produktes in Wasser wird in der Im Beispiel 17 beschriebenen Welse Baumwollcretonne flammfest ausgerüstet. Das so ausgerüstete Gewebe ist nicht entflammbar (nach DIN 5 3906) und

009818/1716

zeigt gegenüber unausgerUstetem Material praktisch keine Beeinflussung in Griff und Weissgrad.

Die Reissfestigkeitsabnahme beträgt nur 14 %.

Beispiel 19 {

Man erhält ein gutes Flammenschutzmittel, wenn man in Beispiel 13 anstelle von 1,3-Bis- [di-^'-hydroxyathylJ-amino J-propan die gleiche Menge 1,2-Bis- L^di-(2^l-hydroxyäthyl)-aminoJ-propan verwendet.

Beispiel 20

Flammenschutzmi£tel mit ebenso guter Wirkung wie dasjenige von Beispiel 15 werden erhalten, wenn man die dort verwendeten 4,5 Teile N-Aethyl-l^N-di-^'-hydroxyäthylJ-amin durch 4,1 Teile

N-Methyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)-amin, 5,0 Teile N-n-Propyl- oder N-iso-Propyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)-amin, 5,5 Teile N-iso-Butyl- oder N-n-Butyl-N,N-di-(2^t-hydroxyäthyl)-amin oder 6,4 Teile N-n-Hexyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)-amin ersetzt.

009818/1716

Beispiel 21

Man arbeitet in der in Beispiel 16 angegebenen Weise, verwendet jedoch die äquivalente Menge der folgenden Verblndungen: N-Benzyl-, N-Phenyläthyl-, N-Cyclohexyl-, N- 4-Me thy Icy clohexyl-, N-j5-Me thy !phenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-4-Methoxyphenyl-, N-2,4-Dimethylphenyl-, N-2,5-Dimethylphenyl- oder N-4-Pluorphenyl-N,N-di-(2^f-hydroxyäthyl)-amin, das Addukt von 2 Mol Aethylenoxid an N-2-Chlorphenyl- oder N-4-Chlorphenyl-N,N-di(2^f-hydroxyäthyl)-amin, das Addukt von 3 oder 4 Mol Aethylenoxid an N-4-Bromphenyl-N,N-di-(2^l-hydroxyäthyl)-amin oder das Addukt von 4 oder 6 Mol Aethylenoxid an N-2,5-Dichlorphenyl-N,N-di-(2'-hydroxyäthyl)-amin. Die so hergestellten Verbindungen sind wirksame Flammenschutzmittel für Textilien.

ooaai8/i7i6

Claims

Patentans ρ r U c h e

I. Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phospho'rnitrilhalogenids der Formel

^Hn

(D

worin R einen organischen Rest, Hal Chlor, Brom oder Fluor, m eine ganze Zahl von 3 bis 12, und η eine Zahl von O bis m bedeuten, 2m-n mindestens 4 beträgt, Hai und R an Phosphoratome gebunden sind und mindestens 2 Halogenatome an das gleiche Phosphoratom gebunden sind,

mit m bis m Hol einer Verbindung der Formel 4 2

ORJOlNAL INSPECTED

009818/1716

HX

HX

XH

XH

(ID

umsetzt,

worin X und R,

-O- oder -NH-einen der Reste -CH

-CH,

CH₂-

X· oder

Cl

009818/1716 _OBlGlHAL IN

die direkte Bindung, -0-, -S-,

₃ -SO₀, -CH₀- oder I

CH,

ein Wasserstoffatom oder beide Y,

zusammengenommen -S- bedeuten, wobei, wenn die beiden Y₂ für -S- stehen, Y, auch für -S- steht,

oder mit 2m-n bis 2m-n Mol eines 8 2

oxalkylierten Amins der Formel

H - H-

(ο (ο

CH

CH
R₂

N-Z (III)

umsetzt,

worin R,

Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl,

einen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest der Formel

009818/1716

- (CH₂ -CH-O)₀-H oder

R₂
(CH₀-CH-O) -H

(CH_o-CH-0).-H
2 j d

R₂

\_y" ^v \Jj * ~ζ/*ί ^oder -Alkylen-,

eine direkte Bindung, -0-, -S-, -SO-,

-SO₀-, -P- oder

eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffbrücke, mit Ϊ bis 6 zwischen den Benzolkernen liegenden Kohlen-" stoffatomen,

und a,b,c und d ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und Alkylen 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstitulert ist

und die Benzolkerne Substituenten tragen können. •ν-.:.;,-. <Π)9δ 18/1716

. ' -^* ^:'^e;"" ORIGINAL INSPECTED

1951Q82

II. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Polymeren.

III. Polymere mit Struktureinheiten der Formel

^Rn

(XH)o

2-r

(IV),

worin ρ

R, X und Hai

m sowie η

einen Wert von m bis m be-4 2

sitzt«

1 oder 2 bedeutet,
an Phosphoratome gebunden sind und

die im Patentanspruch I angegebene Bedeutung haben. .

009816/1716

IV· Polymere mit Struktureinheiten

0-

m m

CH₂

0-CH,

Cl

(2m-4p+2-r

009818/1716 ORIGINAL !NSPECTEO

•Β*-.

Unteransprüche

1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phosphornitrilchlorids

der Formel PN ΟΙ««* worin m eine ganze Zahl von 5-12 mm ein

bedeutet, mit m bis m Mol Pentaerythrit umsetzt. 4 2

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride der ungefähren Zusammensetzung 60-70 % (PNCl₂),, 10-15 % (PNCl₂)^ und der Rest

^mlt O*75-l*5O Mol Pentaerythrit umsetzt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol trimeres Phosphornitrilchlorid der Formel (PNCl₂), mit 0,75-1*50 Mol Pentaerythrit umsetzt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phosphornitrilchlorids

der Formel P N Cl₀^,, worin m eine ganze Zahl von 3-12 m m cm

bedeutet, mit m bis m Mol Tetrakis(hydroxymethyl)phos-

4 2
phoniumchlorid umsetzt.

0 09818/1 71 6 _0RlG1NAl inspected

5· Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride der ungefähren Zusammensetzung 6O-7O % (PNCl₂),, 10-15 # (PNCl₂)^ und der Rest (PNCIg)_5-12 mit 0,75-1,50 Mol Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid umsetzt*

6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol trimeres Phosphornitrilchlorid der Formel (PNCl₂), mit 0,75-1*50 Mol Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid umsetzt.

7. Verfahren gemäss Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren Umsetzungsprodukte mit Ammoniak nachbehandelt·

8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phosphornitrilchlorlds

der Formel P N Cl_o„,> worin m .eine ganze Zahl von 3 bis m m cm

12 bedeutet, mit m bis m Mol 1,2-Bis- [di(hydroxyäthyl)·

• _ - 4 2
aminoj-äthan umsetzt.

009818/17 16

Verfahren gemäss"Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride der ungefähren Zusammensetzung 60-70 % (PNCl₂),, 10-15 % (PNCl₂)^ und der Rest

) ₁₂ mit 0,75 bis 1,5 Mol 1,2-Bis- [di-(hydroxyäthyl)-amino] -äthan umsetzt.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol trimeres Phosphornitrilchlorid P,N,Cl£ mit 0,75 bis 1,5 Mol 1,2-Bis- [di-(hydroxyäthyl)-amino |_-äthan umsetzt.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Phosphornitrilchlorids der Formel P_m ^N _m ^cl2m' ^worin m eine ganze Zahl von 3 bis 12 bedeutet, mit m bis m Mol Triethanolamin umsetzt.

4 2 .

12. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Gemisches cyclischer Phosphornitrilchloride der Zusammensetzung 6Ο-7Ο % (PNCl₂J₅, 10-15 # (SNCIg)₄ und der Rest (PNCl₂)^₁₂ mit 0,75 bis 1,5 Mol Triäthanolarain umsetzt.

009818/1716

JL-,

IJ. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol trlmeres Phosphornitrilchlorid mit 0,75 bis 1,5 Mol Triäthanolamin umsetzt.

Der Patentanwalt:

. . ORIGINAL INSPECTED /

009818/1718 /