DE1595593A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

15. februrar 1966 feaat-Aferifea« Hb/BS

Verfahren sur Herstellung von Polyharnstoffen

sur Herstellung von Polyharnstoffen aus mehrwertigen Aminen sind bekannt· Bs ist jedoch oft schwierig, ftorafeurper su erhalten, da Polyharnstoffe allgemein hoch sehselsen und schlecht löslich sind. Außerdem sind die formkörper oft spröde· Man hat bereite versucht, die Löilichkeit von Folyhamstoften durch Terwendung von H,1 ••M-ftlkyldia»inen au verbeeeern· I_fI^f-Pialkylaiantine sind Jedoch allgemein nur schwierig sugängllch. .. '

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist: raur die Herst el·»· lung von Polyharnstoffen, deren am Stickstoff gebund»i»«H' Wassers toff at oae gans oder teilweise durch Alkoxy (aro^r) und/oder (subsiii.)-Amiaocarbonyläthyirennr sind. ÜberrasuheBdertraise seigen lolc&e fine aeat ^öeliciakeit, eine herabge«eKete

»©wie eine sei»?? hohe Flexibilität der dareoe herg»e*eirlt*»i ₉ s, 3, filme oder folien.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren sur Herstellung von Polyharnstoffen aus mehrwertigen Aminen in an sich bekannter

■ ' ■ ' 'bad

90 9 8 387 iVS9

L* A 9884

Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Amin Verbindungen der Formel

I - CH - CH -BH ■- R - SH - CH -CH - X

Il Il

R* fi^e R¹ R¹

verwendet,

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, eycloaliphatisehen„ araliphatischen, aromatischen oder hetero-. cyclischen*!Rest darstellt, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest, I einen Alkoxyearbonyl-, Aroaycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkyl-, Arylamlnocarbonylrest bedeutet.

Die neues^Bolyhsernstoffe lassen sich in der Regel mit der sich wiederholenden?: Gruppierung

R'- CH-I R¹- CH-X

I	- R*	I	- R'	CO	Z	R"	Z	CO-
CH		CH			I		I
i		I	-S-	-H-
H -

charakterisieren, die insbesondere für die rein linearen Terfabrensprodukte gilt. Di· Bedeutung von"R, R' und X entspricht der obigen, R" ist ein Rest mit der Definition von R und mit R gleich oder davon verschieden, Z ist gleich R¹- CH-CH-X,

If

^? _t Wasserstoff, oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylfest.

Das erfindungsgemäB als Ausgangsmaterial zu verwendende dlsekundäre Flamin läßt sich in sehr einfacher Weise" durln^ddlion ; Le A 9884 V -^c₂=. 8AD OHiQiNAL ·.

Le JL 9884

τρη JLcrylsäurederivaten

Β* - CH = C - I

an eiß diprimäres Amin

H-R-

ill primäre Amine kommen sämtliche aliphatischen, cycloallpha-* tischen, aromatischen oder heterocyclischen Diamine infrage. JULs Beispüe seien genannt: Hydrazin, Äthylendiamin, 1,4-Diaminobiitan, 1,6-Diaminohexan, 1 _t2-Diamino~propan, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Di-(2^amino&thyl)-äther_t I|i-(2TaininoäthyI)^SuIfid und-eulfon, Pentaäthylenheiamin, Hexahydro-p-phenylen-diamin-(1,2)» -(1,5) unäLr-(1_ti4) t 4f4^l--Piamino--dicyclohexylmethan, Hexahydro·· 2_;?4r und -2,6-diamino-toluol, 4_f4¹-Diaminodicyclohexyl^ther, -Sulfid und -Βμΐίοη, Dodekahydrobenzidin, XylylenHliamin-ii^j) und U-(1,4)j ο-, m- und p-Phenylendiamin, 4_f4ⁱ-BiaminQ-rdiphenyl-

, Benaidin, 4-J

^i 1 _f 2} , 4?-phlorphenylendiÄmin--(1, %) _# 2-^hlorrTpjLenyltn--

ndiamiii^i1l ,4) _f f^Kilr©-!^«·

pr'i -methyl^benaspl, 2,6-Diaminp^-methylol _f |«dij|$h «ο!, Hexahydro-4,4^t-diaiiiiip-diphenyImethan, (1,2), -(1,4), -(1,8), 41.5), *(2,3) und ^< anthraehinon, 4,4·-J)iaiBinoaBobenaipl, 4,4'-Biaminf;-|en2i§phengn_f Le A 9884 '■-.'■ -3« IQ 91 3 B / 1

1 §f ORIGINAL

Le A 9884 Stall"4

Diaminocarbazol, 2,4-Diamino-6-phenyl-triazin-(1,3,5).

Als Beispiele für Acrylsäurederivate seien Ester und (substituierte) ^Amide der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure oder Tiglinsäure, der Buten-(2)-säure, der Penten-(2)-säure, der Hexen-(2)-säure, der Hepten-(2)-säure sowie der Decen-(2)-säure, z.-B. die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, n* Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Decyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl-, Cresyl-, Naphthylester, die entsprechenden Amide-, N-Jie thy !amide, Ν,Ν-Dimethylamide, N-Äthylamide, N-Butylamide* Ν,Ν-Dibutylamide, N-Methyl-N-butylamide, N-Hexy!amide,- Anilide, p-Chloranilide und Toluidide genannt·

Die Herstellung^der Polyharnstoffe aus den erfindungsgemäß zu verwendenden? Diamine» der Formel

X-CH-CH-NH-R-NH-CH-CH-X

R· 4· R' R«

geschieht in an sich bekannter Weise. Typische Verfahren sind z. B. die Umsetzung mit Phosgen, Harnstoff, Kohlendioxyd, Kohlenoxysulfid, organischen Carbonaten, Polyisocyanaten, ferner die Grenzflächenkondensation mit bis-Carbaminsäurechlorld. Zu den geeigneten organischen Carbonaten zählen Diäthylcarbonat, · Dibutylcarbonat, Diphenylcarbonat, Di- oC -naphthylcarbonat, Di-

co kresylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat.

-* Beispiele für Polyisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie *' Äthan-, Butan-, Hexan- und Heptan-diisocyanat, weiter ali-

Le A 9884 -4- "ΓΤ ~" -

~" ORIGINAL

Lt A 9884

phatieehe Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen wie Xo i LO ^I-Dii8ocyanat-1,3-dimethyl-benzol, LO , O^-Biisocyanat-T_f4-dimethylcyclohexan, LO _v ⁴^ ^f-Dii8ocyanat-1,4-diäthylbenzol, Öyelohexan-I,3-, Cyclohexan-1,4-₉ i-Methyl-cyclohexan-a^-, Dicyclohezylmethan^^'-diiBotyanat. Veiter seien aufgeführt: gemischt aromatisch-aliphatische und aromatiach-hydroaromati-Behe Diisocyanate wie 4-Phenyliaocyana1anethyli8ocyanat, Tetrahydronaphthylen-1,5-, Hexahydrodiphenyl-4,4'- und Hexa-hydrodiphtnylmethan-4,4^t-dii8ocyanat, ferner Diisocyanate des Bensols und seiner Homologen, beispielsweise 1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, i-Methylbenaol-2,4- und 1-Methylbenzol-2_l6-diisocyanat sowie deren IsoBtrengemiache, Mono-, Di- und TrÜBopropylbenzyl-diisocyanate, Diisocyanate des Naphthalins, dee Biphenyls, von Bi- und Triphenylmethan, von mehrkernigen Ringsystemen oder von Polyphenylverbindungen. Beispiele für die letztgenannten Subetan»kl»88en 8ind Naphthalin-1,4-, Naphthalin-1,5-, Biphenyl-4,4»-., Diphenyimethan-4,4¹-, Anthrachinon-2,6- und Diphenyleulfid-2_t4-diiBocyanat, Diphenyläther-4,4^l-düsocyanat, Diphenylcarbonat-4,4^f-diisocyanat, Benzophenon-4,4'-diisoeyanat· Bit erfindungsgemäfi verwendeten Isocyanate können auch durch

He,logen-, llkoxy-i Azo·, Nitro-, Cyan-, let er- oder Sulfongruppeh eubetituiert etin,. Beispiele dafür sind 1-Chlorbenzol«, 1 -litrobtnaol- und l-Methoxybenzol-Z^-diisocyanat, Azobeniiol-4,4'-diieooyanat und BiphenylBulfon-4f4^l-diieocy»nat. Als Dikönnen auoh verkappt« Diieocyanatt verwendet werden,

- 5 -8O9838/130B - ^._-_,

BAD ORIGINAL

ζ. B. die Umsetzungsprodxikte obiger Isocyanate mit thermisch . verhältnismäßig leicht wieder abspaltbaren Komponenten, Phenolen,. Bisulfiten, Malonestern,6-CaprolactanjöC -Pyrrolidon oder Verbindungen mit aktiven Methylengruppen.

■ Im Sinne des allgemeinen Formelschemas für die Verfahrensprodukte entsprechen ι die forgenannten PoIj isocyanate der allgemeinen Formel OCN-R"-NCO. Es lassen sich auch höherwertige Polyisocyanate wie Triphenylmethan-4,4¹,4^w-triisocyanat, Triisocyanatophenylthiophosphorsäureester oder die Umsetzungsprodukte von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan verwenden, die zu Verzweigungen und Vernetzungen im Verfahrensprodukt Anlaß geb».

Die erwähnten zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Grenzflächenkondensation mit den erfindungsgemäß umzusetzenden Diaminen geeigneten bis-Carbaminsäurechloride entsprechen der für die bevorzugten Isocyanate gegebenen Formel mit der Abwandlung, daß statt der beiden Gruppen -NCO die Gruppen NHCOCl stehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Polyisocyanaten ist bevorzugt. Bei den anderen genannten Verfahren hat man es allerdings in der Hand, zur Modifizierung andere bekannte Diamine, ζ. B. der Formel Z-NH-R" -NH-Z (mit den obigen Bedeutungen) mitzuverwenden, etwa im Molverhältnis 1 : f. Zu nennen sind z. B. die Addukte von Estern, (substituierten) Amiden und Nitrilen der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Tiglinsäure, der Buten-(2)-säure, dtr Penten-(2)-säure, der Htxtn-(2)-täurt, dtr Htpttn-(2)-tiurt aowit dtr Deoen-(2)-§iur·, g. B. dlt §ntsprechenden Metbyl-, Ithyl-, n-fropy 1-, i-iropyl-t η-Butyl-, i-ltityi-, ttrt.«Btt$£l-y

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Bad

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Heptyl-, Decyl-, Cyclohexyl«, Allyl-, Phenyl-₈ Cresyl-, Naphthylester, die entsprechenden Amide, N-Methylamide, N,N-Limethylamide, N-s|.thylamide, N-Butylamide, Ν,Ν-Dibutylamide, N-Methyl-N-btatylamide, N-Hexylamide, Anilide, p-Ghloranilide und Toluidide an diprimäre Diamine der allgemeinen Formel IH₂ -R- NH₂ sowie diese Diamine selbst oder ihre N-Alkyl-, H-Cycloälkyl-, N-Aralkyl-, N-Aryl- oder ihre N,N«-Dialkyl·» Ijl'-Dicycloalkyl-, Ν,Ν'-Diaralkyl-, N.N'-Diaryl-, N-Alkyl-N'-aryl-, N-Alkyl-N'-cycloalkyl«» oder N*»Aryl-N'-cycloalkylderiva^· te in Frage. Beispiele für die letztgenannten Derivate der Biamine sind »,N'-Dimethyläthylen-diamin, N,N~Dimethylphenylen-diaiftin-(i,3) und -(1,4), N^N^Diphenyl-phenylendiamin-(1ϊ3), N-Methyl-phenyleadiämin-(1,4), N,N'-Diäthyl-phenylendiamin-(1,4), N-Cyclohexyl-phenylendiamin-Ci,4), ferner Oxäthylierungsprodukte, Oxpropylierungsprodukte und Methylolderivate der Diamine·

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.

Setzt man z. B. die disekundären Amine mit Polyisocyanaten um, so verwendet man^zweckmäßig wasserfreie Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Kresole, Cyclohexan, Glykolmonomethylätheracetat, Dioxan, Propiophenoii, iylol oder deren Gemische. In anderen Fällen, ■■-'■'■■?'. -- 909838/V3Ö9 :_: . _r ■;,., ■■... ;. ...

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■'-·■■■■-■ BAD

ζ. B. bei der Umsetzung der disekundären Amine mit organischen Carbonaten, besonders Diphenylcarbonat, kann die Herstellung der Polyharnstoffe auch ohne Lösungsmittel, erfolgen.

Während die Umsetzung der disekundären Amine mit Kohlenoxysulfid, Phosgen oder Polyisocyanaten, schon bei Raumtemperatur oder Mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 15 - 100°, vorzugsweise bei 20 - 80°, erfolgt, sind zur Reaktion mit Kohlendioxid, organischen Carbonaten oder Harnstoff höhere Temperaturen, z. B. von 100 - 250°, vorzugsweise von 100 - 220°, erforderlich. Es ist ferner zweckmäßig, bei der Umsetzung mit Kohlendioxid dieses im Überschuß unter hohem Druck, z. B. 500 - 2000 at. einzusetzen. Bei der Reaktion der disekundären Amine mit Phosgen, Polyisocyanaten, organischen Carbonaten oder Harnstoffen verwendet man etwa äquimolare Mengen, wobei es durchaus zweckmäßig sein kann, etwa zur-Regulierung der Molekülgröße, die eine oder die andere Komponente in einem geringen Überschuß, maximal bis zu 0,1 Mol pro Mol der anderen Komponente, einzusetzen.

Zur Umsetzung von Bis-carbaminsäurechloriden mit den erfindungegemäß verwendeten disekundären Aminen werden die Reaktionskomponenten in äquimolarer Menge in einem Gemisch von Wasser mit einem Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform bei Raumtemperatur heftig miteinander, verrührt.

Statt einer Vernetzung der Verfahrensprodukte durch die Mitverwendung polyfunktioneller Komponenten, ζ. B. von bis zu etwa 10 # an Triisocyanaten kann eine Vernetzung aber auch '" " 909838/1389
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durch Reaktion von Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern wie Trioxan mit dem im wesentlichen linearen Polyharnstoffe der •noch Aeidwaaeeretoff enthalten muß, bewirkt werden.

Die Verfahrenaprodukte können zu Pasern, Fäden, Filmen, PoIien und anderen geformten Gebilden von großer Anwendungsbreite verarbeitet werden, wobei man auch so arbeiten kann, daß die Bildung der Polyharnstoffe erst bei der Formgebung erfolgt. Einige dieser Polyharnstoffe schmelzen bei so niedrigen Temperaturen, daß man sie direkt aus der Schmelze verformen kann. Wenn dl· Schmelztemperaturen für die Schmelzverformung zu hoch sind, können Lösungen hergestellt werden, anas denen dann die geformten Gebilde hergestellt werden. Die Polyharnstoffe sind im allgemeinen in Lösungsmitteln wie Alkoholen, (Halogenkohlenwasserstoff en, Estern, Ketonen, (substituierten) Amiden, Äthern, Phenolen und/oder deren Gemischen, z. B. in Benzylalkohol, Xylol, Chlorbenzol, Kresol, Glykolmonomethylätheracetat, Acetophenon, Propiophenon, Methylbutylketon, Aceton, Bssigsäureäthylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, H-Methylpyrrolidon, Formamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethyleneulf on, Butyrolact on, gut löslich.

Filme und Folien aus den Yerfahrensprodukten sind, völlig transparent, farblos und hochflexibel. Sie finden daher auf zahlreichen Gebieten Anwendung, bei denen hohe Flexibilität erwünscht ist, beispielsweise auf dem Lacksektor oder Elektroieolierlacksektor. Ein weiteres Einsatzgebiet der Polyharnstoffe ist die Verwendung als freitragende Elektroisolierfolie. In dieser Form dienen sie beispielsweise zur Kern- und Lagen-* ieolation von Spulenjzur lutisolation im Elektromaschinenbau sowie zur Isolation von Leitungsdrähten. Ebenso eignen sie sich

τ.- i α«** 90983871389- '·

*»f j IWf - 9 - BAD ORIGINAL

als Dielektrikum, gegebenenfalls metallisiert mit Aluminium,· Zink zur Herstellung von Kondensatoren.

Beispiel 1;

Herstellung des Ausgangsmaterials:

Zu einer Lösung von 102,4 Gewichtsteilen Aicrylsäure-butylester in 1000 Volumenteilen destilliertem Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur in vier bis fünf Stunden 84,0 Gewichts teile 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen.

Erfindungsgemäßes Verfahren:

In das so erhaltene Ausgangsmaterial trägt man im Ytrlauf von drei Stunden portionsweise bei Raumtemperatur 100,0 Gewichts— teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ein. Man erhitzt acht Stunden auf 50°. und erhält eine helle, viskose Lösung eines Polyharnstoffs.

Aus dieser Lösung werden auf Glasplatten Pollen vergossen und zunächst 90 Minuten bei 80° getrocknet. Dann werden die Folien von der Platte gelöst und freihängend in einem Umluftofen zwei Stunden bei 80° erhitzt. Die erhaltenen Polyharnstoff-Folien sind farblos, föllig transparent und sehr flexibel. Sie zeigen folgende Eigenschaften:

Värmestandfestigkeit 173° Zugfestigkeit 10 kp/mm² Dehnung 16 5t

Mit den Polyharnstoff-Folien durchgeführte Streckversuche zeigen, daß die Zugfestigkeit der Folien bei i@r Veratreckimg zunimmt. 909838/1389 Bad

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Beispiel 2;

Zu einem wie in Beispiel 1 aus 102,4 Gewichtsteilen Acrylsäure-butylester und 84,0 GewichtsteilQi 4,4'-Diamino-dicyclohexyTmethan in TOOO Volumenteilen destilliertem Dimethylformamid erhaltenen Diamin werden bei Raumtemperatur innerhalb von etwa drei Stunden 69>6 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat zugetropft. Man läßt acht Stunden bei 50° reagieren und erhält eine viskose, hellgelb gefärbte Polyharnstofflösung.

Daraus wie in Beispiel 1 hergestellte Folien sind ebenfalls farblos, transparent und sehr elastisch. Sie zeigen folgende Eigenschaften:-

Värmestandfestigkeit 174° Zugfestigkeit 8,6 kp/mm Dehnung . 14 H

Beispiel 3:

Zu eitlem wie in Beispiel 1 aus 68,8 Gewichtsteilen Acrylsäuremethyiester und 84,0 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan in 1000 Volumenteilen destilliertem Dimethylformamid erhaltenen Diamin in Lösung werden bei Raumtemperatur innerhalb von etwa drei Stunden 100 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat portionsweise eingetragen. Man läßt acht Stunden bei 50° nachreagieren und erhält eine hellgelb gefärbte, viskose Polyharnstoff lösung.

Le A 9884 - 11 -. ' ^.-- .'- ■ ■ ". .

90883 8/ 1 3 89.Jr. _; , _v BAD ORIGINAL

Le A 9884

Daraue wie in Beispiel 1 durch 90-minütiges Vortrocknen bei 100° und anschließendes 2 i/2 -stündiges Erhitzen in einem Umluft of en^b₄ei 1-2 Q'⁰ hergestellte Folien zeigen folgende ---■ Eigenschaften*

Wärmestandfestigkeit 180°

Zugfestigkeit 8,4 kp/mm²

Dehnung 9 # .

Ferner wird die Polyharnstofflösung in dünner Schicht auf ein Blech aufgetragen und dieses zwei Stünden bei 120° in einem Umluftofen erhitzt. Die so erhaltenen Überzüge sind farblos·, elastisch und besitzen gute Haftung. Sie sind beständig gegenüber Lösungsmitteln wie Äthanol, Methanol, Aceton, Essiges.ttr, Tetrahydrofuran.

Beispiel 4?

Zu einem wie in Beispiel 1 aus 68,8 Gewichtsteilen Acrylsraur*- methylester und 45,6 Gewichtsteilen Hexahydro-p-plienylendiaein in 1200 Volumenteilen Dimethylformamid erhaltenen Diamin in Lösung werden bei Raumtemperatur innerhalb von etwa drei Stunden 100 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyan*t portionsweise zugegeben. Man läßt noch acht Stunden bei 50° reagieren und erhält eine viskose, helle Polyharnstofflösung. . Aus dieser Polyharnstofflösung werden wie in Beispiel 3 Folien hergestellt. Sie sind farblos, transparent und sehr flexibel und

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-4 X -

besitzen	-	Bei et)iel	folgende Eigenschaften:	5*	184°	kp/mm
	Wärmestandfestigkeit		. 10,2	*
	Zugfestigkeit	11,5
Dehnung

Herstellung des Ausgangsmaterials:

Zu 172 Gewichtateilen destilliertem Aerylsäure-methylester wird bei Raumtemperatur langsam eine Lösung von 114 Gewichtsteilen Hexahydro-p-phenylendiamin in 300 Volumenteilen Methanol zugetropft. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert dann bei 50° im Vakuum das Lösungsmittel ab. Man erhält das Addukt zunächst in flüssiger Form in quantitativer ^: Ausbeute, das nach einem Stehen zum größten Teil kristallisiert. Die Kristall· werden abgesaugt, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Sie sind farblos und schmelzen bei 50°. Der flüssige Anteil ist nicht destillierbar.

, Analyses Ber.: C 58,8 $ H 9,1 t N 9,8 $ Sef.: C 57,50* H 9,07 t \ N 10,03-f

Erfindungsgemäßes Verfahren:

Eine Lösung von 57,2 Gewichtsteilen des kristallieierten Addukte ; in 600 Volumenteilen destilliertem Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur portionsweise mit 50,0 Gewichtsteilen Diphenyl-■•than-4,4'-diisocyanat versetzt. Man läßt acht Stunden bei

■" τ. a""o*u 909838/138-9 bad ORIGINAL

JH

L· A 9884

reagieren und erhält eine farblose, viskose Polyharnetofflö'Bung.

Diese Lösung kann direkt zum Überziehen von Kupferleitern eingesetzt werden. Hierbei wird der Kupferdraht senkrecht von unten nach oben durch ein Bad geführt, in dem eich die Lacklösung befindet, wobei er mit einem Überzug des flüssigen Leckes versehen wird. Der Überschuß wird mittels Metallab— streiferdüsen, die üblicherweise oberhalb des Lackbades zu diesem Zweck angebracht sind, abgeajg:-4ft. Danach durchläuft der überzogene Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzeeinwirkung Verdampfung des Lösungsmittels und Aushärtung erfolgt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis die erforderliche Schichtdicke erreicht ist. Dies ist meist bei sechs bis acht-Durchzügen der Fall.

Die Länge des Ofens beträgt 4 m,· die Ofentemperatur 300° und die Drahtgeschwindigkeit 5 bis 7 m pro Minute. Der Kupferdraht hat eine Stärke von 0,7 mm» Durch die sechsfache Lackierung wird eine Durchmeeserzunahme von etwa 60 /u erreicht, d. h. der Lackfilm hat eine Stärke von etwa 30 /u.

Bei der Prüfung des erhaltenen Lackdrahtes wird eine Schabefestigkeit (NEMA oder DIN 46 453) von rund 50 Doppelhüben festgestellt.

Die Wickelfestigkeit um einen Dorm von 0,7 mm Durchmesser ist

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jr>

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hervorragend, auch wenn der Draht vorher um 20 # seiner ureprünglichen länge gedehnt war» Das bedeutet eine Dehnung der Auasenfaser von .§0 #.

Wenn man den Draht um einen Dorndurchmesser von 0,7 mm wickelt und diese sogenannte Wickellocke in einen Wärmeschrank einlegt, der auf eine Temperatur von 180° aufgeheizt ist und so einer HitstBchockbehandlung unterwirft, so lassen sich nach 60 Minuten auch mit einer Lupe von zehnfacher Vergrößerung keinerlei Risse oder Brüche im Lackfilm feststellen (DIN.46 453). Die Erweichungstemperatur, gemessen nach DIg 46 453, liegt bei 200 - 250°. Die Durchschlagspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben (DIN 46 453), wird mit 7,5 « 8,5 kV gefunden.

Die Härte des Lackfilms beträgt 4 H (DIN 46 453) und nach einer Behandlung in Alkohol bei 50° während 30 Minuten ebenfallenoeh 4 H.

Der Draht läßt eich unter Vaster um einen Dorn vom Durchmesser 10 mm biegen, wobei keinerlei Risse auftreten. Dies geht daraus hervor, daß bei einer an den Kupferdraht und an das Wasserbad angelegten "Spannung von 100 Volt Gleichstrom kein Kontankt erfolgt und die «wiBchengeechaltete Kontrollampe nicht auf1euch-

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Beispiel 6; ·

Herstellung des Ausgangsmaterials:

Eine Lösung von 105 Gewichtsteilen 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan in 300 Volumenteilen Methanol wird zu 86,0 Gewichtsteilen destilliertem Acrylsäure-methylester zugetropft, Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und entfernt dann bei 50° im Vakuum das Lösungsmittel. Der zunächst flüssige Rückstand kristallisiert nach einiger Zeit praktisch vollkommen durch. Nach Umkristallisation aus Waschbenzin erhält man ein Addukt der Struktur '

CH₃O-CO-CH₂-CH₂-JiH-Q-CH₂-Q-NH-CH₂-CH₂-OO-OCH₃

in farblosen Kristallen (Schmelzpunkt 53 5 Ausbeute 95 Gewichtsteile). .

Ber. für C₂₁H₃₈N₂O₄ C 66,0 * H 9,95 * N 7,33 t 0 16,75 Gef. C 66,19 t H 10,08 Ji N 7,26 + 0 16,70

Das IR-Spektrum bestätigt die Struktur des Addukts.

Erfindungsgemäße Umsetzung;

Eine Lösung von 38,2 Gewichtsteilen des kristallisierten Addukte in 300 Volumenteilen destilliertem N-Methylpyrrolidon wird bei Raumtemperatur portionsweise mit 25,0 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Man rührt vier Stunden bei 50° nach und erhält eine Lösung des gleichen Polyharnstoffe

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wie. in Beispiel 3.

Man gießt auf Glasplatten Folien und trocknet zunächst eine Stunde im Vakuum bei 50°· Die Folien werden dann von den Platten abgenommen, mit die Ränder untenhaltenden Magneten über einer Stahlplatte festgelegt und im Vakuum zwei Stunden bei 120° erhitzt. Bas Eigenschaftsbild der erhaltenen PoIien entspricht Beispiel 3.

Beispiel 7t Herstellung der Ausgangsmaterialien:

198 Gewichts teile 4,4·' -Diamino-diphenjäaethan und 200 Gewichtsteile destillierter AcrylsäurenBbhylester werden in Gegenwart ▼on 5 Volumenteilen Eisessig 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. '■ " Dann werden bei 60 - 70° im Vakuum die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert und der viskose Rückstand (380 Gewichtsteile) wird in 1000 Gewichtsteilen eines technischen Kresolgemisch.es gelöst.

Erfindungagtaäße Umsetzung: Zu der Kresöllösung werden bei 50° im" Verlauf von etwa drei Stunden 174 Gewichtsteile Toluylen*.2,4-dii8ocyanat zugetropft. Man laßt weitere zehn Stunden bei 150° rühren und erhält eine

honogen·, viskose Polyharnstofflösung.

M»n lackiert alt dieser Lackmischuhg einen Kupferdraht von 0,7 ra

'Stärkt wie in Btlspitl 5 und erhält einen dunkel gefärbten Lack«

übereuf. .

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i« Ie A 9884

Die Prüfung dieses Lackdrahts ergibt ebenfalle günstige Werte, Die Wickelfestigkeit sowie das Hitzeschockverhalten ist gut. Die Schabenfestigkeit liegt bei .etwa 50 - 60 Doppelhüben (geprüft nach MEMA). Die Erweichung erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 250° und die Prüfung der Durchschlagfestigkeit ergibt Werte von 7-8 kV. Die Bleistifthärte wird mit 4 H und nach einer Lagerung in Alkohol bei 50° während 30 Minuten mit 2 - 3 H gemessen. Daneben stellt man eine relativ gute Alterungsbeständigkeit fest, d. h. diese Werte bleiben auch weitgehend nach einer Lagerung im Wärmeschrank bei 130° während 100 Stunden rhalten.

Beispiel 8t

Herstellung des Ausgangsmaterials:

Zu einer Lösung von 157 Gewichtsteilen frisch destilliertem Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester in 1000 Yolumenteilen Dimethylsulfoxid werden bei Raumtemperatur in etwa vier Stunden 105 Ge-.wichtsteile 4,4'~Diamino-dicyclohexylmethan zugetropft.

Erfindungsgemäßes Verfahren:

Nach 24-stündigem Stehen werden dieser Lösung 87 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diiaocyanat langsam bei Räumtemptrakir zugetropft.

Man läßt acht Stunden bei 50° nachreagieren und erhält ,,tine viskose Lösung des Polyharnstoffe.

Aus einer viskosen Lösung werden unttr Verwendung eintr Rakel nit einer 0,254 ma-öffnung folien gegossen und zwei Stunden bei 120° getrocknet, wobei man zufriedenstellende selb«tragend·

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LrA 9884 ' -18-

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Folien erhält.

Beispiel 9: ■

46,6 Gewichtsteile eines Addukte aus Acrylsäure-butylester und 4,4»-Diamino-dicyclohexylmethan werden mit 22,6 Gewichtsteilen 4,4^f-Di-(methylamino)-diphenylmethan und 21,4 Gewichtsteilen Diphenylcarbonät zwölf Stunden bei 150°, zunächst im Wasserstrahlvakuum, dann unter 0,1 - 0,5 mm Hg, erhitzt. Der erhaltene Polyharnstöff wird in 250 Volumenteilen eines Gemisches aus Dimethylacetamid/lylol (2:1) gelöst. Diese Lösung wird zur Direktlackierung von Kupferdrähten von 0,7 mm Durchmesser verwendet. Die erhaltenen Drahtlacke zeigen befriedigende Werte.

Beispiel IQ: ■-.

Herstellung des Ausgangsmaterials:

Zu einer Lösung von 25,6 Gewichtsteilen Acrylsäure-butylester in TOO Volumenteilen Cyclohexanon wird bei Raumtemperatur langsam eine Lösung von 21,0 Gewichtsteilen 4,4'~Diamino-dicyclohexylmethart in 80 Volumenteilen Cyclohexanon zugetropft und läßt 24 Stunden stehen. .

Erfindungsgemäßes Verfahren,.:

Man tropft innerhalb von drei Stunden bei 40° zu dieser Lösung 17 ,£■ .&ewicht8«teil«t_; Toluylen_r2^-diisocyanat. Man läßt acht Stunden,--bei? 40° .nachreagieren, filtriert dann den ausgefallenen lolyhi^nst.off, ab, yäs^cht i***¹ ψ^ Aceton nach und. trocknet bei

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Le A 9884 fO · Blatt 20

50° im Vakuum. Man erhäfcb den Polyharnstoff in einer Ausbeute von 61 Gewichtsteilen. '

Der so hergestellte Polyharnstoff ist in stärker polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder in Lösungsmittelgemischen, die diese stark polaren Lösungsmittel enthalten, gut löslich. Man erhält viskose Polyharnstofflösungen, die zu Folien vergossen und bei 120° getrocknet werden, So hergestellte PoIyharnstoff-Folien zeichnen.sich durch hohe Transparenz, Flexibilität und Einreißfestigkeit aus. .

Beispiel 11 :

Herstellung dea Ausgangsmaterials:

Durch Addition von 60 Gewichtsteilen Äthylen-diamin an 256 Gewichtsteile Acrylsäure-butyißter bei Raumtemperatur wird das N,N'-Di-(butoxycarbonyläthyl)-äthylen-diamin hergestellt.

Erfihdungsgemäße Umsetzung:

63,2 Gewichtsteile dieses disekundären Amins und 21,4 Gewichtsteile Diphenylcarbonat werden zuerst fünf Stunden bei 150° unter Normaldruck und Stickstoffatmosphäre, dann fünf Stunden bei 150° im Wasserstrahlvakuum und schließlich fünf Stunden bei 150° unter 0,1-1 mm Hg. erhitzt. Dabei destilliert Phenol ab. Man erhält ein gelbgefärbtes, in der Kälte hartes Polyharnstoff-Harz, das mit Benzylalkohol eine viskose Lösung liefert. Diese Lösung

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Le A 9884 Blatt 21

eignet sich zur Herstellung von Polyharnstoff-Lacken durch Einbrennlack!«rung bei 100°.

Beispiel 12:

50 Gewichteteile eines analog Beispiel 1t durch Addition von 60 Qewichteteilen Äthylen-diamin an 256 G-eWichtsteile Acrylsäure-butyister hergestellten disekundären Amins wird in einem trockenen Autoklaven mit Kohlendioxyd beschickt, so daß beim Aufheizen auf 180^Q der Kohlendioxyd-Druck mindestens 500 at. beträgt. Man läßt acht Stunden reagieren und erhält auf diese Weise einen in Benzylalkohol oder Kresol löslichen Polyharn-' .stoff. Dieser Polyharnstoff kann.au.ch in Dimethylformamijd gelöst und mit Wasser als Fällungemittel naß versponnen werden. -

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90 98 3 8/13 89
It A 9884 - 21 -

Claims (1)

1. at* L· A 9884

   . Patentanspruch; .

   Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen aus mehrwertigen Aminen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Amin Verbindungen der Formel

   X-CH-CH-HH-H-HH- CH -CH. -X

   ■· . ι ί ι

   R¹ R' R· R¹

   verwendet,

   in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen,
   cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, R¹ Wasserstoff oder einen Alkylrest, X einen Alkoxycarbönyl-, Aroxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Arylaminocarbonylrest bedeutet·

   IHJL388! ■ -22-

   909838/1389