DE2809406A1

DE2809406A1 - Wasserunloesliches vernetztes lineares acyliertes polyalkylenpolyamin und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2809406A1
Application number: DE19782809406
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Sims Kelyman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-03-04
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2383205A1; US4087413A; JPS53110700A; FR2383205B1; GB1565633A

Description

Diese Erfindung betrifft wasserunlösliche vernetzte lineare acylierte Polyalkylenpolyamine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, dass lineare, acylierte Polyalkylenpolyamine grosse Mengen an Wasser absorbieren und mit verschiedenen färbenden Materialien, die in Abxrässern von gebleichten Kraft-Zellstoffen vorhanden sind, reagieren. Diese Polymeren sind wasserlöslich und als solche nicht leicht für diesen Zweck verwendbar. Die einzige bekannte Methode, um diese Polymeren wasserunlöslich zu machen, besteht in ihrer Aufpfropfung auf verschiedene Harzperlen ("Oxazoline and / or Oxazine-Modified Polymers", US Ser. No. 639 152). Dieses Verfahren ist im allgemeinen wirksam für Polymere mit einer relativ geringen Anzahl von wiederkehrenden Einheiten, zum Beispiel weniger als etwa 15, ist aber im allgemeinen unwirksam für Polymere mit relativ hohen Anzahl von wiederkehrenden Einheiten, zum Beispiel mehr als etwa 20. Ausserdem ist ein grösseres Verhältnis von Amid zum Polymergewicht oder -volumen wegen der Höhe der Stickstoffunktionalität erwünscht, als dies durch die Pfropfpolymeren erreicht wird.

Weiner hat in J. Org. Chem., 25, 2245 (1960) die Herstellung von N,N-Dimethyl-N'-phenylformamidin durch Umsetzung von Phenylisoc3'"anat und NjN-Dimethjrlformamid beschrieben. Über die Verwendung von polymeren Ausgangsstoffen und Polyisocyanaten werden dort keine Aussagen gemacht.

Gegenstand der Erfindung ist ein wasserunlösliches vernetztes lineares acyliertes Polyalkylenpolyamin und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

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Das erfindungsgemässe Polyalkylenpolyamin besteht im wesentlichen aus zufällig verbundenen Einheiten der Formeln

(A)

-N-(CHR) -CH_O

ι X Δ

C-R¹

Il

C-R¹ -N- (CHR) „-CH.

(B)

-(N-(CHR)-CH₀)-i X <£

C-R^{1 X}

(C)

-(N-(CHR) -CH₉*- ι x^.

H J

(D)

n-(CHR) -CH_o

ι Χ Δ

C=O

NH ι Y

NH C=O

(E)

AN-(CHR)-CH, ι . X /

C=O

NH ι

Y ι

N ■■

C-R¹ -N-(CHR)_x-CH₂-

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- ίο -

in denen

R Wasserstoff oder ein C₁-C - Alkylrest ist, R¹ Wasserstoff, ein Phenyl-, C₁-G₁₈ - Alkyl- oder ein inert substituierter Phenyl- oder ein inert substituierter C₁-C₁₈ - Alkylrest ist, Y ein Arylen-, C -C _Q - Alkylen-, C₅-C₇ - Cycloalkylenrest oder ein inert substituiertes Derivat dieser Reste ist,

χ 1 oder 2 ist,

η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist, i eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und h, j, k und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 0 sind, mit den Bedingungen, dass

a) h + k + m zwischen etwa 2 % und etwa 80 % von η liegt,

b) (i/2) + (j/2) zwischen etwa 20 % und etwa 98 % von η liegt und

c) h + (i/2) + (j/2) + k + m = n.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyalkylenpolyamins bringt man in Berührung

A) ein lineares acyliertes Polyalkylenpolyamin, das im wesentlichen besteht aus zufällig verbundenen Einheiten der Formeln

<N-(CHiO_x-CH₂>_h und <N-

_x-CH₂>_h

C-R¹ H

in denen

R Wasserstoff oder ein C₁-C₃ - Alkylrest ist,

R¹ Wasserstoff, ein Phenyl-, C-C₁₈ - Alkyl- oder ein inert substituierter Phenyl- oder ein inert

- li -

substituierter C₁-C₁₈ - Alkylrest ist, χ 1 oder 2 ist,

η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist und h eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und B) ein Diisocyanat der Formel

N=C=O

N=G=O

in der Y ein Arylen-, C₁-C₁₀ - Alkylen-, C₅-C₇ Cycloalkylenrest oder ein inert substituiertes Derivat dieser Reste ist,

wobei das Äquivalentverhältnis von Diisocyanat : PoIyalkylenpolyamin zwischen etwa 0,02 : 1 und etwa 0,8 : 1 und die Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 200⁰C liegt.

Die erfindungsgemässen Polyalky1enpofamine sind als Absorptionsmittel und als bleichende Entfärbungsmittel für Abwasser von Kraft-Zellstoffen geeignet. Die Polymeren können entweder aus extrudierten wasserlöslichen Polyalkylenpolyaminen oder aus wasserlöslichen Polyalkylenpolyaminen, die auf einem Substrat aufgeschichtet sind, hergestellt werden.

Polyalkylenpolyamine sind bekannte Verbindungen, die im wesentlichen aus η Einheiten (VI, VII), die zufällig bzw. statistisch verteilt sind, bestehen. Sie lassen sich leicht durch eine mit einer Ringöffnung verbundene Polymerisation von substituierten Oxazolinen oder ähnlichen Verbindungen (VIII) mit anschimessender Hydrolyse herstellen. Nachstehend die Formeln dieser Einheiten bzw. Verbindungen:

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(VI) <N-(CHR) -CIU

I X Z

C-R¹

ti

(VII) ^N-(CHR)-ClU

ι χ ζ

(VIII)

^N-r·

(CIIR) -N

Die allgemeinen Symbole haben die bereits angegebene Bedeutung. Die unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0 bis 200⁰C durchgeführt. Typische Katalysatoren sind starke Mineralsäuren, organische Sulfonsäuren und ihre Ester, sauer reagierende Salze, wie Ammoniumsulfat, Lewis-Säuren, wie Aluminiumtrichlorid, Zinn-II-Chlorid, Bortrifluorid und organische Diazoniumfluorborate, Dialkylsulfate und andere ähnliche Katalysatoren. Diese unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation ist genauer beschrieben von Tomalia et al, J. Polymer Science, 4, 2253 (1966), von Bassiri et al, Polymer Letters, 5, 871 (1967) und in der DT-AS 12 06 585.

Die hierbei erhaltenen vorhydrolysierten Polieren sind lineare, N-acylierte Polyallylenpolyamine mit einem molekularen Aufbau bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten VI. Diese Pointieren v/erden durch saure, basische oder neutrale Hydrolyse leicht deacyliert. Die

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Hydrolyse bzw. Deacylierung lässt sich unter sauren Bedingungen am besten kontrollieren und die saure Hydrolyse ist deshalb bevorzugt. Die teilweise deacylierten Polyalkylenpolyamine haben einen molekularen Aufbau bestehend im wesentlichen aus zufällig verbundenen Einheiten VI und VII, erläutert durch die folgende Formel

(IX) ^N-(CHR) -CH₉)t—(N-(CHR) -CH ^

C-R¹ H

tt

in der

η die gesamte Anzahl der Einheiten angibt, h die Anzahl der acylierten Einheiten angibt und n-h die Anzahl der deacylierten Einheiten angibt.

"Acylierte Polyalkylenpolyamine¹¹ schliessen sowohl vollständig als auch teilweise acylierte Polymere ein. Teilweise acylierte Polyalkylenpolyamine haben mindestens eine Acylgruppe (R¹C=O) pro vernetzte Polymerkette. Bevorzugt sind die hier verwendeten Polyalkylenpofamine mindestens zu etwa 50 "L acyliert (h ist mindestens etwa 50 % von n) und besonders bevorzugt mindestens etwa 90 % acyliert (h ist mindestens etwa 90 % von n). Vollständig acylierte Polyalkylenpolyamine (h ist oder ist etwa 100 % von n) sind am meisten bevorzugt.

Die bei der Erfindung verwendeten Diisocyanate entsprechen der Formel

(X) N=C=O
t

N=C=O 809837/0738

in der

Y ein Arylen-, C₁-G₁Q " ^Alky^len-> ^C5~^C7 " Cycloalkylenrest oder ein inert substituiertes Derivat davon ist, das heisst zum Beispiel ein inert substituierter Arylen- oder Alkylenrest. Die Endung "-en" in diesem Substituenten gibt selbstverständlich an, dass Y ein zweiwertiger Rest ist. Bevorzugt sind die Arylen- und insbesondere die inert substituierten Arylenreste. Unter "inert substituiert" wird verstanden, dass die Substituenten, wie Halogen, Kohlenwasserstoffreste, äthylenische Doppelbindung und dergleichen, inert gegenüber den anderen Ausgangsstoffen und / oder Parametern sind. Beispiele von in den Diisocyanaten vorkommenden Resten sind Phenylen-, ChIorphenylen-, Tolylen-, Xylylen-, Äthylen-, Propylen-, Butenylen-, Octylen-, Decylen-, Cyclohexylen und Cycloheptylenreste.

Unter geeigneten Vernetzungsbedingungen vernetzen die Diisocyanate die Polyalkylenpolyamine. Die Vernetzung tritt entweder an den Amidgruppen und / oder den Amingruppen des Polyoxyalkylenpolyamins ein und führt entweder zu einer Amidin- (I), Harnstoff- (IV) oder einer Kombinations - (V) Bindung. Diese Bindungen treten ungeordnet und zwischen verschiedenen vernetzten Polyalkylenpolyaminketten auf, so dass dadurch eine Polymermatrix entsteht.

Die vernetzten linearen acylierten Polyalkylenpoljramine bestehen im wesentlichen aus zufällig verbundenen Einheiten I, II, III, IV und V. η ist eine ganze Zahl von mindestens etwa 4 und bevorzugt von mindestens etwa 100. Die obere Grenze von η wird durch praktische Gegebenheiten bestimmt, typischerweise übersteigt aber η den Wert von etwa 10 000 nicht, η ist ausserdem auch die Summe der einzelnen

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Einheiten der vernetzten Polyalkylenpolyamine (n=h+(i/2)+ (j/2)+k+m). h und k und m entsprechen der Anzahl der einzelnen vernetzten Amidin-, Harnstoff- und Kombinationseinheiten. Diese Symbole sind unabhängig voneinander ganze Zahlen von mindestens 0 und übersteigen im allgemeinen 8 000 nicht. Da diese Polymeren mindestens zu etwa 2 % vernetzt sind, ist h+k+m mindestens etwa 2 % von n. Da andererseits diese Polymeren im allgemeinen nicht mehr als zu etwa 80 % und bevorzugt nicht mehr als zu etwa 40 J₀ vernetzt sind, ist h+k+m im allgemeinen nicht höher als 80 % und bevorzugt nicht höher als 40 % von n. Infolgedessen können diese vernetzten Polymeren mindestens etwa 20 % freie Stickstoffgruppen (Amid + Amin) und bevorzugt etwa 60 % solcher Gruppen enthalten. In ähnlicher Weise können etwa 98 % dieser vernetzten Polymeren freie Stickstoffgruppen sein. In den vorstehenden Formeln ist fernerhin i eine ganze Zahl von mindestens 1 und im allgemeinen nicht höher als etwa 16 000; j ist eine ganze Zahl von mindestens 0 und im allgemeinen nicht höher als etwa 16 000. Die Summe von (i/2)+(j/2) ist mindestens etwa 20 % und bevorzugt etwa 60 % von n. Im allgemeinen übersteigt diese Summe 98 % von η nicht. Es ist selbstverständlich notwendig, sowohl i als auch j durch 2 zu teilen, um die Grosse des Polymeren zu ermitteln, da diese einzelnen Einheiten über zwei Polymerketten verteilt sind. Vernetzte Polymere, bei denen i/2 etwa 50 % der Summe von (i/2)+(j/2) ist, sind bevorzugt und Polymere, bei denen i/2 etwa 90 % der Summe von (i/2)+(j/2) ist, sind besonders bevorzugt. Polymere,'bei denen i/2 etwa 100 % der Summe (i/2)+(j/2) ist, sind am meisten bevorzugt. Diese Bevorzugungen entsprechen einem zunehmenden Prozentsatz an freien Amidgruppen in den vernetzten Polymeren zu Lasten der freien Amingruppen und die am meisten bevorzugten Polvraeren entsprechen voll-

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ständig acylierten Polyalkylenpolyaminen.

Die Herstellung dieser vernetzten Polymeren erfordert das Inberührungbringen des Diisocyanats und des Po lyalkyl enpo l}*·- amins bei einem minimalen Äquivalentverhältnis von etwa 0,02 : 1. Das Äquivalentverhältnis soll im allgemeinen etwa 0,8 : 1 und bevorzugt etwa 0,4 : 1 nicht übersteigen. Es kann zwar ein Äquivalentverhältnis von 1 : 1 oder noch grosser verwendet werden, um eine vollständige Vernetzung zu erreichen, doch sind derartige Polymere und derartige Äquivalentverhältnisse nicht bevorzugt.

Das Inberührungbringen erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 30⁰C und bevorzugt etwa 110⁰C. Typischerweise wird eine maximale Temperatur von etwa 200 C und bevorzugt etwa 170⁰C nicht überschritten. Bei Temperaturen unterhalb etwa 30⁰C verläuft die Vernetzung bei zu geringen Geschwindigkeiten und Temperaturen oberhalb von etwa 200⁰C bringen keinen zusätzlichen Vorteil für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produkts.

Der Druck ist kein wesentlicher Parameter bei der Herstellung der vernetzten Polymeren, soweit er nicht durch die verwendete Temperatur bestimmt wird. Das Arbeiten bei autogenem Druck ist bevorzugt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können die Ausgangsstoffe als solche oder in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln umgesetzt werden. Es können beliebige Lösungsmittel, die mit den Ausgangsstoffen mischbar sind und keine störende Reaktion eingehen, verwendet werden. Beispiele dafür sind Aceton,

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Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Acetonitril. Aus Zweckinässiglceitsgründen erfolgt die Umsetzung bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Ein vollständig acyliertes Poly(N-propionyl)polyäthylenimin (57 g) mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von etwa 114 000 (etwa 1100 VI - Einheiten) und Toluoldiisocyanat (9,8 g) wurden in einen 500 ml Reaktor gegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde erwärmt und 30 Minuten bei 130 bis 150⁰C gehalten. Es entstand ein harter, spröder Schaumstoff, der bei Raumtemperatur isoliert und analysiert wurde. Es wurde eine etwa 10 %ige Vernetzung festgestellt.

Beispiel 2

Das vernetzte Polymere von Beispiel 1 wurde 24 Stunden einer kontinuierlichen Waschung mit Wasser unterworfen. Die nachherige Untersuchung ergab, dass das Polymere mehr als das 13fache seines Gewichts aufgenommen hatte.

Beispiel 3

Das vernetzte Polymere von Beispiel 2 wurde an der Luft 24 Stunden getrocknet und anschliessend weitere 24 Stunden

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in einem Vakuumofen bei HO⁰G bei einem Druck von 1 mm Hg getrocknet. 0,5 g des Polymeren wurden dann mit 10 ml eines Fabrikationsabwassers von der Herstellung von Kraft-Zellstoff (St. Regis Kraft-pulp extraction liquors) gemischt und 7 Tage stehengelassen. Die Mischungen wurden dann zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit wurde einer spektrometrisehen Analyse unterworfen. Das Polymere hatte etwa 69,4 % der Farbenbestandteile dieser Flüssigkeit entzogen.

Beispiel 4

0,5 g des getrockneten Polymeren von Beispiel 2 wurde zu einer Lösung von T7asser (20 ml) und 0,5 g des gleichen Polymeren zu einer 1 %igen wässrigen Kochsalzlösung (20 ml) gegeben. Die Mischungen wurden etwa 1 Stunde gerührt, der Vakuumfiltration unterworfen und anschliessend gewogen. Das mit Wasser gemischte Polymere wog 3,5373 g und das mit der wässrigen Kochsalzlösung gemischte Poljmiere wog 3,5230 g. Es hatte infolgedessen jedes der Polymeren mehr als das 7fache seines ursprünglichen Gewichts aufgenommen. Dieser Versuch zeigt ausserdem, dass die Gegenwart von Kochsalz die Wasserabsorption des Polymeren nicht beeinträchtigt.

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Claims

Dr. Michael Hann Patentanwalt Ludwigstrasse 67 Giessen (1119) H / Ha / W The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA ItfASSERUNLÖSLICHES VERNETZTES LINEARES ACYLIERTES POLYALKYLENPOLYAMIN UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG Priorität: 7. März 1977 / USA / Ser. No. 775 342 Patentansprüche:

1. Wasserunlösliches vernetztes lineares acyliertes PoIyalkylenpolyamin bestehend im wesentlichen aus zufällig verbundenen Einheiten der Formeln

(A)

-N-(CHR)_x-CH₂-" C-R¹

Il

C-R¹
V-N-(CHR)_x-CH₂₇/

(B)

(O

-(N-(CHR)_x-CH₂)-C-R^{1 :}

Il

-(N-(CHR)-CH₉)-H

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ORIGINAL INSPECTED

(D)

(E)

-N-(CHR)-CH₀-N

ι Χ Δ

C=O

NH Y

NH ι C=O

-N-(CHR)_x-CH₂

in denen

R Wasserstoff oder ein C,-C„ - Alkylrest ist, R¹ Wasserstoff, ein Phenyl-, C,"G,g - Alkyl- oder ein inert substituierter Phenyl- oder ein inert substituierter C₁-C₁O ~ Alkylrest ist, Y ein Arylen-, C₁-C₁₀ - Alkylen-, C₅-C₇ - Cycloalkylenrest oder ein inert substituiertes Derivat dieser Reste ist,

χ 1 oder 2 ist,

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a) h + k + m. zwischen etwa 2 % und etwa 80 % von η liegt,

b) (i/2) + (j/2) zwischen etwa 20 % und etwa 98 % von η liegt und

c) h + (i/2) + (j/2) + k + m = n.

2. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

η eine ganze Zahl von mindestens 4 bis etwa 10 000 ist, i eine ganze Zahl von mindestens 1 bis etwa 16 000 ist, j eine ganze Zahl von mindestens 0 bis etwa 16 000 ist und h, k und na unabhängig ganze Zahlen von mindestens 0 bis etwa 8 000 sind.

3. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass η mindestens etwa 100 ist.

4. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass i/2 etwa 50 % von (i/2) + (j/2) ist.

5. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass i/2 etwa 90 % von (i/2) + (j/2) ist.

6. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass i/2 etwa 100 % von (i/2) + (j/2) ist.

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7. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass χ 1 ist.

8. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist.

9. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein C₂-C, - Alkylrest ist.

10. Po^alkylenpolyamin nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass h etwa 2 % bis etwa 40 % von η ist.

11. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Arylen- oder inert substituierter Arylen· rest ist.

12. Polyalkylenpolyamin nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Tolylenrest ist.

13j Verfahren zur Herstellung des Polyalkylenpolyamins von Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass man in Berührung bringt

.^09837/0731

^N-(CHR) -CH ) und ^N-(CHR)-CH ) ,

I Λ. Δ Ll ι Λ Δ IL^-Il

G-R¹ H

in denen

R Wasserstoff oder ein C-.-C,. - Alkylrest ist, R¹ Wasserstoff, ein Phenyl-, C₁-C₁₈ - Alkyl- oder ein inert substituierter Phenyl- oder ein inert substituierter C₁-C₁₈ - Alkylrest ist, χ 1 oder 2 ist,

η eine ganze Zahl von mindestens 4 ist und h eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und

B) ein Diisocyanat der Formel

N=C=O

in der Y ein Arylen-, C₁-C₁₀ - Alkylen-, C₅-C₇ CycIoalkylenrest oder ein inert substituiertes Derivat dieser Reste ist,

wobei das Äquivalentverhältnis von Diisocyanat : Polyalkylenpolyamin zwischen etwa 0,02 : 1 und etwa 0,8 : und die Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 200⁰C liegt,

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass h mindestens etwa 50 % von η ausmacht.

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15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass h mindestens etwa 90 % von η ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass h 100 % oder etwa 100 % von η ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass χ 1 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ ein C₂-C, - Alkylrest ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Arylen- oder inert substituierter Arylenrest ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Tolylenrest ist.

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22. Verfahren nach Anspruch 21,
dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis zwischen und einschliess· lieh etwa 0,2 : 1 und etwa 0,4 : 1 liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen etwa 110 und etwa 17O⁰C liegt.