Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen, deren kationische Einheiten der Formel
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entsprechen, worin Rl, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder (R1 und R2) und/oder (R3 und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden, A1 -(CH2), worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine +,
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oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Halogen, Nitril, Alkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxy, Carboxyl oder Carbalkoxy oder gegebenenfalls mindestens einem substituierten Aryl- oder Aralkylrest; Polyoxyalkylen; ein Rest der Formeln
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oder
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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln
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oder
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R6 und R7 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy- oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, Carbalkoxy oder Phenyl sind, B die direkte Bindung, -O-,
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+, -SO2- oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, n eine Zahl von 1 bis 6 und p eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 und A2 ein Rest der Formeln
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oder
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ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel
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worin R1, R2,
R4 und A2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dihalogeniden der Formel (3) X-CH2-A2-CH2-X, worin X Halogen ist, umsetzt.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 in den kationischen Einheiten der polymeren quaternären Ammoniumsalze der Formel (1) können geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, tert. Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl.
Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Methyl und Äthyl sind besonders geeignet.
Substituierte Alkylreste sind z. B. Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Arylcarbonylalkyl und Arylsulfonylalkyl, worin Aryl ein ein-, zwei- oder dreikerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Phenyl oder Naphthyl ist; Alkylcarbonsäure, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4) oder Aryl, z. B. Phenyl.
Bei den Cycloalkylresten handelt es sich im wesentlichen um Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls substituiert sein können.
Die Alkenylreste können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind solche mit 2 bis 10 oder insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind die Alkenylreste, die den genannten Alkylresten entsprechen. Die für die Alkylreste genannten Substituenten können im allgemeinen auch für die Alkenylreste verwendet werden.
Aryl- und Aralkylreste sind insbesondere Phenyl und Benzyl, die gegebenenfalls substituiert sind mit Hydroxyl, Cyano, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio, wobei niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste bevorzugt sind; Alkoxyalkyl, Carbalkoxy- und Dicarbalkoxyalkyl, wobei im Alkyl- und Alkoxyteil vorzugsweise jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome vorhanden sind; Alkylcarbonsäure, worin Alkyl vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; Carbonsäureamidalkyl, gegebenenfalls N- oder N,N-substituiert mit Niederalkyl (C1-C4).
Die beiden Substituenten an jedem Stickstoff können ferner zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden. Beispiele für solche heterocyclischen Ringe sind der Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Pyrrolidin- oder Imidazolinring.
Das Brückenglied A1 ist beispielsweise eine Alkylengruppierung der Formel-(CH2)m-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, ist. Die Alkylengruppierung kann durch ein Schwefelatom, durch
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oder -CH=CH- unterbrochen sein; gegebenenfalls sind diese Gruppen auch mehrmals vorhanden. Mögliche Substituenten, die an die Alkylenkette gebunden sind, können Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Nitril, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl oder Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy. Ferner Carboxyl (-COOH) und Carbalkoxy, wobei der Alkoxyrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann.
Weitere Substituenten können Aryl und Aralkyl, vorzugsweise Phenyl und Benzyl sein, die gegebenenfalls mit Niederalkyl, Halogen oder Hydroxyl weitersubstituiert sind.
Ist das Brückenglied A1 ein Polyoxyalkylenrest, so kommen im wesentlichen Polyoxyäthylen- oder insbesondere Polyoxypropylenreste in Betracht: -(CH2CH2O)XCH2CH2- oder
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worin x mindestens 1 ist. Als Obergrenze für x kann etwa 50 angenommen werden. Bevorzugte Werte für x liegen etwa zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 4 und 40.
A1 kann ferner ein aromatisches Brückenglied sein, das von ein- oder zweikernigen Aromaten (Benzol, Naphthalin) abgeleitet ist. Beispiele sind gegebenenfalls substituiertes Phenylen, das gegebenenfalls über Methylengruppierungen (-CH2-) mit den Stickstoffatomen verbunden ist; substituiertes Naphthalin, gegebenenfalls substituiertes Diphenyl, Diphenyloxyd, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon oder Benzophenon.
Bei den möglichen Substituenten an diesen aromatischen Brückengliedern handelt es sich in der Regel um Niederalkyl, Niederhydroxy- oder -halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Carboxyl, Carbalkoxy und Phenyl.
Brückenglieder mit Cycloalkylgruppierungen sind insbesondere Gruppierungen der Formel
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oder
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Die Überbrückung zwischen den beiden Stickstoffatomen kann auch über die Substituenten (R1-R4), die an die Stick- stoffatome gebunden sind, erfolgen. Einschliesslich der beiden Stickstoffatome erhält man dann z. B. Piperazin-, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan- oder Dipyridylgruppierungen.
Besonders geeignete polymere quaternäre Ammoniumsalze enthalten nun die kationischen Einheiten der Formel
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worin Rg, R1os R11, R12 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Alkylcarbonylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylcarbonylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Arylsulfonylalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylteil;
Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl oder Aryl; oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Cyano, Halogen und Carboxyl; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil;
Alkylcarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; oder Carbonsäureamidalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl; oder (Rg und R1o) und/oder (R11 und R12) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden,
A3 -(CH2)m-, worin m eine Zahl von 1 bis 20 ist, gegebenenfalls unterbrochen durch mindestens eine -5-,-
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oder -CH=CH- Gruppierung oder substituiert mit mindestens einem Hydroxyl, Chlor, Nitril oder Alkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Carbalkoxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder gegebenenfalls substituierten Phenyloder Benzylresten;
;
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ein Rest der Formeln
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oder
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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der Substituenten, die an die Stickstoffatome gebunden sind, ein Rest der Formeln
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oder
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ist, R13 Wasserstoff oder Methyl und x mindestens 1 ist, und A2, Rg, R7, B, n und p die angegebenen Bedeutungen haben.
Die Verbindungen der Formel (4) können erhalten werden durch Umsetzung von Diaminen der Formel
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worin Rg, R10, R11, R32 und A2 die angegebenen Bedeutungen haben, mit den Dihalogeniden der Formel (3).
Weiterhin bevorzugt sind insbesondere solche polymeren quaternären Ammoniumsalze, deren kationische Einheiten der Formel
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entsprechen, worin
R15, R16, R17 und R18 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl und Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3COCH2-, HOOC-CH2-, CH3OOCCH2-, HsC2OOCCH (CH3OOC)2CH-, H2NCOCH2-,
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oder Phenyl oder Benzyl sind, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy und Alkylthio mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, Carbalkoxyalkyl und Di (carboxyalkyl) und je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylund Alkoxyteil, -CH2COOH, -(CH2)2COOH, Carbonsäureamidalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alktlyteil und gegebenenfalls N-substituiert mit Niederalkyl;
oder (R15 und R16) und/oder (R17 und R18) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formeln
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oder
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bilden und A4 -(CH2)m" worin m1 eine Zahl von 1 bis 12 ist,
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worin x mindestens 1 und p1 1 oder 2 ist oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Formeln
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oder
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ist.
Sie werden erhalten durch Umsetzung von Diaminen der Formel
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worin Ris, R16, R17, R18 und A4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit der Dihalogenverbindung der Formel
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Gegebenenfalls kann man Isomere oder Isomerengemische von Verbindungen der Formel (8) einsetzen.
Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel (6) sind solche, in denen Reis, R16 und R18 gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH3OOCCH2-, C2HsOOCCH2- oder Benzyl bedeuten, oder (R1s und R16) und/oder (R17 und R18) zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring der Formel
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oder
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bilden und
A4 -(CH2)m1-, worin m1 eine Zahl von 1 bis 12 ist,
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worin x mindestens 1 ist,
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oder zusammen mit den Stickstoffatomen und mindestens je einem der an die Stickstoffatome gebundenen Substituenten ein Rest der Rest der Formeln
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oder
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ist.
Bei den kationischen Einheiten der Formel (6) sowie auch in den nachfolgenden Formeln kann es sich auch um Isomere oder Isomerengemische handeln, da der Diphenylrest mit den Methylen-(-CH2-)-gruppen an verschiedenen Stellen substituiert sein kann. Um nicht jedesmal alle Isomeren aufzuzählen, wird jeweils nur das p,p'-substituierte Isomere angegeben.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) kann darin bestehen, dass man Dihaloge nide der Formel x-A1-X, (9) worin A1 und X die angegebenen Bedeutungen haben, mit Diaminen der Formel
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worin R1, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Die Verbindungen der Formeln (4) und (6) können auch unter Verwendung von Ausgangsverbindungen hergestellt werden, die den Verbindungen der Formeln (9) (Dihaloge- nide) und (10) (Diamine) analog sind.
Im einzelnen seien beispielsweise polymere quaternäre Ammoniumsalze mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln genannt:
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worin m1 1 bis 12 und X Halogen ist.
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worin x mindestens 1 ist;
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Die Verbindung der Formel (24) wird vorzugsweise durch Umsetzung von Piperazin mit 4,4'-(Bischlormethyl)-diphenyl und anschliessende Quaternierung mit Chloressigsäureäthylester hergestellt.
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Als Anionen für die erfindungsgemäss hergestellten polymeren quaternären Ammoniumsalze sind alle üblichen anorganischen oder organischen Anionen geeignet, die mit den Kationen keine schwerlöslichen Komplexe bilden, da die Ammoniumsalze vorzugsweise wasserlöslich sein sollen. Genannt seien z. B. die Anionen der Mineralsäuren oder von niedermolekularen organischen Säuren. Geeignet sind z. B. die Halogenanionen wie Je, Br e und insbesondere Cle oder Me thylsulfat (CH3SO4e), Äthylsulfat (C2H5S04 (3 ) und To- luolsulfonat oder Nitrat und Sulfat.
Die erfindungsgemäss hergestellten polymeren quaternären Ammoniumsalze können Molekulargewichte von 400 oder
500 bis 50 000, vorzugsweise bis 25 000 und insbesondere von etwa 1500 bis etwa 20 000 aufweisen.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte und den wieder kehrenden Einheiten der Formeln (11) bis (30) kann man die folgenden Diamine einsetzen:
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x mind. 1
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Die Ausgangsverbindungen (Diamine, Dihalogenide) zur Herstellung der polymeren quaternären Ammoniumsalze sind im allgemeinen bekannte, durch chemische Synthese leicht zugängliche Verbindungen.
Das 4,4'-Bischlormethyldiphenyl sowie das Bischlormethyltetrahydronaphthalin werden durch Chlormethylierung von Diphenyl oder Tetrahydronaphthalin erhalten. Die Diamine kann man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden a,w-Dihalogenverbindungen mit sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Piperidin, Diallylamin oder Hydroxyäthylbenzylamin oder durch eine N,N,N',N'-Permethylierung eines primären Diamins nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch Reaktion mit Formaldehyd und Ameisensäure (Leuckart-Reaktion), herstellen. Die Diamine der Formel (35) werden aus Polypropylenglykolen durch Umsetzung mit 2 Mol Propylenimin hergestellt.
Die Herstellung der Ammoniumsalze kann in gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z. B. Aceton, oder cyclischen Äthern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, erfolgen. Von den Alkoholen sind die niederen Alkohole, insbesondere Methanol, bevorzugt. Die Reaktionstemperatur richtet sich normalerweise nach den Siedepunkten der eingesetzten Lösungsmittel und kann etwa 20 bis 150, vorzugsweise 50 bis 100" C, betragen.
Gegebenenfalls kann man auch in Wasser oder Wasser Alkoholmischungen als Lösungsmittel oder in gewissen Fällen auch ohne Lösungsmittel arbeiten.
Durch die bevorzugte Verwendung von billigen und leicht zugänglichen Dichlorverbindungen bei der Herstellung der polymeren quaternären Ammoniumsalze enthalten die Salze als Anionen bevorzugt Chlorionen. Die Einführung anderer Anionen kann vorzugsweise so vorgenommen werden, dass man in die Chlorionen enthaltenden Ammoniumsalze (Reaktionsprodukte) z. B. durch Ionenaustausch andere Anionen einführt.
Die polymeren quaternären Ammoniumsalze fallen bei der Herstellung in der Regel als Gemische und nicht als reine Verbindungen an. Die angegebenen Molekulargewichte können deshalb nur als mittlere Molekulargewichte angesehen werden.
Die polymeren quaternären Ammoniumsalze können in Applikationsbädern eingesetzt werden, die neutral, sauer oder alkalisch sind. Sie eignen sich z. B. als Färbereihilfsmittel, insbesondere als Egalisiermittel, in Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern.
Zweckmässige Mengen an polymeren quaternären Ammoniumsalzen, die in diesen Färbeverfahren eingesetzt werden, liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,05 bis 1 oder von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasermaterialien.
Weitere Verwendungszwecke für die polymeren quaternären Ammoniumsalze sind: Dispergiermittel, z. B. für Pigmente; Emulgiermittel; kationaktive Fixiermittel zur Verbesserung der Nassechtheiten von mit Direkt- und Dispersionsfarbstoffen gefärbtem Papier; Antimikrobika; Fällungsmittel, z. B. in der Abwasserreinigung, oder Flockungsmittel, z. B.
zum Koagulieren von kolloidalen, wässrigen Dispersionen, beispielsweise Farbstoffdispersionen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 a) 109 g (0,435 Mol) 4,4' -Bis- (chlormethyl)-diphenyl und 111 g (0,435 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1, 12-di- aminododecan werden in 440 ml Methanol 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand bei 40 C getrocknet. Das Umsetzungsprodukt ist in Wasser klar löslich. Ausbeute: 220 g (100% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Viskosität: q = 0,54 (25" C, Methanol, [dl/gj) Mittleres Molekulargewicht: 7900.
Viskosität in diesem und den nachfolgenden Beispielen ist die inhärente Viskosität. Die Messwerte beziehen sich auf Lösungen von 0,5% (g/v) in Methanol. Die mittleren Molgewichte sind aus diesen Viskositäten bestimmt worden.
b) In einem 2. Ansatz mit den gieichen Reaktionspartnern erhält man ein Umsetzungsprodukt mit der Viskosität #=0,52 (25 C, Methanol [dl/g]) und einem mittleren Molekulargewicht von 7600.
c) In einem 3. Ansatz mit den gleichen Reaktionspartnern (Molverhältnis Diamin zu Dihalogenid 2:1) erhält man ein Umsetzungsprodukt mit der Viskosität = 0,10 (25 C, Methanol [dl/g]) und einem mittleren Molekulargewicht von 1500.
Durch analoge Umsetzung des 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyls mit N,N,N' ,N' -Tetramethyl substituiertem Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diamino- hexan, 1,8-Diaminooctan und 1,10-Diaminodecan erhält man in ebenfalls quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
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In der nachfolgenden Tabelle I werden die Werte für xl, die Viskosität und das mittlere Molekulargewicht angegeben.
Tabelle I Beispiel xz , 25"C, Methanol mittleres [dl/g] Mol. Gewicht 1d 2 0,09 1300 le 3 0,40 5900 1f 4 1,26 19000 1g 6 1,35 19800 1h 8 0,44 6500 li 10 0,46 6600
Beispiel 2
12,7 g (0,05 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 11,5 g (0,045 Mol) 4,4-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 100 ml Methanol 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Äther aufgenommen und gerührt, dann abfiltriert und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält ein Pulver, das in Wasser klar löslich ist.
Ausbeute: 23,7 g (98 % der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Viskosität ;: 0,13 (250 C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 1900.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und setzt äquimolare Mengen von 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl mit Diaminen der folgenden Formeln um:
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Man erhält in quantitativer Ausbeute Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln
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Viskositäten: a. i1 = 0,23 25" C, Methanol [dl/g] b. 1 = 0,19 c.,7 = 0,12
Mittlere Molekulargewichte: a. 3400 b. 2800 c. 1700
Beispiel 4 a) 86,15 g (0,5 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyldiaminohexan und 125,5 g (0,5 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 300 ml Methanol unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. In das mit zunehmender Reaktionszeit viskoser werdende Reaktionsgemisch werden weitere 200 ml Methanol gegeben.
Nach 24 Stunden unter Rückfluss wird die Reaktion beendet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 212 g (100% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Das Produkt ist klar wasserlöslich.
Viskosität: ?7 = 1,54 (25 C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 23 000.
b) 25,12 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in 80 ml Aceton gelöst und auf Rückflusstemperatur (56 C) erhitzt. Unter Rühren werden während einer Minute 17,23 g (0,1 Mol) 1,6-Bis-(dimethylamino)-hexan, in 20 ml Aceton gelöst, hinzugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und gleichzeitig beginnt sich ein farbloser Niederschlag abzuscheiden. Nach 4 Stunden bei Rückflusstemperatur wird die Reaktion beendet, der Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 42,3 g (100% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel (110).
Das Produkt ist ein weisses, hygroskopisches, klar wasserlösliches Pulver.
Viskosität: q = 0,30 (25 C, Methanol, [dl/g] Mittleres Molekulargewicht: 4400.
Beispiel 5 a) 12,56 g (0,05 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 13 g (0,1 Mol) 1,3-Bis-(dimethylamino)-propan werden 30 Stunden lang unter Rühren auf 60 C erhitzt. Man erhält ein zähflüssiges Reaktionsgemisch, das in 50 ml Wasser suspendiert und durch Filtration geklärt wird. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 16 g eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Ausbeute: 62,2% der Theorie Viskosität: 17 = 0,14 (25" C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 2000.
Auf analoge Weise - jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels - erhält man die Umsetzungsprodukte aus 4,4' Bis-(chlormethyl)-diphenyl und den in der Tabelle II angegebenen Diaminen.
Tabelle II
Beispiel Diamin Reaktionsbedingungen Ausbeute Viskosität mittleres (% der 77 Molekular
Theorie) gewicht b (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 1 Std., Aceton, 56"C 100 0,26 3800 c (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 4 Std., Aceton, 56"C 100 0,30 4400 d (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 4 Std., Aceton, 56"C1 93,3 0,26 3800 e (CH3)2N(CH2)6N(CH3)2 4 Std., Aceton, 20"C 98,2 0,31 4500 f (CH3)2N(CH2)12N(CH3)2 24 Std., Methanol, 63"C 100 1,54 23000 g (CH3)2N(CH2)12N(CH3)2 24 Std., Methanol, 49,4 0,11 1600
Aceton, v/v 1:1, 60"C
1 Zugabe des Diamins während 11/2 Stunden.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 4 und setzt äquimolare Mengen 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und eines der nachfolgend genannten Diamine um.
Tabelle III
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<tb> Bei- <SEP> Diamin <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> Viskosität <SEP> mittleres
<tb> spiel <SEP> bedingungen <SEP> (% <SEP> der <SEP> Molekular
<tb> <SEP> Theorie) <SEP> gewicht
<tb> (a) <SEP> C <SEP> ) <SEP> C <SEP> ob <SEP> 24 <SEP> Std., <SEP> 25 <SEP> 0,06 <SEP> 900
<tb> <SEP> Methanol
<tb> <SEP> N-(OH <SEP> ) <SEP> -N <SEP> 60"C
<tb> <SEP> 22
<tb> (b) <SEP> < <SEP> 27 <SEP> Std., <SEP> 100 <SEP> 0,04 <SEP> 600
<tb> <SEP> HN <SEP> NH <SEP> Methanol6
<tb> <SEP> 600C
<tb> <SEP> CH, <SEP> CII, <SEP> ci,
<tb> (c) <SEP> NiO <SEP> 4LO¯$' <SEP> 27 <SEP> Std., <SEP> 100 <SEP> 0,35 <SEP> 5100
<tb> <SEP> 60"C
<tb> <SEP> 600C
<tb> <SEP> OH3 <SEP> NOCH3
<tb> (d) <SEP> rn <SEP> 4 <SEP> Std., <SEP> 71 <SEP> 0,05 <SEP> 7001
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> Aceton
<tb> <SEP> 560C
<tb> (e) <SEP> 4 <SEP> Std.,
<SEP> 100 <SEP> - <SEP> 1,2,3
<tb> <SEP> 65-70"C
<tb> (f) <SEP> (CH3CHCH2)2N(CH2)6N(CH2CHCH;3)2 <SEP> 56 <SEP> Std. <SEP> 7 <SEP> 0,08 <SEP> 11004'5
<tb> <SEP> 3,2, <SEP> Methyl
<tb> <SEP> OH <SEP> OH <SEP> äthylketon
<tb> <SEP> 80"C
<tb> (g) <SEP> O,H3 <SEP> CH) <SEP> 24 <SEP> Std., <SEP> 100 <SEP> 0,51 <SEP> 7500
<tb> <SEP> N <SEP> -OH <SEP> O <SEP> CH-N <SEP> 100 <SEP> Methanol
<tb> <SEP> 2, <SEP> 600C
<tb> <SEP> CH5 <SEP> OH3
<tb> 1. Die Umsetzungsprodukte fallen während der Reaktion aus.
Sie werden nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.
2. Schwerlösliche Verbindung: Chemische Struktur aufgrund der Elementaranalyse, des Infrarot- und des Kernresonanz spektrums bestimmt.
3. 4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.
4. Das quaternäre Produkt wurde mit Wasser aus dem Reak tionsgemisch extrahiert.
5. 4,4'-Bis-(jodmethyl)-diphenyl wurde eingesetzt.
6. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit Chloressig säureäthylester quaterniert.
Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 6a bis 6g lassen sich durch folgende Strukturformeln (wiederkehrende Einheiten) darstellen:
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Beispiel 7 35,2 g (0,1 Mol) des Diamins der Formel
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und 24,4 g (0,1 Mol) 1,6-Dibromhexan werden in 300 ml Methanol 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Äther aufgenommen, um die wasserunlöslichen Anteile zu entfernen.
Man erhält ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Ausbeute: 30% der Theorie Viskosität: q = 0,06 (20 C, Methanol, [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 900.
Beispiel 8 Äquimolare Mengen eines Diamins der Formel
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und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in Methanol 24 Stunden bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man Umsetzungsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI17.3
Tabelle IV Beispiel n Ausbeute Viskosität mittleres Molekulargewicht % der Theorie a 2,6 100 0,30 4400 b 5,6 100 0,21 3100 c 33,1 100 0,68 10000
Beispiel 9 Äquimolare Mengen der in Tabelle V genannten Dichloride und 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-diphenyl werden in Aceton 24 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion fällt das Reaktionsprodukt aus. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet.
Tabelle V
EMI17.4
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> Dichlorid <SEP> Ausbeute <SEP> Viskosität <SEP> mittleres
<tb> <SEP> (% <SEP> der <SEP> Molekular
<tb> <SEP> Theorie) <SEP> gewicht
<tb> <SEP> ClCH <SEP> CH2"C1
<tb> (a) <SEP> 2 <SEP> 88,3 <SEP> 0,36 <SEP> 5300
<tb> (b) <SEP> Ol <SEP> H2 <SEP> 0H2-O1 <SEP> 94,3 <SEP> 0,29 <SEP> 4300
<tb> Tabelle IV (Fortsetzung)
EMI18.1
<tb> Beispiel <SEP> Dichlorid <SEP> Ausbeute <SEP> Viskosität <SEP> mittleres
<tb> <SEP> (% <SEP> der <SEP> Molekular
<tb> <SEP> Theorie) <SEP> gewicht
<tb> <SEP> (c) <SEP> Ol-OH <SEP> CIi2¯Cl <SEP> OH <SEP> -01 <SEP> 100 <SEP> 0,19 <SEP> 2800
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 54
<tb> <SEP> (Verhältnis <SEP> der <SEP> 1,4:
<SEP> 1,5-Isomeren
<tb> <SEP> gleich <SEP> 40:60)
<tb> <SEP> (d) <SEP> O1-CH2H2-O1 <SEP> 100 <SEP> 0,22 <SEP> 3200
<tb> <SEP> (e) <SEP> Cl-CH2- <SEP> ICl-CH-2-Cll <SEP> 70,5 <SEP> 0,07 <SEP> 1000
<tb> <SEP> 0
<tb>
1 Reaktionsbedingungen: 24 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur (20 bis 25"C).
Die Umsetzungsprodukte der Beispiele 9a bis 9e lassen sich durch folgende Strukturformeln (wiederkehrende Einheiten) darstellen:
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(1,4:1,5 Isomere wie 40:60)
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Beispiel 10 Äquimolare Mengen des Diamins der Formel
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und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden mit 1,1 Äquivalenten Natriumjodid in Aceton 48 Stunden am Rückfluss (56 C) erhitzt. Anschliessend filtriert man die Reaktionslösung. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhält als Rückstand ein farbloses Reaktionsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Ausbeute: 72,7% der Theorie.
Das Jodid kann in das entsprechende Chlorid durch Umsetzung mit frisch gefälltem Silberchlorid (24 Stunden in Methanol bei 64" C, anschliessend filtrieren, Lösungsmittel entfernen und das verbleibende Produkt trocknen) umgewandelt werden.
Viskosität: e1 = 0,38 (250 C, Methanol [dl/gj) Mittleres Molekulargewicht: 4100.
Beispiel 11 Äquimolare Mengen des Diamins der Formel
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und 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl werden in Aceton 24 Stunden auf Rückflusstemperatur (56 C) erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit heissem Wasser extrahiert. Aus der wässrigen Lösung wird nach Entfernen des Wassers ein farbloses Reaktionsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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erhalten.
Ausbeute: 47,7% der Theorie Viskosität: 77 = 0,1 (25 C, Methanol [dl/g) Mittleres Molekulargewicht: 1400.
Das Infrarotspektrum (KBr) zeigt Absorptionsbanden bei 3310, 3050, 2960, 2740, 2620, 1970, 1925, 1835, 1660, 1615, 1590, 1505, 1460, 1220, 1090, 1055, 1010, 960, 930, 815, 755, 705 und 665 cm'.
Beispiel 12 Äquimolare Mengen der Dichlorverbindung der Formel
EMI20.2
und 4,4'-Bis-(dimethylaminomethyl)-diphenyl werden wie in Beispiel 9 beschrieben umgesetzt. Man erhält ein Umsetzungsprodukt mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Ausbeute: 23 % der Theorie.
Das Produkt ist in Methanol nicht ausreichend löslich, so dass Viskositätswerte in diesem Lösungsmittel nicht bestimmt werden konnten. Das Infrarotspekturm (KBr) weist Absorptionsbanden bei 3470, 3280, 1615, 1565, 1465, 1375, 1240, 1120, 1075, 1040, 995, 970, 825, 735, 600, 575, 505, 475 und 420 cm' auf.
Beispiel 13
25,5 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 8,88 g (0,1 Mol) Piperazin werden zusammen mit 11,7 g Natriumcarbonat in 200 ml Benzol aufgenommen und 20 Stunden unter Rühren auf 60 C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20 bis 25 C) abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit 400 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 14,7 g (55,6% der Theorie) einer Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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3,97 g (0,015 Mol) dieses Umsetzungsproduktes werden mit 13,04 g (0,12 Mol) Chloressigsäuremethylester 15 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90" C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser extrahiert.
Nach dem Eindampfen der wässrigen Lösung erhält man 101 g (14% der Theorie) eines Umsetzungsproduktes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
EMI20.5
Viskosität: 7,7 = 0,17 (25" C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 2500.
Beispiel 14
50,23 g (0,2 Mol) 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 26,05 g (0,2 Mol) N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminopro pan werden 24 Stunden in 200 ml Wasser auf 95" C erhitzt.
Das nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen auf Raumtemperatur (20 bis 25" C) erhaltene Reaktionsgemisch kann mit Wasser, z. B. mit 100 ml, weiter verdünnt und so direkt für die verschiedenen Applikationszwecke eingesetzt werden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält die wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Trockengehalt der wässrigen Lösung (nach Verdünnung mit
100 ml Wasser):
Berechnet: 21,6% (g/g)
Gefunden: 22,6% Chlorgehalt (Titration):
Berechnet: 4,0% (vollständige Quaternierung)
Gefunden: 3,9%
Durch Entfernen des Wassers oder Ausfällen mit Aceton lässt sich das Umsetzungsprodukt der Formel (136) in Substanz gewinnen.
Ausbeute: 100% der Theorie Viskosität: q = 0,42 (25 C, Methanol [dl/g]) Mittleres Molekulargewicht: 6300.
Anstelle von Wasser als Lösungsmittel kann man auch Mischungen von Wasser mit anderen Lösungsmitteln, insbesondere solchen, die mit Wasser homogen mischbar sind, z. B.
Isopropanol, einsetzen. und so die Homogenität des Reaktionsgemisches verbessern.
Man kann so analoge Produkte mit mittlerem Molekulargewicht von 8800 bis 15 200 erhalten.
Beispiel 15
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und sezt äquimolare Mengen der Verbindung der Formel
EMI21.2
<tb> <SEP> CH2Cl
<tb> (137) <SEP> (¹ <SEP> 2,3- <SEP> oder <SEP> 1,4-Isomere
<tb> <SEP> CH2C1
<tb> mit N,N,N' ,N' -Tetramethyldiaminohexan um.
Man erhält in quantitativer Ausbeute ein polymeres quaternäres Ammoniumsalz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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Viskosität: q = 0,32 (25" C, Methanol, [dl/g) Mittleres Molekulargewicht: 4700.
Beispiel 16
In ein Absetzbecken einer Kläranlage wird zusammen mit einem industriellen Abwasser, welches etwa 100 ppm eines Reaktivfarbstoffgemisches und Säurefarbstoffe enthält, eine wässrige Lösung des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 (c) einfliessen lassen. Die Menge des Umsetzungsproduktes, das in das Abwasser eingebracht wird, beträgt 60 ppm. Es tritt eine spontane Fällung des Farbstoffes ein. Schon nach 30 Minuten kann der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt werden, wobei das übrige Abwasser (Filtrat) vollständig entfärbt der Kanalisation zugeführt werden kann.
In der Regel ist es aber nicht üblich. zu filtrieren, sondern man lässt die Ausfällungen sedimentieren.
Im vorliegenden Fall setzt sich der ausgefällte Farbstoff in etwa 5 bis 6 Stunden auf dem Boden ab und das vollständig entfärbte darüberstehende Wasser kann in die Kanalisation gepumpt werden.
Bei einer Überdosierung des Fällungsmittels wird ein Wie derauflösen der Ausfällungen nicht beobachtet.
Anstelle des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 (c) kann man auch die übrigen in den Beispielen 1 bis 15 genannten Umsetzungsprodukte mit gleich gutem Erfolg einsetzen.
Beispiel 17 (Bestimmung der bakteriziden Wirkung)
Der Abtötungseffekt der polymeren quaternären Ammoniumsalze wird im Suspensionsversuch bestimmt Es werden Lösungen von 1 bis 30 ppm im Wasser hergestellt. Zu jeweils 5 ml der erhaltenen Lösungen werden ca. 105 Keime pro ml einer Bakteriensuspension zugegeben.
Die geprüften Keime: 1. Staphylococcus aureus SG 511 2. Escherichia coli NCTC 8196 3. Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Nach bestimmten Zeitabständen werden 0,1 ml des Gemisches auf ein festes Nährmedium geimpft, das ein Blockierungsmittel (z. B. Polyoxyäthylensorbitanmonooleat) enthält.
Die Zahl der lebenden Keime wird bestimmt.
Die Resultate sind in den nachfolgenden Tabellen VII bis VIII angegeben. Die Umsetzungsprodukte zeigen eine gute antibakterielle Aktivität gegenüber den drei geprüften Keimen.
Testkeim: Staphylococcus aureus SG 511
Tabelle VII
Konzentration der Lösungen (ppm)
1 3 10 30
Umsetzungs- Keimzahlen nach produkte gemäss 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std.
Beispiel la 1#105 1#104 2#104 1#103 1#103 0,3#101 0 0
5b 3#104 1#103 4#103 3#103 1#102 0,2#101 0 0 6d 1#105 1,5#104 1#104 4#101 2#102 0,5#101 3#101 0
8a 1#105 5#102 1,5#103 5#101 2#102 0 9#101 0
Testkeim:
Escherichia coli NCTC 8196
Tabelle VIII
Konzentration der Lösungen (ppm)
1 3 10 30
Umsetzungs- Keimzahlen nach produkte gemäss 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std.
Beispiel
1a 1#105 8#104 2#103 1#102 1,5#101 0 0 0
5b - - - - 1#103 0 0
6d - - - - 1#104 1#101 1#103 0
8a - - - - 3#103 0 5#102 0
Testkeim: Pseudomonas aeruginosa NCTC 8060
Konzentration der Lösungen (ppm)
1 3 10 30
Umsetzungs- Keimzahl nach produkte gemäss 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std. 1 Std. 4 Std.
Beispiel
1a 1#105 8#104 1#104 15#103 2#103 0,4#101 0 0
5b - - 1#104 1#102 3#103 0 2#102 0 6d - - - - - - 104 0
8a - - - - 1#104 0 2#103 0
PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von polymeren quaternären Ammoniumsalzen, deren kationische Einheiten der Formel
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entsprechen, worin
R1, R2, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkenyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten,
oder (R1 und R2) und/oder (R3 und R4) zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 3 bis 6 Ringgliedern bilden,
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.