DE1229067B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyisocyanatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο-17/03
Nummer: 1229 067
Aktenzeichen: F 41720IV b/12 ο
Anmeldetag: 11. Januar 1964
Auslegetag: 24. November 1966
Es ist bekannt, daß man Säureamide erhält, wenn man Monoisocyanate mit Monocarbonsäuren umsetzt.
Es ist ferner bekannt, daß man lineare und faserbildende Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten
erhält. Daneben ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem Polyisocyanate mit Biuretstruktur
erhalten werden, wenn man Diisocyanate mit Wasser oder auch wasserabgebenden Verbindungen, insbesondere
mit Dicarbonsäuren, welche leicht in die Anhydride übergehen, wie z. B. die Maleinsäure,
umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten ist dadurch gekennzeichnet, daß
man mindestens 4MoI eines aliphatischen Diisocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R —NCO
in der R einen Alkylenrest bedeutet, mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
HOOC — Q — COOH in der Q einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit mehr
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Meisert,
Leverkusen-Schlebusch;
Dr. Gerhard Mennicken, Opladen;
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen
als drei Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 50 bis 200° C zu Polyisocyanaten der allgemeinen Formel
OCN — R — N —
X
X
CO- Q — CO- N — R — Nl- CO- Q — CO- N — R — NCO
in der X für Wasserstoff oder die Gruppe — CO — NH — R — NCO
und ζ für eine Zahl zwischen 1 und 6 steht und R und Q die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Es wird also ein Diisocyanat mit aliphatisch gebundenen
NCO-Gruppen unter Kohlendioxidabspaltung mit einer Dicarbonsäure, welche unter den Reaktionsbedingungen
keine Anhydride bildet, umgesetzt. Die dabei entstehenden Polyisocyanate haben die Struktur
acylierter Harnstoffe, wenn X in der obigen Formel die Gruppe — CO — NH- R — NCO bedeutet.
Geringe Überschüsse an Diisocyanat über die Mindestmenge von 4 Mol hinaus geben höhermolekulare Verfahrensprodukte,
erhöhte oder verlängerte Temperatureinwirkung stärker verzweigte Produkte mit sich
steigernder Anzahl an NCO-Gruppen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als aliphatische
Diisocyanate besonders das Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanat, das 1,4- und das
1,3-Diisocyanato-cyclohexan und das 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan
geeignet. Als Dicarbonsäuren eignen sich besonders Dicarbonsäuren der allgemeinen
Formel
HOCC — Q — COOH
in der Q für eine Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- oder Oktamethylengruppe steht, die auch durch Alkyl- oder
Arylgruppen substituiert sein kann. Als Beispiele seien Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure sowie
Hexahydroterephthalsäure angeführt.
Die Herstellung der Polyisocyanate erfolgt zweckmäßig, indem man in das auf 50 bis 2000C erwärmte
monomere Diisocyanat unter Rühren die Dicarbonsäure allmählich einträgt und mindestens bis zur
beendeten CO2-Abspaltung, das ist bei einer Reaktionstemperatur von 1500C, etwa 30 Minuten erhitzt. Hier-
bei kommen im allgemeinen 6 bis 30 Mol des Diisocyanate pro Mol der Dicarbonsäure zur Anwendung.
Die Verfahrensprodukte sind in organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol,
Xylol, Essigsäureäthylester, Äthylenglykolacetat, noch löslich. Dementsprechend kann die Herstellung ■ der
neuen Produkte auch mit Lösungen der Reaktionspartner durchgeführt werden. Nicht oder nur wenig
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löslich sind die Verfahrensprodukte hingegen in Benzinkohlenwasserstöffen·, so'daß sie aus der Lösung
des im Überschuß angewandten monomeren Diisocyanats durch fraktionierte Fällung abgetrennt und
als farblose bis gelbe, zähflüssige bis feste Harze gewonnen werden können. Eine andere Möglichkeit zur
Abtrennung der Produkte von den flüchtigen monomeren Isocyanaten besteht in der (Dünnschicht-)
Destillation.
Die neuen Polyisocyanate mit der Struktur acylierter Harnstoffe sind wertvolle Komponenten für die
Herstellung von Kunststoffen und eignen sich besonders zusammen mit den bekannten Polyhydroxylverbindungen
für lichtechte Lacke und Überzüge.
3Ö00 g Hexamethylendiisocyanat werden auf 1500C
erwärmt. Unter Rühren werden 111 g gepulverte Adipinsäure in 10 Minuten eingetragen. Anschließend
wird noch 1 Stunde auf 1500C erwärmt. Das so erhaltene Rohprodukt enthält 45,6% NCO. Durch
Dünnschichtdestillation bei 1600C und einem Vakuum
von 2 Torr werden 2515 g des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats abdestilliert und 547 g eines
zähflüssigen, nahezu farblosen Harzes erhalten. Dieses Harz enthält 23,6 % NCO und ist auch in einem Gemisch
aus Äthylglykolacetat und Xylol (1:1) klar löslich. Die 750/?ige Lösung enthält 17,8% NCO-Gruppen
und weist eine Viskosität von 142 cP/25°C auf.
Aus den pro Mol Adipinsäure umgesetzten Anteilen an Hexamethylendiisocyanat berechnet sich für das
erhaltene Polyisocyanat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 730. Dies stimmt gut mit den dafür
gefundenen Werten und für den NCO-Gehalt (berechnet 23,1 0J0; gefunden 23,6%) überein.
109,5 g Adipinsäure werden bei 150° C in 1000 g Hexamethylendiisocyanat eingetragen und 3 Stunden
erwärmt. Hierbei werden 66 g CO2 abgespalten. 1030 g des Reaktionsgemisches werden bei 160° C und 1,5 Torr
im Dünnschichtverdampfer von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit und 470 g eines sehr zähflüssigen
Polyisocyanate erhalten, dessen 75%ige Lösung in Äthylenglykolacetat—Xylol (1:1) 15,5 %
NCO enthält und eine dynamische Zähigkeit von 664cP/25°Czeigt.
Aus dem Verhältnis der umgesetzten Reaktionskomponenten errechnet sich ein ungefähres Molekulargewicht
von 1260.
1000 g Hexamethylendiisocyanat und 47 g Azelainsäure werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1
beschrieben, umgesetzt und durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat
befreit. Es werden 215 g eines gelbstichigen, zähflüssigen Harzes erhalten, dessen 75%ige Lösung in
Äthylglykolacetat—Xylol" (1:1) 17,5% NCO enthält
und eine dynamische Viskosität von 152 cP/25°C aufweist.
lÖOO.g.. Hexamethylendiisocyanat und 50,5 g Sebazinsäure
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Hierbei werden 220 g eines
gelblichgefärbten sirupösen Polyisocyanats als Destillationsrückstand erhalten. Dieses Harz ist in aromatischen
Kohlenwasserstoffen und in Estern löslich und enthält 22,3% NCO.
B eispiel 5
840 g Tetramethylendiisocyanat werden bei 130 bis 1400C portionsweise mit· insgesamt 50 g Sebazinsäure
versetzt. Nach 2 Stunden ist der NCO-Gehalt des Gemisches auf 50,7 % gefallen. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch bei 1600C und 1 Torr im Dünnschichtverdampfer
behandelt. Das hierbei als Destillationsrückstand anfallende Harz (200 g) enthält
23,4% NCO, ist zähflüssig, geruch- und farblos und in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in aliphatischen
Estern löslich.
332 g Cyclohexandiisocyanat-1,4 werden in 345 g
Äthylglykolacetat gelöst und auf 1500C erwärmt. In die heiße Lösung werden 12,2 g Adipinsäure in kleinen
Portionen eingetragen. Nach 2stündigem Erwärmen auf 150° C wird die Lösung abgekühlt. Dabei entsteht
eine geringfügige Trübung, welche abfiltriert wird (Schmelzpunkt über 3500C). Das Filtrat wird im
Dünnschichtverdampfer yon überschüssigem monomerem Diisocyanat und Äthylglykolacetat befreit. Als
Destillationsrückstand verbleibt ein sprödes gelbes Harz (48 g) mit einem NCO-Gehalt von 20,1%.
35
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 4 Mol eines aliphatischen Diisocyanats der allgemeinen FormelOCN- R-NCOin der R einen Alkylenrest bedeutet, mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der allgemeinen FormelHOOC — Q — COOHin der Q einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 50 bis 200 0C zu Polyisocyanaten der allgemeinen FormelOCN-R —N —I χCO- Q — CO- N — R — Nl- CO- Q — CO- N — R — NCOin der X für Wasserstoff oder die Gruppe— CO —NH-R —NCO und ζ für eine Zahl zwischen 1 und 6 steht und R und Q die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
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