Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen, deren kationische Einheiten der Formel
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entsprechen, worin Rl, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R1 und R2) und/oder (R3 und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden, A1 -(CH2), worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine +,
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oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Halogen, Nitril, Alkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls mindestens einem substituierten Aryl- oder Aralkylrest; Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln
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oder
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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln
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oder
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R6 und R7 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Phenyl sind, B die direkte Bindung, -O-,
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+, -SO2- oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, n eine Zahl von 1 bis 6 und p eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 und A2 ein Rest der Formeln
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oder
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ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel
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worin R1, R2,
R4 und A2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der Formel (3) X-CH2-A2-CH2-X, worin X Halogen ist, umsetzt.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 in den kationischen Einheiten der polymeren quaternären Ammoniumsalze der Formel (1) können geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, tert. Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl.
Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Methyl und Äthyl sind besonders geeignet.
Substituierte Alkylreste sind z. B. Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Arylcarbonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, worin Aryl ein ein-, zwei- oder dreikerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Phenyl oder Naphthyl ist; Alkylcarbonsäure, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4) oder Aryl, z. B. Phenyl.
Bei den Cycloalkylresten handelt es sich im wesentlichen um Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Die Alkenylreste können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind solche mit 2 bis 10 oder insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind die Alkenylreste, die den genannten Alkylresten entsprechen. Die für die Alkylreste genannten Substituenten können im allgemeinen auch für die Alkenylreste verwendet werden.
Aryl- und Aralkylreste sind insbesondere Phenyl und Benzyl, die gegebenenfalls substituiert sind mit Hydroxyl, Cyano, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio, wobei niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste bevorzugt sind; Alkoxyalkyl, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl, wobei im Alkyl- und Alkoxyteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden sind; Alkylcarbonsäure, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4).
Die beiden Substituenten an jedem Stickstoff können ferner zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden. Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind der Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin- oder Imidazolinring.
Das Brückenglied A1 ist beispielsweise eine Alkylengruppierung der Formel-(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, ist. Die Alkylengruppierung kann durch ein Schwefelatom, durch
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oder -CH=CH- unterbrochen sein; gegebenenfalls sind diese Gruppen auch mehrmals vorhanden. Mögliche Substituenten, die an die Alkylenkette gebunden sind, können Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl oder Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy. Ferner Carboxyl (-COOH) und Carbalkoxy, wobei der Alkoxyrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Weitere Substituenten können Aryl und Aralkyl, vorzugsweise Phenyl und Benzyl sein, die gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen oder Hydroxyl weitersubstituiert sind.
Ist das Brückenglied A1 ein Polyoxyalkylenrest, so kommen im wesentlichen Polyoxyäthylen- oder insbesondere Polyoxypropylenreste in Betracht: -(CH2CH2O)XCH2CH2- oder
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worin x mindestens 1 ist. Als Obergrenze für x kann etwa 50 angenommen werden. Bevorzugte Werte für x liegen etwa zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 4 und 40.
A1 kann ferner ein aromatisches Brückenglied sein, das von ein- oder zweikernigen Aromaten (Benzol, Naphthalin) abgeleitet ist. Beispiele sind gegebenenfalls substituiertes Phenylen, das gegebenenfalls über Methylengruppierungen (-CH2-) mit den Stickstoffatomen verbunden ist; substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon oder Benzophenon.
Bei den möglichen Substituenten an diesen aromatischen Brückengliedern handelt es sich in der Regel um Niederalkyl, Niederhydroxy- oder -halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Carboxyl, Carbalkoxy und Phenyl.
Brückenglieder mit Cycloalkylgruppierungen sind insbesondere Gruppierungen der Formel
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oder
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die Überbrückung zwischen den beiden Stickstoffatomen kann auch über die Substituenten (R1-R4), die an die Stick- stoffatome gebunden sind, erfolgen. Einschliesslich der beiden Stickstoffatome erhält man dann z. B. Piperazin-, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan- oder Dipyridylgruppierungen.
Besonders geeignete polymere quaternäre Ammoniumsalze enthalten nun die kationischen Einheiten der Formel
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worin Rg, R1os R11, R12 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Alkylcarbonylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Arylsulfonylalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil;
Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Halogen und Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil;
Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (Rg und R1o) und/oder (R11 und R12) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,
A3 -(CH2)m-, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -5-,-
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oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Chlor, Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder gegebenenfalls substituierten Phenyloder Benzylresten;
;
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ein Rest der Formeln
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oder
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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der Substituenten, die an die Stickstoffatome gebunden sind, ein Rest der Formeln
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oder
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ist, R13 Wasserstoff oder Methyl und x mindestens 1 ist, und A2, Rg, R7, B, n und p die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel (4) können erhalten werden durch Umsetzung von Diaminen der Formel
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worin Rg, R10, R11, R32 und A2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit den Dihalogeniden der Formel (3).
Weiterhin bevorzugt sind insbesondere solche polymeren quaternären Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten der Formel
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entsprechen, worin
R15, R16, R17 und R18 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3COCH2-, HOOC-CH2-, CH3OOCCH2-, HsC2OOCCH (CH3OOC)2CH-, H2NCOCH2-,
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oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di (carboxyalkyl) und je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylund Alkoxyteil, -CH2COOH, -(CH2)2COOH, Carbonsäureamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alktlyteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl;
oder (R15 und R16) und/oder (R17 und R18) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formeln
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oder
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bilden und A4 -(CH2)m" worin m1 eine Zahl von 1 bis 12 ist,
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worin x mindestens 1 und p1 1 oder 2 ist oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln
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oder
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ist.
Sie werden erhalten durch Umsetzung von Diaminen der Formel
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worin Ris, R16, R17, R18 und A4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit der Dihalogenverbindung der Formel
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Gegebenenfalls kann man Isomere oder Isomerengemische von Verbindungen der Formel (8) einsetzen.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (6) sind solche, in denen Reis, R16 und R18 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3OOCCH2-, C2HsOOCCH2- oder Benzyl bedeuten, oder (R1s und R16) und/oder (R17 und R18) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formel
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oder
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bilden und
A4 -(CH2)m1-, worin m1 eine Zahl von 1 bis 12 ist,
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worin x mindestens 1 ist,
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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Rest der Formeln
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oder
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ist.
Bei den kationischen Einheiten der Formel (6) sowie auch in den nachfolgenden Formeln kann es sich auch um Isomere oder Isomerengemische handeln, da der Diphenylrest mit den Methylen-(-CH2-)-gruppen an verschiedenen Stellen substituiert sein kann. Um nicht jedesmal alle Isomeren aufzuzählen, wird jeweils nur das p,p'-substituierte Isomere angegeben.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) kann darin bestehen, dass man Dihaloge nide der Formel x-A1-X, (9) worin A1 und X die angegebenen Bedeutungen haben, mit Diaminen der Formel
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worin R1, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln (4) und (6) können auch unter Verwendung von Ausgangsverbindungen hergestellt werden, die den Verbindungen der Formeln (9) (Dihaloge- nide) und (10) (Diamine) analog sind.
Im einzelnen seien beispielsweise polymere quaternäre Ammoniumsalze mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln genannt:
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worin m1 1 bis 12 und X Halogen ist.
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worin x mindestens 1 ist;
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Die Verbindung der Formel (24) wird vorzugsweise durch Umsetzung von Piperazin mit 4,4'-(Bischlormethyl)-diphenyl und anschliessende Quaternierung mit Chloressigsäureäthylester hergestellt.
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Als Anionen für die erfindungsgemäss hergestellten polymeren quaternären Ammoniumsalze sind alle üblichen anorganischen oder organischen Anionen geeignet, die mit den Kationen keine schwerlöslichen Komplexe bilden, da die Ammoniumsalze vorzugsweise wasserlöslich sein sollen. Genannt seien z. B. die Anionen der Mineralsäuren oder von niedermolekularen organischen Säuren. Geeignet sind z. B. die Halogenanionen wie Je, Br e und insbesondere Cle oder Me thylsulfat (CH3SO4e), Äthylsulfat (C2H5S04 (3 ) und To- luolsulfonat oder Nitrat und Sulfat.
Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren quaternären Ammoniumsalze können Molekulargewichte von 400 oder
500 bis 50 000, vorzugsweise bis 25 000 und insbesondere von etwa 1500 bis etwa 20 000 aufweisen.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte und den wieder kehrenden Einheiten der Formeln (11) bis (30) kann man die folgenden Diamine einsetzen:
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x mind. 1
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Die Ausgangsverbindungen (Diamine, Dihalogenide) zur Herstellung der polymeren quaternären Ammoniumsalze sind im allgemeinen bekannte, durch chemische Synthese leicht zugängliche Verbindungen.
Das 4,4'-Bischlormethyldiphenyl sowie das Bischlormethyltetrahydronaphthalin werden durch Chlormethylierung von Diphenyl oder Tetrahydronaphthalin erhalten. Die Diamine kann man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden a,w-Dihalogenverbindungen mit sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Piperidin, Diallylamin oder Hydroxyäthylbenzylamin oder durch eine N,N,N',N'-Permethylierung eines primären Diamins nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch Reaktion mit Formaldehyd und Ameisensäure (Leuckart-Reaktion), herstellen. Die Diamine der Formel (35) werden aus Polypropylenglykolen durch Umsetzung mit 2 Mol Propylenimin hergestellt.
Die Herstellung der Ammoniumsalze kann in gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z. B. Aceton, oder cyclischen Äthern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, erfolgen. Von den Alkoholen sind die niederen Alkohole, insbesondere Methanol, bevorzugt. Die Reaktionstemperatur richtet sich normalerweise nach den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel und kann etwa 20 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100" C, betragen.
Gegebenenfalls kann man auch in Wasser oder Wasser Alkoholmischungen als Lösungsmittel oder in gewissen Fällen auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
Durch die bevorzugte Verwendung von billigen und leicht zugänglichen Dichlorverbindungen bei der Herstellung der polymeren quaternären Ammoniumsalze enthalten die Salze als Anionen bevorzugt Chlorionen. Die Einführung anderer Anionen kann vorzugsweise so vorgenommen werden, dass man in die Chlorionen enthaltenden Ammoniumsalze (Reaktionsprodukte) z. B. durch Ionenaustausch andere Anionen einführt.
Die polymeren quaternären Ammoniumsalze fallen bei der Herstellung in der Regel als Gemische und nicht als reine Verbindungen an. Die angegebenen Molekulargewichte können deshalb nur als mittlere Molekulargewichte angesehen werden.
Die polymeren quaternären Ammoniumsalze können in Applikationsbädern eingesetzt werden, die neutral, sauer oder alkalisch sind. Sie eignen sich z. B. als Färbereihilfsmittel, insbesondere als Egalisiermittel, in Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern.
Zweckmässige Mengen an polymeren quaternären Ammoniumsalzen, die in diesen Färbeverfahren eingesetzt werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,05 bis 1 oder von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien.
Weitere Verwendungszwecke für die polymeren quaternären Ammoniumsalze sind: Dispergiermittel, z. B. für Pigmente; Emulgiermittel; kationaktive Fixiermittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit Direkt- und Dispersionsfarbstoffen gefärbtem Papier; Antimikrobika; Fällungsmittel, z. B. in der Abwasserreinigung, oder Flockungsmittel, z. B.
zum Koagulieren von kolloidalen, wässrigen Dispersionen, beispielsweise Farbstoffdispersionen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 a) 109 g (0,435 Mol) 4,4' -Bis- (chlormethyl)-diphenyl und 111 g (0,435 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1, 12-di- aminododecan werden in 440 ml Methanol 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 40 C getrocknet. Das Umsetzungsprodukt ist in Wasser klar löslich. Ausbeute: 220 g (100% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Viskosität: q = 0,54 (25" C, Methanol, [dl/gj) Mittleres Molekulargewicht: 7900.
Viskosität in diesem und den nachfolgenden Beispielen ist die inhärente Viskosität. Die Messwerte beziehen sich auf Lösungen von 0,5% (g/v) in Methanol. Die mittleren Molgewichte sind aus diesen Viskositäten bestimmt worden.
b) In einem 2. Ansatz mit den gieichen Reaktionspartnern erhält man ein Umsetzungsprodukt mit der Viskosität #=0,52 (25 C, Methanol [dl/g]) und einem mittleren Molekulargewicht von 7600.
c) In einem 3. Ansatz mit den gleichen Reaktionspartnern (Molverhältnis Diamin zu Dihalogenid 2:1) erhält man ein Umsetzungsprodukt mit der Viskosität = 0,10 (25 C, Methanol [dl/g]) und einem mittleren Molekulargewicht von 1500.
Durch analoge Umsetzung des 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyls mit N,N,N' ,N' -Tetramethyl substituiertem Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diamino- hexan, 1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan erhält man in ebenfalls quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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In der nachfolgenden Tabelle I werden die Werte für xl, die Viskosität und das mittlere Molekulargewicht angegeben.
Tabelle I Beispiel xz , 25"C, Methanol mittleres [dl/g] Mol. Gewicht 1d 2 0,09 1300 le 3 0,40 5900 1f 4 1,26 19000 1g 6 1,35 19800 1h 8 0,44 6500 li 10 0,46 6600
Beispiel 2
12,7 g (0,05 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 11,5 g (0,045 Mol) 4,4-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 100 ml Methanol 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Äther aufgenommen und gerührt, dann abfiltriert und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält ein Pulver, das in Wasser klar löslich ist.
Ausbeute: 23,7 g (98 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Viskosität ;: 0,13 (250 C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 1900.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt äquimolare Mengen von 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl mit Diaminen der folgenden Formeln um:
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Man erhält in quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
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Viskositäten: a. i1 = 0,23 25" C, Methanol [dl/g] b. 1 = 0,19 c.,7 = 0,12
Mittlere Molekulargewichte: a. 3400 b. 2800 c. 1700
Beispiel 4 a) 86,15 g (0,5 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan und 125,5 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 300 ml Methanol unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. In das mit zunehmender Reaktionszeit viskoser werdende Reaktionsgemisch werden weitere 200 ml Methanol gegeben.
Nach 24 Stunden unter Rückfluss wird die Reaktion beendet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 212 g (100% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Das Produkt ist klar wasserlöslich.
Viskosität: ?7 = 1,54 (25 C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 23 000.
b) 25,12 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 80 ml Aceton gelöst und auf Rückflusstemperatur (56 C) erhitzt. Unter Rühren werden während einer Minute 17,23 g (0,1 Mol) 1,6-Bis-(dimethylamino)-hexan, in 20 ml Aceton gelöst, hinzugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und gleichzeitig beginnt sich ein farbloser Niederschlag abzuscheiden. Nach 4 Stunden bei Rückflusstemperatur wird die Reaktion beendet, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 42,3 g (100% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (110).
Das Produkt ist ein weisses, hygroskopisches, klar wasserlösliches Pulver.
Viskosität: q = 0,30 (25 C, Methanol, [dl/g] Mittleres Molekulargewicht: 4400.
Beispiel 5 a) 12,56 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 13 g (0,1 Mol) 1,3-Bis-(dimethylamino)-propan werden 30 Stunden lang unter Rühren auf 60 C erhitzt. Man erhält ein zähflüssiges Reaktionsgemisch, das in 50 ml Wasser suspendiert und durch Filtration geklärt wird. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 16 g eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Ausbeute: 62,2% der Theorie Viskosität: 17 = 0,14 (25" C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 2000.
Auf analoge Weise - jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels - erhält man die Umsetzungsprodukte aus 4,4' Bis-(chlormethyl)-diphenyl und den in der Tabelle II angegebenen Diaminen.
Tabelle II
Beispiel Diamin Reaktionsbedingungen Ausbeute Viskosität mittleres (% der 77 Molekular
Theorie) gewicht b (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 1 Std., Aceton, 56"C 100 0,26 3800 c (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 4 Std., Aceton, 56"C 100 0,30 4400 d (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 4 Std., Aceton, 56"C1 93,3 0,26 3800 e (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 4 Std., Aceton, 20"C 98,2 0,31 4500 f (CH3)2N(CH2)12N(CH3)2 24 Std., Methanol, 63"C 100 1,54 23000 g (CH3)2N(CH2)12N(CH3)2 24 Std., Methanol, 49,4 0,11 1600
Aceton, v/v 1:1, 60"C
1 Zugabe des Diamins während 11/2 Stunden.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 4 und setzt äquimolare Mengen 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und eines der nachfolgend genannten Diamine um.
Tabelle III
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<tb> Bei- <SEP> Diamin <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> Viskosität <SEP> mittleres
<tb> spiel <SEP> bedingungen <SEP> (% <SEP> der <SEP> Molekular
<tb> <SEP> Theorie) <SEP> gewicht
<tb> (a) <SEP> C <SEP> ) <SEP> C <SEP> ob <SEP> 24 <SEP> Std., <SEP> 25 <SEP> 0,06 <SEP> 900
<tb> <SEP> Methanol
<tb> <SEP> N-(OH <SEP> ) <SEP> -N <SEP> 60"C
<tb> <SEP> 22
<tb> (b) <SEP> < <SEP> 27 <SEP> Std., <SEP> 100 <SEP> 0,04 <SEP> 600
<tb> <SEP> HN <SEP> NH <SEP> Methanol6
<tb> <SEP> 600C
<tb> <SEP> CH, <SEP> CII, <SEP> ci,
<tb> (c) <SEP> NiO <SEP> 4LO¯$' <SEP> 27 <SEP> Std., <SEP> 100 <SEP> 0,35 <SEP> 5100
<tb> <SEP> 60"C
<tb> <SEP> 600C
<tb> <SEP> OH3 <SEP> NOCH3
<tb> (d) <SEP> rn <SEP> 4 <SEP> Std., <SEP> 71 <SEP> 0,05 <SEP> 7001
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> Aceton
<tb> <SEP> 560C
<tb> (e) <SEP> 4 <SEP> Std.,
<SEP> 100 <SEP> - <SEP> 1,2,3
<tb> <SEP> 65-70"C
<tb> (f) <SEP> (CH3CHCH2)2N(CH2)6N(CH2CHCH;3)2 <SEP> 56 <SEP> Std. <SEP> 7 <SEP> 0,08 <SEP> 11004'5
<tb> <SEP> 3,2, <SEP> Methyl
<tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> äthylketon
<tb> <SEP> 80"C
<tb> (g) <SEP> O,H3 <SEP> CH) <SEP> 24 <SEP> Std., <SEP> 100 <SEP> 0,51 <SEP> 7500
<tb> <SEP> N <SEP> -OH <SEP> O <SEP> CH-N <SEP> 100 <SEP> Methanol
<tb> <SEP> 2, <SEP> 600C
<tb> <SEP> CH5 <SEP> OH3
<tb> 1. Die Umsetzungsprodukte fallen während der Reaktion aus.
Sie werden nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.
2. Schwerlösliche Verbindung: Chemische Struktur aufgrund der Elementaranalyse, des Infrarot- und des Kernresonanz spektrums bestimmt.
3. 4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.
4. Das quaternäre Produkt wurde mit Wasser aus dem Reak tionsgemisch extrahiert.
5. 4,4'-Bis-(jodmethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.
6. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit Chloressig säureäthylester quaterniert.
Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 6a bis 6g lassen sich durch folgende Strukturformeln (wiederkehrende Einheiten) darstellen:
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Beispiel 7 35,2 g (0,1 Mol) des Diamins der Formel
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und 24,4 g (0,1 Mol) 1,6-Dibromhexan werden in 300 ml Methanol 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Äther aufgenommen, um die wasserunlöslichen Anteile zu entfernen.
Man erhält ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Ausbeute: 30% der Theorie Viskosität: q = 0,06 (20 C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 900.
Beispiel 8 Äquimolare Mengen eines Diamins der Formel
EMI17.2
und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in Methanol 24 Stunden bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI17.3
Tabelle IV Beispiel n Ausbeute Viskosität mittleres Molekulargewicht % der Theorie a 2,6 100 0,30 4400 b 5,6 100 0,21 3100 c 33,1 100 0,68 10000
Beispiel 9 Äquimolare Mengen der in Tabelle V genannten Dichloride und 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-diphenyl werden in Aceton 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion fällt das Reaktionsprodukt aus. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet.
Tabelle V
EMI17.4
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> Dichlorid <SEP> Ausbeute <SEP> Viskosität <SEP> mittleres
<tb> <SEP> (% <SEP> der <SEP> Molekular
<tb> <SEP> Theorie) <SEP> gewicht
<tb> <SEP> ClCH <SEP> CH2"C1
<tb> (a) <SEP> 2 <SEP> 88,3 <SEP> 0,36 <SEP> 5300
<tb> (b) <SEP> Ol <SEP> H2 <SEP> 0H2-O1 <SEP> 94,3 <SEP> 0,29 <SEP> 4300
<tb> Tabelle IV (Fortsetzung)
EMI18.1
<tb> Beispiel <SEP> Dichlorid <SEP> Ausbeute <SEP> Viskosität <SEP> mittleres
<tb> <SEP> (% <SEP> der <SEP> Molekular
<tb> <SEP> Theorie) <SEP> gewicht
<tb> <SEP> (c) <SEP> Ol-OH <SEP> CIi2¯Cl <SEP> OH <SEP> -01 <SEP> 100 <SEP> 0,19 <SEP> 2800
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 54
<tb> <SEP> (Verhältnis <SEP> der <SEP> 1,4:
<SEP> 1,5-Isomeren
<tb> <SEP> gleich <SEP> 40:60)
<tb> <SEP> (d) <SEP> O1-CH2H2-O1 <SEP> 100 <SEP> 0,22 <SEP> 3200
<tb> <SEP> (e) <SEP> Cl-CH2- <SEP> ICl-CH-2-Cll <SEP> 70,5 <SEP> 0,07 <SEP> 1000
<tb> <SEP> 0
<tb>
1 Reaktionsbedingungen: 24 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur (20 bis 25"C).
Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 9a bis 9e lassen sich durch folgende Strukturformeln (wiederkehrende Einheiten) darstellen:
EMI18.2
(1,4:1,5 Isomere wie 40:60)
EMI19.1
Beispiel 10 Äquimolare Mengen des Diamins der Formel
EMI19.2
und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden mit 1,1 Äquivalenten Natriumjodid in Aceton 48 Stunden am Rückfluss (56 C) erhitzt. Anschliessend filtriert man die Reaktionslösung. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält als Rückstand ein farbloses Reaktionsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI19.3
Ausbeute: 72,7% der Theorie.
Das Jodid kann in das entsprechende Chlorid durch Umsetzung mit frisch gefälltem Silberchlorid (24 Stunden in Methanol bei 64" C, anschliessend filtrieren, Lösungsmittel entfernen und das verbleibende Produkt trocknen) umgewandelt werden.
Viskosität: e1 = 0,38 (250 C, Methanol [dl/gj) Mittleres Molekulargewicht: 4100.
Beispiel 11 Äquimolare Mengen des Diamins der Formel
EMI19.4
und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in Aceton 24 Stunden auf Rückflusstemperatur (56 C) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit heissem Wasser extrahiert. Aus der wässrigen Lösung wird nach Entfernen des Wassers ein farbloses Reaktionsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI20.1
erhalten.
Ausbeute: 47,7% der Theorie Viskosität: 77 = 0,1 (25 C, Methanol [dl/g) Mittleres Molekulargewicht: 1400.
Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Absorptionsbanden bei 3310, 3050, 2960, 2740, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1460, 1220, 1090, 1055, 1010, 960, 930, 815, 755, 705 und 665 cm'.
Beispiel 12 Äquimolare Mengen der Dichlorverbindung der Formel
EMI20.2
und 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-diphenyl werden wie in Beispiel 9 beschrieben umgesetzt. Man erhält ein Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI20.3
Ausbeute: 23 % der Theorie.
Das Produkt ist in Methanol nicht ausreichend löslich, so dass Viskositätswerte in diesem Lösungsmittel nicht bestimmt werden konnten. Das Infrarotspekturm (KBr) weist Absorptionsbanden bei 3470, 3280, 1615, 1565, 1465, 1375, 1240, 1120, 1075, 1040, 995, 970, 825, 735, 600, 575, 505, 475 und 420 cm' auf.
Beispiel 13
25,5 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 8,88 g (0,1 Mol) Piperazin werden zusammen mit 11,7 g Natriumcarbonat in 200 ml Benzol aufgenommen und 20 Stunden unter Rühren auf 60 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20 bis 25 C) abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit 400 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 14,7 g (55,6% der Theorie) einer Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI20.4
3,97 g (0,015 Mol) dieses Umsetzungsproduktes werden mit 13,04 g (0,12 Mol) Chloressigsäuremethylester 15 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90" C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser extrahiert.
Nach dem Eindampfen der wässrigen Lösung erhält man 101 g (14% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI20.5
Viskosität: 7,7 = 0,17 (25" C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 2500.
Beispiel 14
50,23 g (0,2 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 26,05 g (0,2 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopro pan werden 24 Stunden in 200 ml Wasser auf 95" C erhitzt.
Das nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen auf Raumtemperatur (20 bis 25" C) erhaltene Reaktionsgemisch kann mit Wasser, z. B. mit 100 ml, weiter verdünnt und so direkt für die verschiedenen Applikationszwecke eingesetzt werden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält die wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI21.1
Trockengehalt der wässrigen Lösung (nach Verdünnung mit
100 ml Wasser):
Berechnet: 21,6% (g/g)
Gefunden: 22,6% Chlorgehalt (Titration):
Berechnet: 4,0% (vollständige Quaternierung)
Gefunden: 3,9%
Durch Entfernen des Wassers oder Ausfällen mit Aceton lässt sich das Umsetzungsprodukt der Formel (136) in Substanz gewinnen.
Ausbeute: 100% der Theorie Viskosität: q = 0,42 (25 C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 6300.
Anstelle von Wasser als Lösungsmittel kann man auch Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die mit Wasser homogen mischbar sind, z. B.
Isopropanol, einsetzen. und so die Homogenität des Reaktionsgemisches verbessern.
Man kann so analoge Produkte mit mittlerem Molekulargewicht von 8800 bis 15 200 erhalten.
Beispiel 15
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und sezt äquimolare Mengen der Verbindung der Formel
EMI21.2
<tb> <SEP> CH2Cl
<tb> (137) <SEP> (¹ <SEP> 2,3- <SEP> oder <SEP> 1,4-Isomere
<tb> <SEP> CH2C1
<tb> mit N,N,N' ,N' -Tetramethyldiaminohexan um.
Man erhält in quantitativer Ausbeute ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI21.3
Viskosität: q = 0,32 (25" C, Methanol, [dl/g) Mittleres Molekulargewicht: 4700.
Beispiel 16
In ein Absetzbecken einer Kläranlage wird zusammen mit einem industriellen Abwasser, welches etwa 100 ppm eines Reaktivfarbstoffgemisches und Säurefarbstoffe enthält, eine wässrige Lösung des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 (c) einfliessen lassen. Die Menge des Umsetzungsproduktes, das in das Abwasser eingebracht wird, beträgt 60 ppm. Es tritt eine spontane Fällung des Farbstoffes ein. Schon nach 30 Minuten kann der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt werden, wobei das übrige Abwasser (Filtrat) vollständig entfärbt der Kanalisation zugeführt werden kann.
In der Regel ist es aber nicht üblich. zu filtrieren, sondern man lässt die Ausfällungen sedimentieren.
Im vorliegenden Fall setzt sich der ausgefällte Farbstoff in etwa 5 bis 6 Stunden auf dem Boden ab und das vollständig entfärbte darüberstehende Wasser kann in die Kanalisation gepumpt werden.
Bei einer Überdosierung des Fällungsmittels wird ein Wie derauflösen der Ausfällungen nicht beobachtet.
Anstelle des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 (c) kann man auch die übrigen in den Beispielen 1 bis 15 genannten Umsetzungsprodukte mit gleich gutem Erfolg einsetzen.
Beispiel 17 (Bestimmung der bakteriziden Wirkung)
Der Abtötungseffekt der polymeren quaternären Ammoniumsalze wird im Suspensionsversuch bestimmt Es werden Lösungen von 1 bis 30 ppm im Wasser hergestellt. Zu jeweils 5 ml der erhaltenen Lösungen werden ca. 105 Keime pro ml einer Bakteriensuspension zugegeben.
Die geprüften Keime: 1. Staphylococcus aureus SG 511 2. Escherichia coli NCTC 8196 3. Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Nach bestimmten Zeitabständen werden 0,1 ml des Gemisches auf ein festes Nährmedium geimpft, das ein Blockierungsmittel (z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) enthält.
Die Zahl der lebenden Keime wird bestimmt.
Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen VII bis VIII angegeben. Die Umsetzungsprodukte zeigen eine gute antibakterielle Aktivität gegenüber den drei geprüften Keimen.
Testkeim: Staphylococcus aureus SG 511
Tabelle VII
Konzentration der Lösungen (ppm)
1 3 10 30
Umsetzungs- Keimzahlen nach produkte gemäss 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std.
Beispiel la 1#105 1#104 2#104 1#103 1#103 0,3#101 0 0
5b 3#104 1#103 4#103 3#103 1#102 0,2#101 0 0 6d 1#105 1,5#104 1#104 4#101 2#102 0,5#101 3#101 0
8a 1#105 5#102 1,5#103 5#101 2#102 0 9#101 0
Testkeim:
Escherichia coli NCTC 8196
Tabelle VIII
Konzentration der Lösungen (ppm)
1 3 10 30
Umsetzungs- Keimzahlen nach produkte gemäss 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std.
Beispiel
1a 1#105 8#104 2#103 1#102 1,5#101 0 0 0
5b - - - - 1#103 0 0
6d - - - - 1#104 1#101 1#103 0
8a - - - - 3#103 0 5#102 0
Testkeim: Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Konzentration der Lösungen (ppm)
1 3 10 30
Umsetzungs- Keimzahl nach produkte gemäss 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std.
Beispiel
1a 1#105 8#104 1#104 15#103 2#103 0,4#101 0 0
5b - - 1#104 1#102 3#103 0 2#102 0 6d - - - - - - 104 0
8a - - - - 1#104 0 2#103 0
PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen, deren kationische Einheiten der Formel
EMI22.1
entsprechen, worin
R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten,
oder (R1 und R2) und/oder (R3 und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of polymeric quaternary ammonium salts, their cationic units of the formula
EMI1.1
correspond, where Rl, R2, R3 and R4 are the same or different from one another and are optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkenyl with a maximum of 20 carbon atoms, aryl or aralkyl, or (R1 and R2) and / or (R3 and R4) together with the Nitrogen atom to which they are bonded form an optionally substituted heterocyclic ring with 3 to 6 ring members, A1 - (CH2), in which m is a number from 1 to 20, optionally interrupted by at least one +,
EMI1.2
or -CH = CH- grouping or substituted with at least one hydroxyl, halogen, nitrile, alkyl,
Hydroxyalkyl, alkoxy, carboxyl or carbalkoxy or optionally at least one substituted aryl or aralkyl radical; Polyoxyalkylene; a remainder of the formulas
EMI1.3
EMI1.4
or
EMI1.5
or together with the nitrogen atoms and at least one of the substituents bonded to the nitrogen atoms each is a radical of the formulas
EMI1.6
or
EMI1.7
R6 and R7 are hydrogen, alkyl, hydroxy- or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl, halogen, carboxyl, carbalkoxy or phenyl, B is the direct bond, -O-,
EMI1.8
+, -SO2- or optionally substituted alkylene, n is a number from 1 to 6 and p is a number from 1 to 3, preferably 1 or 2 and A2 is a radical of the formulas
EMI2.1
or
EMI2.2
is, characterized in that one diamines of the formula
EMI2.3
where R1, R2,
R4 and A2 have the meanings given, with dihalides of the formula (3) X-CH2-A2-CH2-X, in which X is halogen.
The radicals R1, R2, R3 and R4 in the cationic units of the polymeric quaternary ammonium salts of the formula (1) can be straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, octyl, isooctyl, tert. Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl or eicosyl.
Alkyl radicals having 1 to 10, in particular 1 to 4 carbon atoms are preferred; Methyl and ethyl are particularly suitable.
Substituted alkyl radicals are e.g. B. hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylcarbonylalkyl, alkylsulfonylalkyl, arylcarbonylalkyl and arylsulfonylalkyl, wherein aryl is a mono-, di- or trinuclear aromatic hydrocarbon, in particular phenyl or naphthyl; Alkyl carboxylic acid, carbalkoxy and dicarbalkoxyalkyl; Carboxamide alkyl, optionally N- or N, N-substituted with lower alkyl (C1-C4) or aryl, e.g. B. phenyl.
The cycloalkyl radicals are essentially cyclopentyl and cyclohexyl, which can optionally be substituted.
The alkenyl radicals can contain 2 to 20 carbon atoms. Those with 2 to 10 or in particular with 2 to 4 carbon atoms are preferred. The alkenyl radicals which correspond to the alkyl radicals mentioned are suitable. The substituents mentioned for the alkyl radicals can generally also be used for the alkenyl radicals.
Aryl and aralkyl radicals are in particular phenyl and benzyl, which are optionally substituted by hydroxyl, cyano, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), carboxyl; Alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkoxy and alkylthio, lower alkyl and alkoxy radicals being preferred; Alkoxyalkyl, carbalkoxy- and dicarbalkoxyalkyl, the alkyl and alkoxy parts preferably each having 1 to 4 carbon atoms; Alkyl carboxylic acid in which alkyl preferably contains 1 to 4 carbon atoms; Carboxamide alkyl, optionally N- or N, N-substituted by lower alkyl (C1-C4).
The two substituents on each nitrogen can also, together with the nitrogen atom to which they are attached, form an optionally substituted heterocyclic ring having 5 or 6 ring members. Examples of such heterocyclic rings are the piperidine, morpholine, thiomorpholine, pyrrolidine or imidazoline ring.
The bridge member A1 is, for example, an alkylene group of the formula - (CH2) m -, in which m is an integer from 1 to 20, preferably 1 to 12. The alkylene grouping can be through a sulfur atom
EMI2.4
or -CH = CH- be interrupted; these groups may also exist several times. Possible substituents which are bonded to the alkylene chain can be hydroxyl, halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine, nitrile, alkyl, hydroxyalkyl or alkoxy with preferably 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl, hydroxymethyl or hydroxyethyl or methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. Also carboxyl (-COOH) and carbalkoxy, where the alkoxy radical can contain 1 to 20 carbon atoms.
Further substituents can be aryl and aralkyl, preferably phenyl and benzyl, which are optionally further substituted with lower alkyl, halogen or hydroxyl.
If the bridge member A1 is a polyoxyalkylene radical, then essentially polyoxyethylene or, in particular, polyoxypropylene radicals come into consideration: - (CH2CH2O) XCH2CH2- or
EMI2.5
where x is at least 1. About 50 can be assumed as the upper limit for x. Preferred values for x are approximately between 1 and 40, preferably between 4 and 40.
A1 can also be an aromatic bridge member derived from mono- or binuclear aromatics (benzene, naphthalene). Examples are optionally substituted phenylene, which is optionally connected to the nitrogen atoms via methylene groups (-CH2-); substituted naphthalene, optionally substituted diphenyl, diphenyl oxide, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone or benzophenone.
The possible substituents on these aromatic bridge members are generally lower alkyl, lower hydroxy- or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl, halogen, in particular chlorine and bromine, carboxyl, carbalkoxy and phenyl.
Bridge members with cycloalkyl groups are, in particular, groups of the formula
EMI2.6
EMI2.7
or
EMI2.8
where n is an integer from 1 to 6.
The bridging between the two nitrogen atoms can also take place via the substituents (R1-R4) which are bonded to the nitrogen atoms. Including the two nitrogen atoms one then obtains z. B. piperazine, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane or dipyridyl groups.
Particularly suitable polymeric quaternary ammonium salts now contain the cationic units of the formula
EMI3.1
wherein Rg, R1os, R11, R12 are identical to or different from one another and are alkenyl with 2 to 20 carbon atoms, hydroxyl, cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms; Alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl and alkylcarbonylalkyl of 1 to 10 carbon atoms; Arylcarbonylalkyl, alkylsulfonylalkyl and arylsulfonylalkyl each with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; Alkyl carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; Carbalkoxyalkyl and di- (carbalkoxy) -alkyl with 1 to 4 carbon atoms each in the alkoxy and alkyl part;
Carboxamide alkyl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl part and optionally N-substituted with lower alkyl or aryl; or phenyl or benzyl, optionally substituted with hydroxyl, cyano, halogen and carboxyl; Alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkoxy and alkylthio of 1 to 4 carbon atoms; Alkoxyalkyl, carbalkoxyalkyl and di (carbalkoxy) alkyl with 1 to 4 carbon atoms each in the alkyl and alkoxy part;
Alkyl carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part; or carboxamide alkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and optionally N-substituted by lower alkyl; or (Rg and R1o) and / or (R11 and R12) together with the nitrogen atom to which they are attached form an optionally substituted heterocyclic ring with 5 or 6 ring members,
A3 - (CH2) m-, where m is a number from 1 to 20, optionally interrupted by at least one -5 -, -
EMI3.2
or -CH = CH- grouping or substituted with at least one hydroxyl, chlorine, nitrile or alkyl, alkoxy or hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, carboxyl or carbalkoxy with 1 to 20, preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical or optionally substituted phenyl or benzyl radicals;
;
EMI3.3
a remainder of the formulas
EMI3.4
EMI3.5
or
EMI3.6
or together with the nitrogen atoms and at least one of the substituents which are bonded to the nitrogen atoms, a radical of the formulas
EMI3.7
or
EMI3.8
is, R13 is hydrogen or methyl and x is at least 1, and A2, Rg, R7, B, n and p have the meanings given.
The compounds of the formula (4) can be obtained by reacting diamines of the formula
EMI4.1
in which Rg, R10, R11, R32 and A2 have the meanings given, with the dihalides of the formula (3).
Also preferred are those polymeric quaternary ammonium salts, their cationic units of the formula
EMI4.2
correspond to where
R15, R16, R17 and R18 are identical to or different from one another and are alkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl and cyanoalkyl having 1 to 4 carbon atoms;
Cyclopentyl, cyclohexyl, alkenyl with 2 to 4 carbon atoms, CH3COCH2-, HOOC-CH2-, CH3OOCCH2-, HsC2OOCCH (CH3OOC) 2CH-, H2NCOCH2-,
EMI4.3
or phenyl or benzyl, optionally substituted with hydroxyl, amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, alkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, alkoxy and alkylthio with 1 or 2 carbon atoms each, alkoxyalkyl, carbalkoxyalkyl and di (carboxyalkyl) and 1 or 2 each Carbon atoms in the alkyl and alkoxy part, -CH2COOH, - (CH2) 2COOH, carboxamide alkyl with 1 or 2 carbon atoms in the allyl part and optionally N-substituted with lower alkyl;
or (R15 and R16) and / or (R17 and R18) together with the nitrogen atom to which they are attached form a heterocyclic ring of the formulas
EMI4.4
EMI4.5
or
EMI4.6
and A4 - (CH2) m "where m1 is a number from 1 to 12,
EMI4.7
EMI4.8
EMI5.1
where x is at least 1 and p1 is 1 or 2 or together with the nitrogen atoms and at least one of the substituents bonded to the nitrogen atoms is a radical of the formulas
EMI5.2
or
EMI5.3
is.
They are obtained by reacting diamines of the formula
EMI5.4
wherein Ris, R16, R17, R18 and A4 have the meanings given, with the dihalo compound of the formula
EMI5.5
If appropriate, isomers or isomer mixtures of compounds of the formula (8) can be used.
Particularly advantageous compounds of the formula (6) are those in which rice, R16 and R18 are identical or different from one another and are alkyl or hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkenyl with 2 to 4 carbon atoms, CH3OOCCH2-, C2HsOOCCH2- or benzyl, or (R1s and R16) and / or (R17 and R18) together with the nitrogen atom to which they are attached form a heterocyclic ring of the formula
EMI5.6
or
EMI5.7
form and
A4 - (CH2) m1-, where m1 is a number from 1 to 12,
EMI5.8
EMI5.9
where x is at least 1,
EMI5.10
EMI6.1
or together with the nitrogen atoms and at least one of the substituents bonded to the nitrogen atoms each is a radical of the remainder of the formulas
EMI6.2
or
EMI6.3
is.
The cationic units of the formula (6) and also in the formulas below can also be isomers or mixtures of isomers, since the diphenyl radical can be substituted by the methylene (- CH2 -) groups at various points. In order not to list all isomers every time, only the p, p'-substituted isomer is given.
Another possibility for the preparation of the compounds of the formula (1) can consist in that one dihalogenide of the formula x-A1-X, (9) in which A1 and X have the meanings given, with diamines of the formula
EMI6.4
in which R1, R2, R3 and R4 have the meanings given, converts.
The compounds of the formulas (4) and (6) can also be prepared using starting compounds which are analogous to the compounds of the formulas (9) (dihalides) and (10) (diamines).
Specific examples are polymeric quaternary ammonium salts with repeating units of the following formulas:
EMI6.5
wherein m1 is 1 to 12 and X is halogen.
EMI6.6
EMI7.1
wherein x is at least 1;
EMI7.2
EMI8.1
The compound of the formula (24) is preferably prepared by reacting piperazine with 4,4 '- (bischloromethyl) diphenyl and subsequent quaternization with ethyl chloroacetate.
EMI9.1
Suitable anions for the polymeric quaternary ammonium salts prepared according to the invention are all customary inorganic or organic anions which do not form sparingly soluble complexes with the cations, since the ammonium salts should preferably be water-soluble. For example B. the anions of mineral acids or of low molecular weight organic acids. Suitable are e.g. B. the halogen anions such as Je, Br e and especially Cle or Me thylsulfat (CH3SO4e), ethyl sulfate (C2H5S04 (3) and toluene sulfonate or nitrate and sulfate.
The polymeric quaternary ammonium salts prepared according to the invention can have molecular weights of 400 or
500 to 50,000, preferably up to 25,000 and in particular from about 1500 to about 20,000.
The following diamines can be used to prepare the reaction products and the recurring units of the formulas (11) to (30):
EMI10.1
EMI10.2
x at least 1
EMI10.3
EMI10.4
EMI11.1
The starting compounds (diamines, dihalides) for the preparation of the polymeric quaternary ammonium salts are generally known compounds which are easily accessible by chemical synthesis.
4,4'-Bischloromethyldiphenyl and bischloromethyltetrahydronaphthalene are obtained by chloromethylation of diphenyl or tetrahydronaphthalene. The diamines can be obtained, for example, by reacting the corresponding α, w-dihalogen compounds with secondary amines, such as dimethylamine, piperidine, diallylamine or hydroxyethylbenzylamine, or by N, N, N ', N'-permethylation of a primary diamine by known methods, preferably by reaction with formaldehyde and formic acid (Leuckart reaction). The diamines of the formula (35) are prepared from polypropylene glycols by reaction with 2 moles of propyleneimine.
The preparation of the ammonium salts can be carried out in solvents which are inert towards the reactants, e.g. B. alcohols, glycols, ketones, such as. B. acetone, or cyclic ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, take place. Of the alcohols, the lower alcohols, especially methanol, are preferred. The reaction temperature normally depends on the boiling points of the solvents used and can be about 20 to 150, preferably 50 to 100.degree.
If appropriate, alcohol mixtures can also be used as solvents in water or water or, in certain cases, also without a solvent.
Due to the preferred use of cheap and easily accessible dichloro compounds in the preparation of the polymeric quaternary ammonium salts, the salts preferably contain chlorine ions as anions. The introduction of other anions can preferably be carried out so that in the ammonium salts containing chlorine ions (reaction products) z. B. introduces other anions by ion exchange.
The polymeric quaternary ammonium salts are usually produced as mixtures and not as pure compounds. The specified molecular weights can therefore only be regarded as average molecular weights.
The polymeric quaternary ammonium salts can be used in application baths that are neutral, acidic or alkaline. They are suitable e.g. B. as dyeing auxiliaries, especially as leveling agents, in processes for dyeing and printing textile materials made of natural or synthetic fibers.
Appropriate amounts of polymeric quaternary ammonium salts which are used in these dyeing processes are generally in the range from 0.01 to 2 percent by weight, in particular from 0.05 to 1 or from 0.1 to 1 percent by weight, based on the weight of the fiber materials.
Further uses for the polymeric quaternary ammonium salts are: dispersants, e.g. B. for pigments; Emulsifiers; Cation-active fixing agents for improving the wet fastness properties of paper dyed with direct and disperse dyes; Antimicrobials; Precipitants, e.g. B. in wastewater treatment, or flocculants, z. B.
for coagulating colloidal, aqueous dispersions, for example dye dispersions.
In the examples below, the parts and percentages relate to weight, unless otherwise stated.
Example 1 a) 109 g (0.435 mol) 4,4'-bis (chloromethyl) -diphenyl and 111 g (0.435 mol) N, N, N ', N'-tetramethyl-1, 12-di-aminododecane are in 440 ml of methanol heated to reflux temperature for 24 hours.
The solvent is then distilled off and the residue is dried at 40.degree. The reaction product is clearly soluble in water. Yield: 220 g (100% of theory) of a reaction product with repeating units of the formula
EMI12.1
Viscosity: q = 0.54 (25 "C, methanol, [dl / gj). Average molecular weight: 7900.
Viscosity in this and the following examples is inherent viscosity. The measured values are based on solutions of 0.5% (w / v) in methanol. The mean molecular weights were determined from these viscosities.
b) In a 2nd batch with the same reactants, a reaction product with the viscosity # = 0.52 (25 ° C., methanol [dl / g]) and an average molecular weight of 7600 is obtained.
c) In a third batch with the same reactants (molar ratio of diamine to dihalide 2: 1), a reaction product with a viscosity = 0.10 (25 ° C., methanol [dl / g]) and an average molecular weight of 1500 is obtained.
By analogous reaction of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl with N, N, N ', N' -tetramethyl substituted ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diamino hexane , 1,8-diaminooctane and 1,10-diaminodecane are obtained in a likewise quantitative yield reaction products with recurring units of the general formula
EMI12.2
Table I below gives the values for xl, the viscosity and the average molecular weight.
Table I Example xz, 25 "C, methanol average [dl / g] mol. Weight 1d 2 0.09 1300 le 3 0.40 5900 1f 4 1.26 19000 1g 6 1.35 19800 1h 8 0.44 6500 li 10 0.46 6600
Example 2
12.7 g (0.05 mol) of N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and 11.5 g (0.045 mol) of 4,4-bis (chloromethyl) diphenyl are in 100 ml of methanol heated to reflux temperature for 24 hours.
The solvent is then distilled off, the residue is taken up in 150 ml of ether and stirred, then filtered off and dried at 40 ° C. in vacuo. A powder is obtained which is clearly soluble in water.
Yield: 23.7 g (98% of theory) of a reaction product with repeating units of the formula
EMI12.3
Viscosity: 0.13 (250 ° C, methanol [dl / g]) Average molecular weight: 1900.
Example 3
The procedure described in Example 1 is followed and equimolar amounts of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl are reacted with diamines of the following formulas:
EMI13.1
Reaction products with recurring units of the formulas are obtained in quantitative yield
EMI13.2
Viscosities: a. i1 = 0.23 25 "C, methanol [dl / g] b. 1 = 0.19 c., 7 = 0.12
Average molecular weights: a. 3400 b. 2800 c. 1700
Example 4 a) 86.15 g (0.5 mol) of N, N, N ', N'-tetramethyldiaminohexane and 125.5 g (0.5 mol) of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl are in 300 ml of methanol heated to reflux with stirring. A further 200 ml of methanol are added to the reaction mixture, which becomes more viscous as the reaction time increases.
After 24 hours under reflux, the reaction is ended and the solvent is distilled off. 212 g (100% of theory) of a reaction product having recurring units of the formula are obtained
EMI14.1
The product is clearly soluble in water.
Viscosity:? 7 = 1.54 (25 C, methanol, [dl / g]) Average molecular weight: 23,000.
b) 25.12 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl are dissolved in 80 ml of acetone and heated to reflux temperature (56 ° C.). 17.23 g (0.1 mol) of 1,6-bis (dimethylamino) hexane, dissolved in 20 ml of acetone, are added with stirring over the course of one minute. An exothermic reaction sets in and at the same time a colorless precipitate begins to separate out. After 4 hours at reflux temperature, the reaction is ended, the precipitate is filtered off and dried. 42.3 g (100% of theory) of a reaction product with the repeating units of the formula (110) are obtained.
The product is a white, hygroscopic, clear, water-soluble powder.
Viscosity: q = 0.30 (25 C, methanol, [dl / g] Average molecular weight: 4400.
Example 5 a) 12.56 g (0.05 mol) of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl and 13 g (0.1 mol) of 1,3-bis (dimethylamino) propane are used for 30 hours heated to 60 ° C. with stirring. A viscous reaction mixture is obtained which is suspended in 50 ml of water and clarified by filtration. The filtrate is evaporated to dryness. 16 g of a reaction product with recurring units of the formula are obtained
EMI14.2
Yield: 62.2% of theory Viscosity: 17 = 0.14 (25 "C, methanol [dl / g]) Average molecular weight: 2000.
In an analogous manner, but using a solvent, the reaction products are obtained from 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl and the diamines given in Table II.
Table II
Example diamine Reaction conditions Yield Average viscosity (% of 77 Mol
Theory) weight b (CH3) 2N (CH2) 6N (CH3) 2 1 hour, acetone, 56 "C 100 0.26 3800 c (CH3) 2N (CH2) 6N (CH3) 2 4 hours, acetone, 56 "C 100 0.30 4400 d (CH3) 2N (CH2) 6N (CH3) 2 4 hours, acetone, 56" C1 93.3 0.26 3800 e (CH3) 2N (CH2) 6N (CH3) 2 4 Hrs., Acetone, 20 "C 98.2 0.31 4500 f (CH3) 2N (CH2) 12N (CH3) 2 24 hrs., Methanol, 63" C 100 1.54 23000 g (CH3) 2N (CH2) 12N (CH3) 2 24h, methanol, 49.4 0.11 1600
Acetone, v / v 1: 1.60 "C
1 addition of the diamine over 11/2 hours.
Example 6
The procedure is as in Example 4 and equimolar amounts of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl and one of the diamines mentioned below are implemented.
Table III
EMI15.1
<tb> At- <SEP> diamine <SEP> reaction- <SEP> yield <SEP> viscosity <SEP> medium
<tb> game <SEP> conditions <SEP> (% <SEP> of the <SEP> Molecular
<tb> <SEP> theory) <SEP> weight
<tb> (a) <SEP> C <SEP>) <SEP> C <SEP> ob <SEP> 24 <SEP> hours, <SEP> 25 <SEP> 0.06 <SEP> 900
<tb> <SEP> methanol
<tb> <SEP> N- (OH <SEP>) <SEP> -N <SEP> 60 "C
<tb> <SEP> 22
<tb> (b) <SEP> <<SEP> 27 <SEP> hours, <SEP> 100 <SEP> 0.04 <SEP> 600
<tb> <SEP> HN <SEP> NH <SEP> methanol 6
<tb> <SEP> 600C
<tb> <SEP> CH, <SEP> CII, <SEP> ci,
<tb> (c) <SEP> NiO <SEP> 4LO¯ $ '<SEP> 27 <SEP> hours, <SEP> 100 <SEP> 0.35 <SEP> 5100
<tb> <SEP> 60 "C
<tb> <SEP> 600C
<tb> <SEP> OH3 <SEP> STILL3
<tb> (d) <SEP> rn <SEP> 4 <SEP> hours, <SEP> 71 <SEP> 0.05 <SEP> 7001
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> acetone
<tb> <SEP> 560C
<tb> (e) <SEP> 4 <SEP> hours,
<SEP> 100 <SEP> - <SEP> 1,2,3
<tb> <SEP> 65-70 "C
<tb> (f) <SEP> (CH3CHCH2) 2N (CH2) 6N (CH2CHCH; 3) 2 <SEP> 56 <SEP> hours <SEP> 7 <SEP> 0.08 <SEP> 11004'5
<tb> <SEP> 3.2, <SEP> methyl
<tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> ethyl ketone
<tb> <SEP> 80 "C
<tb> (g) <SEP> O, H3 <SEP> CH) <SEP> 24 <SEP> hours, <SEP> 100 <SEP> 0.51 <SEP> 7500
<tb> <SEP> N <SEP> -OH <SEP> O <SEP> CH-N <SEP> 100 <SEP> methanol
<tb> <SEP> 2, <SEP> 600C
<tb> <SEP> CH5 <SEP> OH3
<tb> 1. The reaction products precipitate during the reaction.
After the reaction has ended, they are filtered off and dried.
2. Slightly soluble compound: Chemical structure determined on the basis of elemental analysis, the infrared and nuclear magnetic resonance spectrum.
3. 4,4'-bis (bromomethyl) diphenyl was used.
4. The quaternary product was extracted from the reaction mixture with water.
5. 4,4'-bis (iodomethyl) diphenyl was used.
6. The reaction product is then quaternized with ethyl chloroacetate.
The reaction products of Examples 6a to 6g can be represented by the following structural formulas (repeating units):
EMI15.2
EMI16.1
Example 7 35.2 g (0.1 mole) of the diamine of the formula
EMI16.2
and 24.4 g (0.1 mol) 1,6-dibromohexane are refluxed in 300 ml of methanol for 24 hours. The solvent is then distilled off and the residue is taken up in ether in order to remove the water-insoluble components.
A water-soluble reaction product with repeating units of the formula is obtained
EMI17.1
Yield: 30% of theory Viscosity: q = 0.06 (20 ° C., methanol, [dl / g]) Average molecular weight: 900.
Example 8 Equimolar amounts of a diamine of the formula
EMI17.2
and 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl are reacted in methanol for 24 hours at reflux temperature. After removal of the solvent, reaction products with recurring units of the formula are obtained
EMI17.3
Table IV Example n Yield, viscosity, average molecular weight% of theory a 2.6 100 0.30 4400 b 5.6 100 0.21 3100 c 33.1 100 0.68 10,000
EXAMPLE 9 Equimolar amounts of the dichlorides mentioned in Table V and 4,4'-bis (dimethylaminomethyl) diphenyl are heated to reflux temperature in acetone for 24 hours. The reaction product precipitates in the course of the reaction. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and the precipitated product is filtered off and dried.
Table V
EMI17.4
<tb> <SEP> example <SEP> dichloride <SEP> yield <SEP> viscosity <SEP> medium
<tb> <SEP> (% <SEP> the <SEP> molecular
<tb> <SEP> theory) <SEP> weight
<tb> <SEP> ClCH <SEP> CH2 "C1
<tb> (a) <SEP> 2 <SEP> 88.3 <SEP> 0.36 <SEP> 5300
<tb> (b) <SEP> Ol <SEP> H2 <SEP> 0H2-O1 <SEP> 94.3 <SEP> 0.29 <SEP> 4300
<tb> Table IV (continued)
EMI18.1
<tb> Example <SEP> dichloride <SEP> yield <SEP> viscosity <SEP> medium
<tb> <SEP> (% <SEP> the <SEP> molecular
<tb> <SEP> theory) <SEP> weight
<tb> <SEP> (c) <SEP> Ol-OH <SEP> CIi2¯Cl <SEP> OH <SEP> -01 <SEP> 100 <SEP> 0.19 <SEP> 2800
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 54
<tb> <SEP> (ratio <SEP> of <SEP> 1.4:
<SEP> 1,5 isomers
<tb> <SEP> equals <SEP> 40:60)
<tb> <SEP> (d) <SEP> O1-CH2H2-O1 <SEP> 100 <SEP> 0.22 <SEP> 3200
<tb> <SEP> (e) <SEP> Cl-CH2- <SEP> ICl-CH-2-Cll <SEP> 70.5 <SEP> 0.07 <SEP> 1000
<tb> <SEP> 0
<tb>
1 Reaction conditions: 24 hours in acetone at room temperature (20 to 25 "C).
The reaction products of Examples 9a to 9e can be represented by the following structural formulas (repeating units):
EMI18.2
(1.4: 1.5 isomers such as 40:60)
EMI19.1
Example 10 Equimolar amounts of the diamine of the formula
EMI19.2
and 4,4'-bis- (chloromethyl) -diphenyl are refluxed (56 ° C.) with 1.1 equivalents of sodium iodide in acetone for 48 hours. The reaction solution is then filtered. The solvent is distilled off and a colorless reaction product with repeating units of the formula is obtained as residue
EMI19.3
Yield: 72.7% of theory.
The iodide can be converted into the corresponding chloride by reaction with freshly precipitated silver chloride (24 hours in methanol at 64 ° C., then filter, remove solvent and dry the remaining product).
Viscosity: e1 = 0.38 (250 C, methanol [dl / gj) Average molecular weight: 4100.
Example 11 Equimolar amounts of the diamine of the formula
EMI19.4
and 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl are heated in acetone to reflux temperature (56 ° C.) for 24 hours. After the reaction has ended, the solvent is distilled off and the residue is extracted with hot water. After removal of the water, the aqueous solution becomes a colorless reaction product with repeating units of the formula
EMI20.1
receive.
Yield: 47.7% of theory, viscosity: 77 = 0.1 (25 ° C., methanol [dl / g) average molecular weight: 1400.
The infrared spectrum (KBr) shows absorption bands at 3310, 3050, 2960, 2740, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1460, 1220, 1090, 1055, 1010, 960, 930, 815, 755, 705 and 665 cm '.
Example 12 Equimolar amounts of the dichloro compound of the formula
EMI20.2
and 4,4'-bis (dimethylaminomethyl) diphenyl are reacted as described in Example 9. A reaction product having recurring units of the formula is obtained
EMI20.3
Yield: 23% of theory.
The product is not sufficiently soluble in methanol, so that viscosity values could not be determined in this solvent. The infrared spectrum (KBr) has absorption bands at 3470, 3280, 1615, 1565, 1465, 1375, 1240, 1120, 1075, 1040, 995, 970, 825, 735, 600, 575, 505, 475 and 420 cm '.
Example 13
25.5 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl and 8.88 g (0.1 mol) of piperazine are taken up together with 11.7 g of sodium carbonate in 200 ml of benzene and taken for 20 hours heated to 60 ° C. with stirring. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled to room temperature (20 to 25 ° C.), filtered, and the residue is washed with 400 ml of water and then dried. 14.7 g (55.6% of theory) of a compound with repeating units of the formula are obtained
EMI20.4
3.97 g (0.015 mol) of this reaction product are heated with 13.04 g (0.12 mol) methyl chloroacetate for 15 hours with stirring to 80 to 90 ° C. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and the reaction mixture washed with 100 ml of water extracted.
After evaporating the aqueous solution, 101 g (14% of theory) of a reaction product with recurring units of the formula are obtained
EMI20.5
Viscosity: 7.7 = 0.17 (25 "C, methanol [dl / g]). Average molecular weight: 2500.
Example 14
50.23 grams (0.2 moles) of 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl and 26.05 grams (0.2 moles) of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopro pan are heated to 95 ° C. in 200 ml of water for 24 hours.
The reaction mixture obtained after the end of the reaction and cooling to room temperature (20 to 25 ° C.) can be further diluted with water, for example with 100 ml, and thus used directly for the various application purposes.
The reaction product obtained contains the repeating units of the formula
EMI21.1
Dry content of the aqueous solution (after dilution with
100 ml water):
Calculated: 21.6% (g / g)
Found: 22.6% chlorine content (titration):
Calculated: 4.0% (complete quaternization)
Found: 3.9%
The reaction product of the formula (136) can be obtained in bulk by removing the water or precipitating with acetone.
Yield: 100% of theory Viscosity: q = 0.42 (25 ° C., methanol [dl / g]) Average molecular weight: 6300.
Instead of water as the solvent, it is also possible to use mixtures of water with other solvents, especially those which are homogeneously miscible with water, e.g. B.
Isopropanol. and thus improve the homogeneity of the reaction mixture.
Analogous products with an average molecular weight of 8,800 to 15,200 can thus be obtained.
Example 15
The procedure described in Example 4 is followed and equimolar amounts of the compound of the formula are used
EMI21.2
<tb> <SEP> CH2Cl
<tb> (137) <SEP> (¹ <SEP> 2,3- <SEP> or <SEP> 1,4-isomers
<tb> <SEP> CH2C1
<tb> with N, N, N ', N' -Tetramethyldiaminohexane around.
A polymeric quaternary ammonium salt with repeating units of the formula is obtained in quantitative yield
EMI21.3
Viscosity: q = 0.32 (25 "C, methanol, [dl / g). Average molecular weight: 4700.
Example 16
An aqueous solution of the reaction product according to Example 1 (c) is allowed to flow into a settling basin of a sewage treatment plant together with industrial waste water which contains about 100 ppm of a reactive dye mixture and acid dyes. The amount of the reaction product that is introduced into the wastewater is 60 ppm. Spontaneous precipitation of the dye occurs. The precipitated dye can be separated off by filtration after just 30 minutes, with the remaining waste water (filtrate) being completely decolorized and fed to the sewer system.
As a rule, however, it is not common. to filter, but one lets the precipitates sediment.
In the present case, the precipitated dye settles on the floor in about 5 to 6 hours and the completely decolorized water above can be pumped into the sewer system.
If the precipitant is overdosed, no re-dissolution of the precipitates is observed.
Instead of the reaction product according to Example 1 (c), the other reaction products mentioned in Examples 1 to 15 can also be used with equally good success.
Example 17 (Determination of the bactericidal effect)
The killing effect of the polymeric quaternary ammonium salts is determined in the suspension test. Solutions of 1 to 30 ppm are prepared in the water. Approx. 105 germs per ml of a bacterial suspension are added to each 5 ml of the solutions obtained.
The germs tested: 1. Staphylococcus aureus SG 511 2. Escherichia coli NCTC 8196 3. Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
After certain time intervals 0.1 ml of the mixture is inoculated onto a solid nutrient medium which contains a blocking agent (e.g. polyoxyethylene sorbitan monooleate).
The number of living germs is determined.
The results are given in Tables VII to VIII below. The reaction products show good antibacterial activity against the three germs tested.
Test germ: Staphylococcus aureus SG 511
Table VII
Concentration of solutions (ppm)
1 3 10 30
Conversion rate according to products according to 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours
Example la 1 # 105 1 # 104 2 # 104 1 # 103 1 # 103 0.3 # 101 0 0
5b 3 # 104 1 # 103 4 # 103 3 # 103 1 # 102 0.2 # 101 0 0 6d 1 # 105 1.5 # 104 1 # 104 4 # 101 2 # 102 0.5 # 101 3 # 101 0
8a 1 # 105 5 # 102 1.5 # 103 5 # 101 2 # 102 0 9 # 101 0
Test germ:
Escherichia coli NCTC 8196
Table VIII
Concentration of solutions (ppm)
1 3 10 30
Conversion rate according to products according to 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours
example
1a 1 # 105 8 # 104 2 # 103 1 # 102 1.5 # 101 0 0 0
5b - - - - 1 # 103 0 0
6d - - - - 1 # 104 1 # 101 1 # 103 0
8a - - - - 3 # 103 0 5 # 102 0
Test germ: Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Concentration of solutions (ppm)
1 3 10 30
Conversion rate according to products according to 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours 1 hour 4 hours
example
1a 1 # 105 8 # 104 1 # 104 15 # 103 2 # 103 0.4 # 101 0 0
5b - - 1 # 104 1 # 102 3 # 103 0 2 # 102 0 6d - - - - - - 104 0
8a - - - - 1 # 104 0 2 # 103 0
PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of polymeric quaternary ammonium salts, their cationic units of the formula
EMI22.1
correspond to where
R1, R2, R3 and R4 are identical to or different from one another and are optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkenyl with a maximum of 20 carbon atoms, aryl or aralkyl,
or (R1 and R2) and / or (R3 and R4) together with the nitrogen atom to which they are bound form an optionally substituted heterocyclic ring with 3 to 6 ring members,
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.