EP0313645A1 - Feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber - Google Patents

Feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber

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Publication number
EP0313645A1
EP0313645A1 EP19880904940 EP88904940A EP0313645A1 EP 0313645 A1 EP0313645 A1 EP 0313645A1 EP 19880904940 EP19880904940 EP 19880904940 EP 88904940 A EP88904940 A EP 88904940A EP 0313645 A1 EP0313645 A1 EP 0313645A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
moisture
polyamide
diisocyanate
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19880904940
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz-Günther SCHULTE
Jürgen WICHELHAUS
Wolfgang Pille-Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0313645A1 publication Critical patent/EP0313645A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8083—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/809—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the invention relates to moisture-curing hot melt adhesives.
  • Moisture-crosslinking hot-melt adhesives are generally understood to mean solvent-free adhesives which, after being applied to a substrate, achieve their final strength and heat resistance by curing with water from the atmosphere or the substrate.
  • the groups reacting with water are generally NCO groups, cf. DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP -A 0 125 008, EP-A 0 125 009.
  • moisture-curing hotmelt adhesives can be obtained if free NCO groups of prepolymers are reacted with ⁇ -aminoalkyl-trialkoxysilanes, the curing then taking place via the Si (OR) 3 end groups, cf. DE-OS 35 18 357.
  • This lecture also presented a moisture-curing hotmelt adhesive which was built up from a polyester as a backbone with free OH groups, in such a way that the OH groups were first reacted in excess with polyfunctional isocyanates . The free NCO groups then present were then reacted with ⁇ -aminoalkyl trialkoxysilanes to give so-called silane hotmelt adhesives.
  • a similarly structured melting stick Super systems are from Japanese patent applications 80 160 074 (CA 94, 15 79 92p (1981)), 59 24 767 (CA 101, 73 931t (1984)), 59 221 366 (CA 102, 150611p (1985)), 59 172 573 (CA 102, 96632f (1985)) and 59 174 674 (CA 102, 63283q (1985 known.
  • Moisture-crosslinking hotmelt adhesives that contain free NCO groups are temperature-sensitive and crosslink to insoluble and infusible polymers when a permissible maximum temperature is exceeded.
  • the application temperatures for these adhesives are therefore relatively low.
  • the invention is directed to moisture-crosslinking hotmelt adhesives whose heat resistance after crosslinking exceeds 200 ° C. and which give excellent adhesive performance both before and after crosslinking.
  • the moisture crosslinking hot melt adhesives of the invention contain silanized polyamides and are obtainable by reacting a diisocyanate of the formula (I)
  • R 1 is a radical selected from the group consisting of C 5 -C 14 -alkylene, arylene, diarylenealkane and dialkylene-substituted aryl, with an alkoxyalkyleneamino- or mercaptosilane of the general formulas (Ila or Ilb)
  • R 2 is a substituent from that of hydrogen
  • n is a number from 1-4
  • R 3 is a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 is a radical from that of C 1 -C 4 alkyl and alkoxyalkylene with 2-4
  • p is a number of 0, 1 or 2
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n and p are as defined above and X denotes the group -NH- or -S-,
  • x is a number which gives amine or acid numbers between 5 and 50 for the polyamides.
  • polyamides Homopolyamides, copolyamides, polyamide alloys, so-called elastomeric polyamides and polyamides containing other thermoplastics can be used as polyamides.
  • these are the following basic types:
  • Suitable aliphatic polyamides are, for example, from amino acids, lactams or aliphatic dicarboxylic acids of the formula HOOC- (CH 2 ) n -COOH with diamines H 2 N (CH 2 ) n -NH 2 , where n is 4 to 13.
  • Suitable elastomeric polyamides can be composed of polyamide and polyether blocks, the polyamide and the polyether blocks being linked, for example, by esters or amine bonds or using a di-isocyanate or di-epoxide.
  • Amorphous polyamides are said to be preferably a glass conversion point below 200 ° C.
  • the copolyamides can be constructed, for example, from aliphatic, aromatic and / or branched-chain monomers and from monomers with additional heteroatoms which have no polyamide-forming function.
  • the polyamides to be used as the starting material can contain free amino and / or carboxyl groups. They can also contain end groups that are polyamide-forming and, in addition to aliphatic chain links and amide groups, secondary amino groups and other groups with heteroatoms such as -O-, -S-, -SO 2 -, - NCH 3 - or -CO- in the chain.
  • PA polyamide
  • PA-6 polyamide
  • PA-11 PA-12
  • PA-66 PA-69
  • PA-6.10 PA-6.12
  • PA-6.13 amorphous PA according to ÜS-B 4 233 145 or US-B 4 268 661
  • amorphous PA from isophthalic acid, hexanediamine and optionally other polyamide monomers
  • transparent polyamide from trimethylhexamethylene diamine and texephthalic acid
  • Carboxyl-terminated polyamides of the formula (IVb) are prepared like amino-terminated polyamides, but with an excess of dicarboxylic acid, cf. Houben-Weyl, Vol. 14/2, Thieme-Verlag, and Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 19, Verlag Chemie 1980.
  • the polyamide of the formula (IVa) has amine numbers between 5 and 50.
  • Polyamides of the formula (IVb) preferably have acid numbers between 5 and 50.
  • the polyamides of the formula (IVa) are preferably prepared from dimeric fatty acids formed by polymerizing unsaturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms or esters thereof with C 1 -C 4 -aliphatic alcohols; these are polyamides, as described in EP-A 00 61 119, the disclosure of which is included here.
  • the isocyanates are those of isomeric toluylidene diisocyanates, in particular technical mixtures of 2,4- and 2,6-isomers, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (2,4,4 -Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexane) and dimeric tolylene diisocyanate-2,4 as well as cyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate group formed.
  • the trialkoxy-alkyleneaminosilanes of the general formula (Ila) are in particular those which have only one, preferably secondary, amino group.
  • Typical examples are ⁇ -A-inopropyltrimethoxysilane ⁇ -aminopropyltriethoxysilane N-methyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane N-cyclohexyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane Nn-octyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilan-3-aminoxysilan-N-phenyl-trimyl-N-phenyl-trimyl-N-phenyl-trimyl-N-phenyl-trimyl-N-phenyl-trimyl-3 ] -amin N-methyl- ⁇ -aminopropylmethyl-dimethoxysilane.
  • alkoxy substituents in particular the monomethyl ethers of glycols such as ethylene or diethylene glycol and the like, can also be used.
  • the moisture crosslinking hot melt adhesives of the invention may contain acidic catalysts selected from the group consisting of tin II octoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyl titanate, zinc acetate and zinc acetylacetonate.
  • acidic catalysts selected from the group consisting of tin II octoate, dibutyltin dilaurate, tetrabutyl titanate, zinc acetate and zinc acetylacetonate.
  • Such catalysts are common, cf. e.g. Ulimann, Enzykl ⁇ püdie der technical chemistry, Vol. 21, page 523 ff or E. Skeisir, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, page 630.
  • the moisture-crosslinking hotmelt adhesives of the invention can have a content of 0 to 50% by weight, based on trialkoxysilane-terminated polyamide of the formulas (Va) or (Vb), of resins which are inert to the latter.
  • Va trialkoxysilane-terminated polyamide of the formulas (Va) or (Vb)
  • resins which are inert to the latter are also common, cf. B.E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976.
  • the preparation of the moisture-crosslinking hotmelt adhesives of the invention in the sequence 1. diisocyanate, 2. alkoxysilane, 3. polymer is compared to the production in the sequence of the prior art, namely 1. polymer, 2. Diisocyanate, 3rd alkoxysilane, cheaper because here only one monoisocyanate formally reacts with the polymer at temperatures above the melting temperature of the polymer.

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Description

Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber.
Unter feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzklebern versteht man im allgemeinen lösemittelfreie Klebstoffe, die nach dem Auftragen auf ein Substrat ihre Endfestigkeit und Wärmestandfestigkeit erreichen, indem sie mit Wasser aus der Atmosphäre oder dem Substrat nachhärten. Die mit Wasser reagierenden Gruppen sind im allgemeinen NCO-Gruppen, vgl. DE-B 24 01 320, EP-B 00 19 159, DE-A 32 36 313, DE-A 33 39 981, US-B 3 991 025, US-B 3 931 077, US-B 4 166 873, EP-A 0 125 008, EP-A 0 125 009. Weiterhin ist bekannt, daß man feuchtigkeitshärtende Schmelzkleber erhalten kann, wenn man freie NCO-Gruppen von Prepolymeren mit γ-Aminoalkyl-trialkoxysilanen umsetzt, wobei die Aushärtung dann über die Si(OR)3-Endgruppen erfolgt, vgl. DE-OS 35 18 357. In diesem Vortrag wurde auch ein feuchtigkeitshärtender Schmelzkleber vorgestellt, der aus einem Polyester als Grundgerüst mit freien OH-Gruppen aufgebaut wurde, und zwar in der Weise, daß die OH-Gruppen zunächst mit mehrfunktionellen Isocyanaten im Überschuß umgesetzt wurden. Die dann vorhandenen freien NCO-Gruppen wurden anschließend mit γ -Aminoalkyl-trialkoxysilanen zu sogenannten Silanschmelzklebstoffen umgesetzt. Ähnlich aufgebaute Schmelzkle bersysteme sind aus den japanischen Patentanmeldungen 80 160 074 (C.A 94 , 15 79 92p (1981)), 59 24 767 (C.A 101, 73 931t (1984)), 59 221 366 (C.A 102, 150611p (1985)), 59 172 573 (C.A. 102, 96632f (1985)) und 59 174 674 (C.A. 102, 63283q (1985 bekannt.
Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber, die freie NCO-Gruppen aufweisen, sind temperaturempfindlich und vernetzen beim Überschreiten einer zulässigen Höchsttemperatur zu unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren. Die Anwendungstemperaturen für diese Kleber sind daher relativ niedrig. Zudem lassen sich häufig auch unmittelbar nach der Applikation noch keine besonderen Festigkeiten bei Raumtemperatur erzielen, obwohl dies ein wesentliches Kriterium für Schmelzkleber darstellt.
Die aus dem Stand der Technik bekannte Synthese in der Reihenfolge 1. Polymer, 2. Diisocyanat und 3. Alkoxysilan, wie sie in den obengenannten japanischen Patentanmeldungen beschrieben wird, birgt die Gefahr der Viskositätszunahme infolge einer breiteren Molekulargewichtsverteilung während der Reaktion, welche die zur Applikation erforderliche Temperatur erhöht sowie das Abkühlverhalten negativ beeinflußt.
Demgemäß ist die Erfindung auf feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber gerichtet, deren Wärmestandfestigkeit nach Vernetzung 200°C überschreitet und die sowohl vor als auch nach dem Vernetzen ausgezeichnete Klebleistungen ergeben.
Die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung enthalten silanisierte Polyamide und sind erhältlich durch Umsetzung eines Diisocyanats der Formel (I)
OCN-R1-NCO ( I ) in der R1 ein aus der von C5-C14-Alkylen, Arylen, Diarylenalkan und dialkylen-substituiertes Aryl gebildeten Gruppe ausgewählter Rest ist, mit einem Alkoxy-alkylenamino- oder -mercaptosilan der allgemeinen Formeln (Ila bzw. Ilb)
in der R2 ein Substituent aus der von Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, Aryl und dem Rest der Formel
gebildeten Gruppe ist,
n eine Zahl von 1-4,
R3 eine C1-C4-Alkylgruppe,
R4 ein Rest aus der von C1-C4-Alkyl und Alkoxyalkylen mit 2-4
Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und
p eine Zahl von 0, 1 oder 2
oder
in der R 3, R4, n und p wie oben definiert sind, bedeuten ,
zu einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (III)
in der R 1, R2, R3, R4, n und p wie oben definiert sind und X die Gruppe -NH- oder -S- bedeutet,
sowie Umsetzung im wesentlichen sämtlicher freien Aminogruppen oder Carboxylgruppen eines Polyamids bzw. carboxylterminierten Polyamids der Formeln (IVa) bzw. (IVb)
Polyamid(NH2)x (IVa)
Polyamid(COOH)x (IVb)
in der x eine Zahl bedeutet, die für die Polyamide Amin- bzw. Säurezahlen zwischen 5 und 50 ergibt.
mit dem Harnstoffderivat der Formel (III) zu einem trialkoxysilanterminierten Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb)
in der R1, R3, X, n, p und x wie oben definiert sind,
sowie sauren oder basischen Katalysatoren und üblichen Hilfsstoffen.
Als Polyamide können Homopolyamide, Copolyamide, Polyamid-Legierungen, sogenannte elastomere Polyamide sowie Polyamide mit einem Gehalt an anderen Thermoplasten eingesetzt werden. Mit anderen Worten gesagt, handelt es sich hierbei um folgende Grundtypen:
- aliphatische Homo- oder Copolyamide,
- aliphatisch-aromatische Homo- oder Copolyamide,
- amorphe Polyamide,
- elastomere Polyamide,
- Mischungen verschiedener Polyamide oder
- Polyamid-Legierungen, welche mindestens 50 Gew.-% Polyamide enthalten.
Geeignete aliphatische Polyamide sind z.B. von Aminosäuren, Lactamen oder aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit Diaminen H2N(CH2)n-NH2 ab, wobei n 4 bis 13 bedeutet. Geeignete elastomere Polyamide können aus Polyamid-und Polyether-Blöσken zusammengesetzt sein, wobei die Polyamid- und die Polyether-Blöcke z.B. durch Ester oder Aminbindungen oder unter Verwendung eines Di-isocyanats oder Di-epoxids verknüpft sind.
Amorphe Polyamide sollen vorzugsweise einen Glasumwandlungs punkt unter 200°C aufweisen.
Die Copolyamide können beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und/oder verzweigtkettigen Monomeren sowie aus Monomeren mit zusätzlichen Heteroatomen, welche keine polyamidbildende Funktion ausüben, aufgebaut sein. Die als Ausgangsstoff zu verwendenden Polyamide können freie Amino- und/oder Carboxylgruppen enthalten. Sie können auch polyamidbildungsinerte Endgruppen sowie in der Kette neben aliphatischen Kettengliedern und Amidgruppen noch sekundäre Aminogruppen sowie andere Gruppen mit Heteroatomen wie -O-, -S-, -SO2-,-NCH3- oder -CO- enthalten.
Für die Herstellung der feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung sind insbesondere die folgenden (Co)polyamide geeignet (PA = Polyamid): PA-6, PA-11, PA-12, PA-66, PA-69, PA-6.10, PA-6.12, PA-6.13, amorphes PA gemäß ÜS-B 4 233 145 oder US-B 4 268 661, amorphes PA aus Isophthalsäure, Hexandiamin und gegebenenfalls anderen Polyamid-Monomeren, transparentes Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Texephthalsäure, weitere bekannte transparente Polyamide, elastomere Polyamide mit einem Teil kristallinen Polyamid-Anteil aus z.B. PA-6, PA-11 oder PA-12, welche z.B. über Amid- oder Esterverbindungen mit einem Polyether-Block verknüpft sein können, wobei der Polyether-Block bevorzugt die Struktur -(O-(CH2)4-)n, n = 2 - 50, aufweist oder wobei die Sauerstoffatome durch Isopropylgruppen verknüpft sind.
Carboxyl-terminierte Polyamide der Formel (IVb) werden wie Amino-terminierte Polyamide hergestellt, jedoch mit einem Überschuß an Dicarbonsäure, vgl. Houben-Weyl, Bd. 14/2, Thieme-Verlag, sowie Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Verlag Chemie 1980. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weist das Polyamid der Formel (IVa) Aminzahlen zwischen 5 und 50 auf. Polyamide der Formel (IVb) weisen vorzugsweise Säurezahlen zwischen 5 und 50 auf.
Bevorzugt werden die Polyamide der Formel (IVa) aus durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. Estern derselben mit C1-C4-aliphatischen Alkoholen gebildeten dimeren Fettsäuren hergestellt; dies sind Polyamide, wie sie in der EP-A 00 61 119 beschrieben sind, deren Offenbarung hier eingeschlossen ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Isocyanate aus der von isomeren Toluylidendiisocyanaten, insbesondere technischen Gemischen des 2,4- und 2,6-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan) und dimerem Toluylendiisocyanat-2,4 sowie Cyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat gebildeten Gruppe ausgewählt.
Die Trialkoxy-alkylenamino-silane der allgemeinen Formel (Ila) sind insbesondere solche, die nur eine, vorzugsweise sekundäre, Aminogruppe aufweisen. Typische Beispiele sind γ-A-inopropyltrimethoxysilan γ-Aminopropyltriethoxysilan N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan N-Cyclohexyl-Υ-aminopropyltrimethoxysilan N-n-Octyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan Di-[1-propyl-3(trimethoxysilyl)]-amin N-Methyl-γ-aminopropylmethyl-dimethoxysilan. Typische Vertreter der Mercaptosilanester der allgemeinen Formel (Ilb) sind Mercaptopropyl-trimethoxysilan und Mercaptopropyl-triethoxysilan.
Außer Methoxy- und Ethoxysilanen sind auch andere Alkoxy- substituenten, insbesondere die Monomethylether von Glykolen wie Ethylen- oder Diethylenglykol und dergleichen verwendbar.
Die Reaktion der Harnstoffderivate der Formel (III) mit den Polyamiden der Formeln (IVa) und (IVb) erfolgt in einer Schmelze der Polyamide.
Die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung können saure Katalysatoren enthalten, die aus der von Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Tetrabutyl-titanat, Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gebildeten Gruppe ausgewählt sind. Derartige Katalysatoren sind üblich, vgl. z.B. Ulimann, Enzyklαpüdie der technischen Chemie, Bd. 21, Seite 523 ff oder E. Skeisir, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976, Seite 630.
Gemäß einem weiteren vorteilhaften Merkmal der Erfindung können die feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung einen Gehalt an 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Trialkoxysilan-terminiertes Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb), gegenüber diesem inerte Harze aufweisen. Diese Harze und Weichmacher sind ebenfalls üblich, vgl. B.E. Skeist, Handbook of Adhesives, van Nostrand, 1976.
Die Herstellung der feuchtigkeitsvernetzenden Schmelzkleber der Erfindung in der Reihenfolge 1. Diisocyanat, 2. Alkoxysilan, 3. Polymer ist gegenüber der Herstellung in der Reihenfolge des Standes der Technik, nämlich 1. Polymer, 2. Diisocyanat, 3. Alkoxysilan, günstiger, weil hier formal nur ein Monoisocyanat mit dem Polymeren bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Polymeren reagiert.
Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1.
a) Herstellung eines Diisocyanat/Aminoalkoxysilan-Adduktes
In einem Rührreaktor wurden unter Schutzgas 222 Gew.-Teile Isophoron-Diisocyanat vorgelegt und 222 Gew.-Teile Y-Aminopropyl-triethoxysilan so rasch zugetropft, daß die Innentemperatur bei Kühlung 40°C nicht überschritt. Die Viskosität des Produktes betrug 300 Pa.s, die NCO-Zahl 9,2.
b) Herstellung eines Trialkoxysilan-terminierten Polyamids
25 Gew.-Teile eines Polyamids (I) aus Dimerfettsäure und Ethylendiamin (Aminzahl 35 bis 50 , Erweichungspunkt 93 º C , DIN 52 011) wurden bei 120°C aufgeschmolzen und 1 h zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden dann 8,4 Gew. -Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel la zugegeben. Nach 45 min war die NCO-Zahl auf 0 abgesunken und die Reaktion somit beendet.
Danach wurden 0,33 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat bis zur Homogenität untergerührt.
Beispiel 2.
Herstellung eines Trialkoxysilan-terminierten Polyamids
70 Gew.-Teile eines Polyamids (II) aus Dimerfettsäure und Piperazin (Aminzahl 5,8, Erweichungspunkt 100°C) wurden bei 160 C aufgeschmolzen und 1 h zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden dann 30 Gew.-Teile des Diisocyanat/Aminoalkoxysilan-Adduktes nach Beispiel la zugegeben. Nach 45 min war die NCO-Zahl auf 0 abgesunken und die Reaktion beendet. Danach wurden 0,2 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat bis zur Homogenität untergerührt.
Beispiel 3.
a) Herstellung eines Diisocyanat/Mercaptoalkoxysilan-Adduktes.
In einem Rührreaktor wurden unter Schutzgas 222 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat und 196 Gew.-Teile γ-Mercaptopropyl-triethoxysilan gemischt und ca. 3 Stunden bei 130°C umgesetzt, bis der theoretische NCO-Wert von 10,0 erreicht war.
b) Herstellung eines- Trialkoxysilan-terminierten Polyamids.
30 g eines Polyamids (III) aus Dimerfettsäure und Piperazin mit einer Säurezahl von 7,8 wurden bei 180°C aufgeschmolzen und eine Stunde zur Entfernung von Feuchtigkeit evakuiert. Unter Schutzgas wurden anschließend 12 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes aus Beispiel 3a sowie 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat zugegeben und bei dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,3 abgesunken war (ca. 1 Stunde).
Die Warmestandfestigkeit und die Klebleistungen auf Holz nach 24 h der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Schmelzkleber der Erfindung wurden bestimmt, wobei die Werte jeweils mit denjenigen der nicht-modifizierten Polyamide verglichen wurden. Die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle
Klebleistungen auf Holz nach 24 h
Wärmestandfestigkeit Zugscherfestigkeit
(Aufheizgeschwindigkeit: [N/mm2]
5°C/10 min) 23°C 60°C
Polyamid (1) 70°C 3,2 0,3 Beispiel 1 > 200°C 10,2 4,9 Polyamid 2 125°C 5,6 2,2 Beispiel 2 > 200°C 9,3 3,6 Polyamid 3 110°C 6,5 1,6 Beispiel 3 200°C 7,1 2,5

Claims

Patentansprüche
1. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber, gekennzeichnet durch einen Gehalt an silanisierten Polyamiden, erhältlich durch Umsetzung eines Diisocyanats der Formel (I)
OCN-R1-NCO (I)
in der R1 ein aus der von C5-C14-Alkylen, Arylen, Diarylenalkan und dialkylen-substituiertes Aryl gebildeten Gruppe ausgewählter Rest ist, mit einem Alkoxy-alkylenamino- oder -mercaptosilan der allgemeinen Formeln (Ila bzw. Ilb)
in der R 2 ein Substituent aus der von Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, Aryl und dem Rest der Formel
gebildeten Gruppe ist, n eine Zahl von 1-4,
R3 eine C1-C4-Alkylgruppe,
R 4 ein Rest aus der von C1-C4-Alkyl und Alkoxyalkylen mit
2-4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe und
p eine Zahl von 0, 1 oder 2
oder
in der R 3, R4, n und p wie oben definiert sind,
bedeuten,
zu einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel (III)
in der R1 , R2 , R3 , R4 , n und p wie oben definiert sind und
X die Gruppe -NH- oder -S- bedeutet,
sowie Umsetzung im wesentlichen sämtlicher freien Aminogruppen oder Carboxylgruppen eines Polyamids bzw. carboxylterminierten Polyamids der Formeln (IVa) bzw. (IVb)
Polyamid(-NH2)x (IVa) Polyamid(COOH)x (IVb)
in der x eine Zahl bedeutet, die für die Polyamide Amin- bzw. Säurezahlen zwischen 5 und 50 ergibt,
mit dem Harnstoffderivat der Formel (III) zu einem trialkoxysilanterminierten Polyamid der Formeln (Va) bzw. (Vb)
in der R 1, R3, X, n, p und x wie oben definiert sind,
sowie sauren oder basischen Katalysatoren und üblichen Hilfsstoffen.
2. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanate aus der von isomeren Toluylendiisocyanaten, insbesondere technischen Gemischen des 2,4- und 2 ,6-Isomeren, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat
(2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan), dimerem Toluylendiisocyanat-2,4, Cyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
3. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Formel (IVa) Aminzahlen zwischen 5 und 30 aufweist.
4. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Formel (IVb) Säurezahlen zwischen 5 und 30 aufweist.
5. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide der Formel (IVa) aus durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. Estern derselben mit C1-C4-aliphatischen Alkoholen gebildeten dimeren Fettsäuren hergestellt sind.
6. Feuchtigkeitsvernetzende Schmelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Katalysatoren aus der von Zinn-II-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Tetrabutyltitanat, Zinkacetat und Zinkacetylacetonat gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
7. Feuchtigkeitsvernetzende Sehntelzkleber nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-50 Gew.-%, bezogen auf Alkoxysilan-terminiertes Polyamid der Formel (Va) bzw. (Vb), gegenüber diesem inerten Harzen.
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