DE1494587A1 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Faeden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Faeden

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Smith James Graham
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Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Fäden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
e Fäden
Elastomeren/durch Verspinnen von Lösungen von Polyurethanmischpolymerisaten mit etwa 5 bis 25 Gew.-% Harnstoffsegment en.
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Fäden aus Polyurethanmischpolymerisaten sind bekannt. Sie werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 929 804 und 3 097 beschrieben. Die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von elastomeren Fäden verwendeten Polymeren werden hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem PoIyätherglykol und Reaktion des erhaltenen Macrodiisocyanates mit einem Dlamin.
Bisher nahm man an, daß sich zur Herstellung elastomerer Fäden nur Polymere eignen, die unter Verwendung kurzkettiger Polyätherglykole mit relativ niederem Molekulargewicht hergestellt wurden.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man entgegen der bisherigen Auffassung zu Polymeren mit ganz besonders ausgezeichneten Eigenschaften dann gelangt, wenn man bei ihrer Herstellung Polyätherglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 10 000, organische funktionell aliphatische Diisocyanate und organische funktionell aliphatische gehinderte Diamine verwendet, wobei bei der Herstellung der Polymeren bis zu etwa 50 MoI-? des Diamine durch Wasser ersetzt werden können. Die Tatsache, daß sich funktionell aliphatische Diisocyanate erfolgreich mit Polyätherglykolen eines sehr breiten Molekulargewichtsbereiches umsetzen lassen, wenn das kettenausdehnende Diamin eine funktionell gehinderte aliphatische Struktur aufweist, war nicht voraussehbar.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von elastomeren Fäden, mit einer gegenüber bekannten Fäden verbesserten Vergilbungsbeständigkeit·
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherglykol oder ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 500C und einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 10 000 mit einem organischen funktionell aliphatischen Diisocyanat und das erhaltene Macrodiisocyanat mit einem funktionell aliphatischen, gehinderten Diamin umsetzt.
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-J-
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von elastomeren Fäden aus Polyurethanmischpolymerisaten mit etwa 5 bis 25 Gew.-J HarnstoffSegmenten mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel:
-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-
worln A der Rest eines Diisocyanates der Formel OCN-A-NCO und D der Rest eines Diamine der Formel NHp-D-NHp 1st. Die Fäden besitzen Schmelztemperaturen von über 2000C bei Molekulargewichten von über 10 000 und Eigenviskositäten von mindestens 3,0, gemessen in einer zu 60Ϊ aus Phenol und zu 40£ aus Tetrachloräthan bestehenden Lösung.
Die Herstellung der elastomeren Fäden erfolgt in der Weise, daß man ein organisches, funktionell aliphatisches Diisocyanat mit einem Polyätherglykol oder einem endständige Hydroxylguppen aufweisenden Polymer, d.h. insbesondere einem Polyester oder einem Poly(ester-äther) mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 500C und einem Molekulargewicht von 6OO bis etwa 10 000 umsetzt, worauf man das erhaltene Macrodlisocyanat in einem Lösungsmittel löst, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das herzustellende Mischpolymerisat 1st und worauf dieser Lösung das funktionell aliphatische gehinderte Diamin zugesetzt wird. Auf diese Weise entsteht eine Lösung des aus Segmenten bestehenden Polyurethanmischpolymerisates. Diese Lösung kann in bekannter Weise zu Fäden versponnen werden.
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die Fäden besonders vorteilhafter Eigenschaften sind solche,/zu
mehr als 9 Gew.-ί aus harten Segmenten bestehen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden besitzen folgende Eigenschaften:
1. Festigkeiten von mindestens 0,25 g/Den.,
2. die Fäden brechen nicht, wenn sie etwa 5 Sekunden lang unter einer Spannung von 0,02 g/Den, auf etwa 1500C erhitzt werden,
3. die Fäden besitzen eine Eigenviskosität von mindestens 3,0, gemessen in einer Mischung von 60% Phenol und k0% Tetrachloräthan. Die Eigenviskositäten können unter Verwendung von Lösungen unter Konzentrationen von etwa 0,02 bis 0,5 g pro 100 ml Lösung bei 25°C bestimmt werden. Normalerweise werden Konzentrationen von 0,25 g/100 ml angewandt. Geringere Konzentrationen werden dann angewandt, wenn die Löslichkeit des Polymeren in einer Mischung von 60£ Phenol und ÜQ% Tetrachloräthan nicht ausreichend ist.
Die Neigung einer Kurve, welche die Eigenviskosität bei verschiedenen Konzentrationen veranschaulicht, ist im allgemeinen flach. Die entsprechenden Werte der Intrinsic-Viskosität unterscheiden sich im allgemeinen nur äußerst geringfügig von den für die Eigenviskosität ermittelten Werten. Die genaue Bestimmungsmethode der Eigenviskosität von Polymeren wird im Journal of Applied Physics, Band 20, Seite 564 (19*19) beschrieben. Weitere Angaben finden sich im Journal of Polymer Science, Band 26, Seite 227 (1957),
lj. die Fäden besitzen eine bleibende Verformung von weniger als 25Ϊ, bezogen auf ihre Originallänge in 1 Minute und weniger als
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15 % in 60 Minuten nach Aufhebung der Spannung nach a) Dehnung auf das *J-fache ihrer Originallänge mit einer Geschwindigkeit von mindestens 4OOOJ5 pro Minute, b) anschließende allmähliche Kontraktion auf das 2,5-fache Ihrer ursprünglichen Länge, c) 16-stündige Aufbewahrung bei Raumtemperatur bei dieser Länge und d) Aufhebung der Spannung,
5) werden die Fäden nach einer Dehnung um das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Geschwindigkeit von etwa 100055 pro Minute entspannt, so ist ihre Spannung bei dem 2-fachen ihrer ursprünglichen Länge während des Entspannungszyklus größer als 0,010 g/den.,
6) werden die Fäden nach einer Ausdehnung um das 5-fache ihrer ursprünglichen Länge mit einer Geschwindigkeit von mindestens 4000? pro Minute entspannt, so können sie mindestens 95% ihrer Dehnung innerhalb von 1 Minute wiedergewinnen.
7) werden die Fäden nach einer Dehnung um das 1,5-fache ihrer ursprünglichen Längeinit einer Geschwindigkeit von lOOJJ pro Minute entspannt, so können sie mindestens 97ί ihrer Dehnung innerhalb von 1 Minute wiedererlangen,
8) die Fäden behalten ihre ursprüngliche Farbe nach 3 Zyklen
des Gas-Exponierungstestes der AATCC-Standard-Testmethode 23-1962 bei, die in dem AATCC Technical Manual Teil II-B-73, Band XXXIX, 1963, "Colofastness to Oxides of Nitrogen in the Atmosphere" beschrieben wird.
In besonders vorteilhafter Welse kann das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt werden:
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Zunächst wird ein Macrodiisocyanat durch etwa 2 bis 10-stündige Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Polyäther, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators sowie bei Temperaturen von etwa 0 bis 1750C hergestellt. Vorzugsweise wird dabei ein Molverhlltnis von Diisocyanat zu Polyätherglykol von etwa 1,3 : 1 bis etwa 10 : 1 eingehalten. Die Mole des im Reaktionsprodukt verbleibenden Diisocyanates und des erzeugten Macrodlisocyanates können aus den Verhältnissen der Reaktionskomponenten und der Kinetik der Reaktion berechnet werden.
Anstelle von reinen Polyätherglykolen können endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester oder Polyesteräther verwendet werden, die durch die allgemeine Formel HO-P-OH wiedergegeben werden können. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 097 192 beschrieben und bestehen beispielsweise aus Polyäthylenadipat, Polyneopentylsebacat und dergl. einschließlich Polyestern von Hydroxycarbonsäuren, in denen die Carboxyendgruppen durch Glykole abgeschlossen sind, wie beispielsweise Polyestern der 6-Hydroxyhexanoesäure, die mit Diäthylenglykol, Neopentylglykol; lj^-Cyclohexandimethanol; 1,4-Butylenglykol und dergl. verestert ist.
Das im Reaktionsprodukt noch vorhandene nicht umgesetzte Diisocyanat läßt sich teilweise oder ganz durch Lösungsmittelextraktion, Destillation oder dergl. entfernen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung der Macrodiisocyanate ein Verhältnis von Diisocyanat zu Polyätherglykoloder Polymer mit endständigen Hydroxylgruppen von größer als etwa 1,8 : 1, beispiels-
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weise 2 : 1 oder noch größer angewandt wird.
In der zweiten Verfahrensstufe wird das in der ersten Verfahrensstufe hergestellte Macrodiisocyanatf das nicht umgesetztes Diisocyanat enthalten kann, in einem Lösungsmittel gelöst, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für das herzustellende, aus Segmenten bestehende Polyurethanmischpolymerisat ist. Entweder wird a) bei erhöhter Temperatur Wasser zugesetzt oder b) eine Diaminlösung in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für das aus Segmenten bestehende Polyurethanmischpolymerisat ist oder c) es wird bei erhöhter Temperatur Wasser zugesetzt und gleichzeitig eine Diaminlösung. Es kann zweckmäßig sein, die Diaminlösung allmählich und zwar innerhalb eines Zeltraumes von 5 Minuten bis 5 Stunden zuzusetzen. Die Zugabe der Diaminlösung kann jedoch auch innerhalb weniger Sekunden erfolgen, insbesondere dann, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Gleichgültig, ob nach der Verfahrensweise a, b«, oder c verfahren wird, soll das Gesamtmolverhältnis von Aminogruppen zu Isocyanatgruppen etwa 0,7 bis etwa 1 betragen. Das Gesamtverhältnis kann jedoch auch unterhalb 0,7 liegen und zwar insbesondere dann, wenn Wasser während des Verspinnens der Spinnlösung zugesetzt wird oder wenn die Härtung in Kontakt mit Luft erfolgt, die eine relativ hohe Feuchtigkeit aufweist. Wird die Verfahrensweise a mit der Verfahrensweise c kombiniert, so laesen sich ausgezeichnete Ergebnisse dann erhalten, wenn bis zu 50 Moli des Amins durch Wasser ersetzt werden.
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Die Zugabe der Diaminlösung erfolgt in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von 55 bis 600C oder höher, d.h. bei Temperaturen von etwa 55 bis 2000C, insbesondere während der Zugabe der zweiten Hälfte der Diaminlösung. Wird gemäß den Verfahrensweisen a oder c Wasser zugesetzt, so kann die theoretisch erforderliche Wassermenge auf Grund der Menge von Isocyanatgruppen berechnet werden, die in Aminogruppen überführt werden müssen. AIb zweckmäßig hat es sich erwiesen, in vorteilhafter Weise die 2 bis etwa 20-fache Menge oder noch größere Mengen der theoretisch berechneten Wassermenge (selbst die 100-fache Menge ist möglich) zuzusetzen, da die " Umwandlung relativ langsam verläuft und das Vorhandensein von überschüssigem Wasser keine besonderen Schwierigkeiten beim Spinnprozeß herbeiführt.
Die erhaltene Lösung des Mischpolymerisates kann in vorteilhafter Weise vor Gelierung oder Ausfällung durch Zusatz von bis zu etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das g Gewicht des Mischpolymerisates eines Anhydrides oder Säurehalogenides oder einer organischen Säure stabilisiert werden.
Zweckmäßig werden derartige Stabilisatoren der Lösung des Mischpolymerisates vor dem Verspinnen zugesetzt. Gegebenenfalls können der erhaltenen Lösung noch weitere Lösungsmittel zugesetzt werden, um eine Spinnlösung optimaler Eigenschaften zu erhalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen können beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 111 368 be-
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schriebenen Verfahren versponnen werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 017 740, 3 038 295, 3 092 953 und 3 111 805 beschrieben wird.
Die den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden zugrunde liegenden Mischpolymerisate besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur. Sie stellen aus Segmenten bestehende Harnstoff/ Urethan/Äthermischpolymerisate dar, welche eine polymere Schmelztemperatur oberhalb 1500C und eine Eigenviskosität von mindestens 3,0, gemessen in einer Mischung von 60% Phenol und 405? Tetrachloräthan besitzen. Die Mischpolymerisate bestehen im wesentlichen aus einer Vielzahl von Harnstoffsegmenten mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit eines Fäden bildenden Polyharnstoffs, wobei die Einheiten die Formel:
-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-
besitzen. In der angegebenen Formel stellt A einen zweiwertigen organischen Rest eines funktioneilen aliphatischen Diisocyanates der Formel OCN-A-NCO dar und -D- einen bivalenten organischen Rest eines funktionell aliphatischen Diamins der Formel NHp-D-NH2, wobei dieses Diamin ein funktionell gehindertes Diamin der Formel NH2-D-NH2 ist. Der Fäden bildende Polyharnstoff besitzt als selbstständiges Fäden bildendes Polymer einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 200°C, wenn das Molekulargewicht oberhalb etwa 10000 liegt.
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Die Harnstoffsegmente sind dabei durch Urethanbindungen der Formel NH-CO-O- an die Reste der Polyätherglykole oder an die Reste der endständige OH-Gruppen aufweisenden Polymeren gebunden, wobei die Gruppe -NH- der Urethanbindungen an den Endrest -A- des Harnstoffsegmentes gebunden ist und wobei die -CO-Gruppe der Urethan-
mit
bindung/dem endständigen -O-Atom des Polyätherglykolrestes oder
Polymerenrestes verknüpft ist. Die Polyätherglykolreste können dabei auch bestehen aus Resten von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffverbindungen, deren Kohlenwasserstoffgruppen durch intralineare Äther-Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind oder Resten von Oligomeren derartiger Verbindungen, die durch etwa eine bis etwa 10/ -CO-NH-A-NH-CO- intralineare Bindungen miteinander verknüpft sind, wobei A die angegebene Bedeutung besitzt. Die Polyätherglykole oder endständige Gruppen aufweisenden Polymeren besitzen dabei Schmelzpunkte unterhalb 500C und Molekulargewichte von etwa 600 bis etwa 10 000, wobei die Harnstoffsegmente etwa 5 bis etwa 25 Gew.i der Polymeren ausmachen·.
Diese aus Segmenten bestehenden Polyurethanmischpolymerisate, in denen das Harnstoffsegment aus einer einzelnen wiederkehrenden Einheit besteht, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
-A-NH-CO-O-P-O-CO-NH-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-worin das Harnstoffsegment die folgende Formel besitzt:
-A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-909818/1055
Das weiche Segment, welches den Polyätherglykolrest enthält oder den Rest eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren läßt sich durch iblgende Formel wiedergeben:
-A-NH-CO-O-P-O-CO-NH-wobei A und D die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Lösungsmittel, die in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die gegenüber den Reaktionskomponenten inert sind* Genannt seien beispielsweise: N,N-Dimethylacetamid; N,N-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxyd und Mischungen hierton. Besonders geeignet d sind Dimethylformamid und Dimethylacetamid, da Lösungen der Polyurethanmischpolymerisate in diesen Lösungsmitteln direkt zum Spinnen von Fäden verwendet werden können.
Andere geeignete Lösungsmittel, die allein oder in Verbindung mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden können sind ferner aliphatlsche Halogenide, wie beispielsweise Methylenchlorid; Chloroform; 1,2-Dichiorpropan; l,i,2-Trichloräthylen und dergl. sowie aromatische Halogenide, wie beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol, Fluorbenzol, Dichlorbenzole, Dlfluorbenzole und dergl. wie auch Analoge und Homologe sowie Isomere der aliphatischen und aromatischen Halogenide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen". Geeignet sind ferner cycloaliphatische *und "aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexan, "Isopropylbenzol, Isopropyltolüol, Bänzol, Toluol, Xylole, Mesitylen und dergl. sowie Isomere und Ho&ologe hiervon. Ebenfalls ge*
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' ' ' ' ' ORIGINAL INSPECTED
eignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Äther mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dibutyläther, Diisopropylather, Anisol, Phenetol; 1,2-Dimethoxyäthan; 1,2-Diäthoxyäthan; Diäthylenglykoldimethylather, meta- und para-Dioxane, Tetrahydrofuran, Met hy !tetrahydrofuran; 8-Oxabicyclo |4_,3,Ojnonan und dergl. sowie Isomere, Homologe und Analoge hiervon. Geeignet sind ferner aliphatische Ketone, wie beispielsweise Diisopropylketon, Diisobutylketon und Isomere sowie Homologe hiervon mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit mindestens 7 Kohlen-Stoffatomen sowie Hexamethylphosphorsäureamid und andere Phosphorsäureamilösungsmittel, Acylnitrile, wie beispielsweise Acetonitril,-Propionitril, n-Butyronitril, Isobutyronitril und Isomere sowie Homologe hiervon mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, organische lineare und cyclische Ester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Xthylacetat, Methylacetat, Isobutylisobutyrat, Äthylpropiönat, Butyrolacton, Caprolacton, Methylbenzoat und dergl. sowie Isomere und Homologe hiervon. Geeignet sind ferner N,N-^ Dialkylacylamide mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, Diäthy1-formamid, Dimethylpropionamid, Tetramethylharnstoff sowie die cyclischen Analogen, wie beispielsweise N-Methylpyrolidinon und andere Isomere, Homologe und Analoge hiervon sowie ferner Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfolan und ähnliche Isomere, Homologe und Analoge dieser Lösungsmittel mit einer -SO-Gruppe.
Die elastischen Eigenschaften der Polyurethanmischpolymerisate können durch Zusatz verschiedener Verbindungen variiert werden.
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So lassen sich beispielsweise den Polymerisationsansätzen oder den erhaltenen Lösungen Verbindungen zusetzen, die in der Gummiindustrie verwendet werden, wie beispielsweise Plastifizierungsmittel, Ruß, Ton, Silica, Pigmente und dergl. Des weiteren können den Lösungen oder den Polymerisationsansätzen organische oder anorganische Farbstoffe einverleibt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Lösungen eignen sich auch zur Herstellung von Pollen, Filmen und dergl. Des weiteren können aus ihnen sog. ungewebte Textilien und die verschiedensten Formkörper hergestellt werden und zwar in einer Weise, die bei der Herstellung von gummiartigen Produkten angewandt wird.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyätherglykole lassen sich durch die Formel HO-P-OH wiedergeben und können aus Homopolymeren oder Mischpolymeren bestehen. Wesentlich ist lediglich, daß sie difunktionell sind und Schmelzpunkte unterhalb 500C und ein Molekulargewicht des angegebenen Bereiches besitzen. Besonders geeignet sind Polyätherglykole, die aus primären Poly(alkylenoxyd)glykolen bestehen. Die Sauerstoffatome dieser Verbindungen können teilweise durch Schwefelatome und einige der Alkylengruppen durch Arylen- oder 0 cycloaliphatische Gruppen ersetzt sein. Mischpolymere sind solche, die sich aus mehr als nur einem Glykol ableiten. Die Verwendung derartiger Mischpolyglykoläther kann vorteilhaft sein, wenn der Schmelzpunkt des macromolekularen Homopolymeren zu hoch sein würde. Mischpoly-
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glykoläther lassen sich insbesondere deshalb vorteilhaft verwenden, weil sie gewöhnlich einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzen und weniger dazu neigen, kristalline Segmente zu bilden als die entsprechenden Homopolymerisate. Die Polyglykoläther besitzen Hydroxylgruppen, die mit den Isocyanatgruppen der Diisocyanate unter Bildung von Urethanbindungen reagieren, wobei die sog. Macro· diisocyanate entstehen.
Besonders geeignete Polyätherglykole sind beispielsweise Poly(oxathiaalkylenglykole), wie beispielsweise Poly(l,4-dioxa-7-thianonan), Poly(l-oxa-4-thiahexan) und PoIy(I,6-dioxa-9-thiahendecan); Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Polydecamethylenäykol; Polydioxolane und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit anderen Glykolen oder Mischungen von Glykolen, wie beispielsweise Tetramethylenglykol und Pentamethylenglykol gewonnen werden können. Die Alkylenreste dieser Verbindungen können teilweise durch Arylenreste oder cycloaliphatische Reste ersetzt werden.
Zu den geigneten Polyätherglykolen gehören auch die Poly(alkylenglykole), die in Spalte 7 der USA-Patentschrift 2 929 804 beschrieben werden.
Geeignete, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, die beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind auch die sich vom Tetramethylenglykol ableitenden Verbindungen
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und zwar insbesondere Homopolymere hiervon oder Mischpolymere, die sich vom Tetrahydrofuran und 8-OxabicycloQl,3»0]nonan ableiten, wobei der Anteil des 8-QxybicycloQj,2,q]nonans vorzugsweise 2 bis 25 MoIJ betragen kann.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Diisocyanate sind solche, die funktionell aliphatischer Natur sind und lediglich aus Wasserstoffatomen, bis zu 17 Kohlenstoffatomen und 2 Isocyanatgruppen bestehen, wobei die Isocyanatgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, die vorzugsweise durch mindestens drei andere Atome durch einfache kovalente Bindungen voneinander getrennt sind. Genannt seien beispielsweise 1,6-Hexandiisocyanat sowie andere Alkandiisocyanate mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen sowie die Positionsisomeren und Homologen hiervon; 1,4-Cyclohexanbis(methylisocyanat) sowie die Positionsisomeren und Homologen hiervon sowie andere Alkylen-cycloalkylen-alkylendiisocyanate mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen; Cyclohexan-l,4-diisocyanat und 2,2,<t,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiisocyanat und die Positionsisomeren und Homologen dieser Verbindungen wie auch andere Cycloalkylendilsotyanate mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen; 1,8-Menthandiisocyanat und die Positionsisomeren und Homologen hiervon, wie auch die anderen Alkylen-cycloalky.lendiisocyanate mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen; p-Xylyiendiisocyanat und die Positions isomeren und Homologen-hiervon| wie auch andere Alkylenarylen-alkylendiisocyanate mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen. Die Cyoloalkylenreste können1 dabei beispielsweise aus zweiwertigen Cyclobutanresten bestehen, in welchem Fall Alkylen-cyclobutylen-
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alkylendiisocyanate vorliegen mit ihren Positionsisomeren wie auch Homologen mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen.
Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Diamine bestehen
aus primären Diaminen, obgleich gegebenenfalls auch geringe
η Anteile derselben aus sekundären Diaminen bestehen könnet Es können ein oder verschiedene Diamine gleichzeitig verwendet werden. Das Diamin kann auch aus einem linearen Polymer bestehen, mit endständigen Aminogruppen sowie Harnstoff-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan- und Esterbindungen im Molekül.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Diamine sind solche, die nur aus Wasserstoffatomen und bis zu etwa 17 Kohlenstoffatomen sowie zwei Aminogruppen bestehen, wobei
en die Aminogruppen an verschiedenen Kohl/stoffatomen sitzen, die an drei andere Atome durch einfache kovalente Bindungen gebunden sind.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Diamine sind funktionell gehindert, d.h. sie weisen eine sterische Hinderung an den Aminogruppen auf. Diese gehinderten funktionell aliphatischen Diamine lassen sich praktisch in zwei Typenaufteilen.
Zu dem einen Typ gehinderter, funktionell aliphatischer Diamine gehören solche, in denen jede der beiden Aminogruppen an a-Kohlenstof-fatomen sitzen, die wiederum an S-Kohlenstoffatomen sitzen,
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die mit drei anderen Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Diese Diamine weisen mit anderen Worten ein tertiäres Kohlenstoffatom In ß-Stellung bezüglich jeder Aminogruppe auf. Dieses tertiäre Kohlenstoffatomrf kann für bei-de Aminogruppen das gleiche sein. Zu geeigneten Diaminen dieses Typs gehören beispielsweise 2,2,4,4-Tetra-alky1-1,3-cyclobutandiamine, in denen die Alkylgruppen die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, ß,ß,ß',ß'-Tetraalkyl-polymethylendiamine, in denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen (2 der Kohlenstoffatome befinden sich In B-Stellung zu jeder der Aminogruppen) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Polymethylenkette, wie beispielsweise 2,2,3*3-Tetramethyl-l,4-butandiamin und 2,2-Dialkyl-l,3-propandiamine, in denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispeilsweise 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete funktionell aliphatische Diamine des zweiten Typs sind solche, bei denen jede der Aminogruppen an einem Kohlenetoffatom sitzt, welches mit drei anderen Kohlenstoffatomen verknüpft ist. Bei diesen Diaminen befindet sich somit ein tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung bezüglich jeder Aminogruppe. Ein solches Diamin 1st beispielsweise das 1,8-Menthandiaraln mit seinen verschiedenen Homologen.
Als Positionsisomere werden hier die eis- und trans-Isomeren bzw. die ortho-,meta- oder para-Verbindungen bezeichnet.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
Es wurde ein Mischpolyätherglykol eines Molekulargewichtes von 23OO aus Tetrahydrofuran und 2,8 MoI-? 8-Oxabicycloß»3,o]nonan hergestellt. Aus diesem Mischpolyätherglykol wurde ein Macrodiisocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt durch Umsetzung von 14,68 g (0,00638 Mole) des beschriebenen Mischpolyätherglykoles mit 2,MO g (0,01276 Mole) p-Xylylendiisocyanat. Die Umsetzung erfolgte unter Stickstoff durch 2-stÜndiges Verrühren der Reaktionskomponenten bei 92°C. Das erhaltene Macrodiisocyanat wurde dann in 70 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, worauf die Lösung in einem Eisbad auf 00C abgekühlKt wurde. Bei dieser Temperatur sowie unter kräftigem Rühren wurden der Lösung 0,906 g (0,00638 Mole) 2,2,1i,4-Tetramethyl-l,3-eyclobutandiamin, das zum größten Teil aus der trans-Porm bestand, in 70 ml trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten zugesetzt. Das Eisbad wurde dann entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt« 15 Minuten nach Beginn des Zusatzes der Diaminlösung wurde die Reaktionslösung sehr viskos. Nach weiterem 1 1/2-stündlgem Rühren wurde aus der Lösung ein Film gegossen* Der trockene Film wurde 1 Stunde lang in siedendem, destilliertem Wasser behandelt, wonach er die folgenden Eigenschaften aufwies:
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Dehnung 63ΟΪ, elastische Erholung von einer 400iigen Dehnung 98,5*, Festigkeit 0,40 g/Den.
Aus einer Ν,Ν-Dimethylformamidlösung des erhaltenen Mischpolymerisates gesponnene Fäden besaßen eine Klebrigkeitstemperatur von 147°C.
Wurde eine Probe des erhaltenen Mischpolymerisates in N,N-Dimethylformamid mit ungefähr 1% p-Xylylendiisocyanat behandelt und von der Reaktionsmischung ein Film gegossen, so besaß dieser nach einer 1-stündigen Hitzebehandlung bei 1000C unter einem verminderten Druck von 1 mm folgende Eigenschaften:
Dehnung 530?, eine elastische Erhlolung von einer 400$igen Dehnung von 99Ϊ und eine Festigkeit von 0,49 g/Den.
Beispiel 2
21,430 g (0,010683 Mole) eines Mischpolyätherglykoles eines Molekulargewichtes von 2000 aus Tetrahydrofuran und 6 Mol-i 8-0xabicyclo'[4,3,(53nonan wurden mit 4,025 g (0,021366 Molen) p-Xylylendlisocyanat vermischt. Die Mischung wurde zur Herstellung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätherglykols unter Stickstoff und Verrühren 4 Stunden lang auf 900C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels eines Eisbades auf 00C abgekühlt, worauf 38 ml wasserfreies N,N-Dimethylformamid zugesetzt wurden. Daraufhin wurden innerhalb eines Zeltraumes von 2 Stunden
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unter weiterer Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Eisbade 1,517 g (0,010683 Mole) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiarain (50,52 cis-Form und 49,5% trans-Form) in 100 ml N,N-Dimethylformamid zugesetzt. Danach wurden unter Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur nochmals 75 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt und eine weitere Stunde lang gerührt. Aus der Lösung wurden Fäden gesponnen, die folgende Eigenschaften besaßen:
Festigkeit 0,72 g/Denier, elastische Erholung von einer 400%igen Ausdehnung 98,9%, Handdehnung 688%·
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Macrodiisocyanates wurden 26,14.g/(O,O13O7 Mole) eines Polyäthers eines Molekulargewichtes von 2000, hergestellt aus Tetrahydrofuran und 6 MoI-Ji 8-Oxabicyclo £4,3,CJJ nonan mit 5,071 g (0,02614 Mole) Cyclohexan-l,4-bis(methylisocyanat) vermischt. Zu dieser Mischung wurden ungefähr jeweils 1,0 Mol-£ Triäthylendiamin und Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die Mole des Diisocyanates zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 1,25 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden lang auf 900C erhitzt. Nach Zusatz von 50 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid wurde die Reaktionslösung mittels eines Eisbades auf O0C abgekühlt, worauf innerhalb eines Zeitraumes von 1 1/2 Stunden 1,856 g/ (0,01307 Mole) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-.
cyclobutandiamin (50,5% cis-Form und 49% trans-Form) in 100 ml '
wurden
Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben/. Nach Zugabe von weiteren 5jO ml
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des Lösungsmittels wurde die Lösung eine weitere Stunde unter Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Aus der erhaltenen Lösung konnten Fäden mit folgenden Eigenschaften gesponnen werden:
Festigkeit 0,73 g/Denier, Erholung von einer 400%igen Dehnung 98,5%, Dehnung bis zum Bruch 778%.
Beispiel H
Zur Herstellung eines Macrodiisocyanates wurden 20,67 g(0,010335 Mole) des in Beispiel 3 verwendeten Mischpolyätherglykols mit 4,01 g (0,02067 Molen) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiisocyanat (Mischung der Isomeren) vermischt. Nach Zusatz von jeweils 1,0 MoI-Ji Triäthylendiamin und Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die Mole Diisocyanat, wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur 40 Minuten lang gerührt, worauf sie mittels eines Wasserbades 3 3/4 Stunden lang auf 57°C erhitzt wurde. Nach Zugabe von 75 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid und Abkühlen der Reaktionsmischung in einem Eisbade wurden unteirkräftigen Rühren innerhalb eines Zeltraumes von 45 Minuten 1,468 g (0,010335 Mole) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamin (50,5% cis-Form und 49,5% trans-Form) in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben. Anschließend wurden nochmals 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zur Polymerenlösung zugegeben, wobei diese auf Raumtemperatur erwärmt wurde. Aus der erhaltenen Lösung konnten Fäden folgender Eigenschaften gesponnen werden:
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Festigkeit 0,40 g/Denier, Dehnung 575Ϊ, elastische Erholung von einer 400*igen Dehnung 98,4£, Fließpunkt l8O°C.
Beispiel 5
Zur Herstellung eines Macrodiisocyanates wurden 22,3 6 (0,01115 Mole) des in Beispiel 3 beschriebenen Mischpolyätherglykols mit 3|746 g (0,0223 Molen) 1,6-Hexandiisocyanat vermischt, worauf -die Reaktionsmischung jeweils 1,0 Mol-i von Triäthylendiamin und Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die Mole Diisocyanat zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und anschließend weitere 3 Stunden in einem 55°C heißen Wasserbad. Danach wurden 5 ml W v/asserfreies Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, worauf unter weiterem Erhitzen weitere 1 1/4 Stunden lang gerührt wurde. Schließlich wurden 55 ml Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt und die Reaktionsmischung in einem Eisbad abgekühlt. Unter Kühlung in dem Eisbad wurden der Reaktionsmischung 1,583 g (0,01115 Mole) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamin (5O,5J{ cis-Form und 49,5# trans-Form) in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid innerhalb eines Zeitraumes von 1 3/4 Stunden zugesetzt. Die Polymerenlösung wurde dann mit weiteren 110 ml des Lösungsmittels vermischt. Aus der erhaltenen Lösung gesponnene Fäden besaßen folgende Eigenschaften: .. ...
Festigkeit 0,62 g/Denier, Maschinendehnung 74θί, elastische Erholung von einer 400?igen Dehnung 99»2%% Fließpunkt 156°C.
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Beispiel 6
Zur Herstellung eines Macrodiisocyanates wurden 19,82 g (0,006326 Mole) eines Mischpolyätherglykols mit einem Molekulargewicht von 3133, hergestellt aus Tetrahydrofuran und 6 MoI-? 8-Oxabicyclo-B»3»0I]nonan mit 2,379 g (0,012652 Molen) p-Xylylendiisocyanat und jeweils ungefähr 1,0 Mol-% Triäthylendiamin und Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die Mole Diisocyanat, vermischt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang verrührt, wobei sie in einem Metallbad auf 850C erhitzt wurde. Nach Zusatz von 65 ml wasserfreiem N,N-Dimethy1formamid wurde die Reaktionsmischung in einem Eisbade abgekühlt. Während die Reaktionsmischung in dem Eisbade belassen wurde, wurden 0,898 g (0,006326 Mole) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamin (47,5% cis-Form und 52»5/6 trans-Porm) in 130 ml Ν,Ν-Dimethylformamid innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben. Aus der erhaltenen Lösung gesponnene Fäden besaßen folgende Eigenschaften:
Festigkeit 0,49 g/Denier, Maschinendehnung 798%, elastische Erholung von einer 400Jtigen Dehnung 99,0%.
Beispiel 7
Zur Herstellung eines Macrodiisocyanates wurden 20 g (0,01 Mole) des in Beispiel 3 beschriebenen Mischpolyätherglykoles mit 3,76 g (0,02 Molen)p-XyIylendiisocyanat vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 900C erhitzt. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 50 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, worauf die
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Reaktionsralschung mittels eines Eisbades auf O0C abgekühlt wurde. In einem besonderen Kolben wurden 1,88 g (0,01 Mole) p-Xylylendiisocyanat in 15 ml trockenem N,N-Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2,84 g (0,02 Mole) eines zum größten Teil aus der trans-Form bestehenden 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamins in 35 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung wurde dann langsam dem gebildeten, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden PoIyätherglykol unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Eisbad wurde dann entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Nachdem die Lösung weitere 2 Stunden lang gerührt wurde, wurden aus ihr Fäden ausgezeichneter elastischer Eigenschaften gesponnen.
Auch konnten aus der Lösung Filme und Folien ausgezeichneter elastischer Eigenschaften gegossen werden.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Macrodiisocyanates wurden 20,591I g (0,00899 Mole) Poly(tetramethylenoxyd)glykol eines Molekulargewichtes von 2300 mit 3,38 g (0,01798/Molen) p-Xylylendiisocyanat vermischt, worauf die Mischung unter Rühren 2 Stunden lang auf 900C erhitzt wurde. Zu dieser Reaktionsmischung wurden dann 32 ml wasserfreies Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben, worauf die Reaktionsmischung mittels eines Eisbades auf O0C abgekühlt wurde. Nach Entfernung des Eisbades wurden 1,277 g (0,00899 Mole) 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandlamin, das zum größten Teil aus der trans-Form bestand, ge-
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löst in 23 ml trockenem N,N-Dimethy!formamid, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang gerührt, worauf nochmals 50 ml trockenes Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt wurden. Aus der erhaltenen Lösung konnten Fäden ausgezeichneter elastischer Eigenschaften werden.
Die Lösung eignete sich auch zum Gießen t von Filmen und Folien, die eine Dehnung von 700/S und eine elastische Erholung von einer 400£igen Dehnung von 98$ besaßen.
Beispiel 9
965 g (6,8 Mole) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiamin-l,3 in 3»8 Litern absolutem Äthyläther wurde unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 2 bis 4°C abgekühlt. Innerhalb eines Zeitraumes von 7 Stunden wurden dieser Lösung I60 g(l,36 Mole) Dimethyloxalat in 2,6 1 absolutem Diäthylather tropfenweise zugesetzt. Dabei schied sich N,Nf-Bis(3-amino-2,2,4,4-tetramethylcyclobutyl)-oxamid aus. Die erhaltene Aufschlämmung wurde weitere 19 Stunden lang unter langsamem Ansteigenlassen der Temperatur auf 250C gerührt. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit 600 ml Ätherri gewaschen und im Vakuum bei 25°C getrocknet. Es wurden insgesamt 315 g des Oxamides erhalten.
Das erhaltene rohe Oxamid wurde in 2 Litern 10$6iger Chlorwasserstoff säure aufgeschlämmt, wobei die Temperatur nicht über 400C
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ansteigen gelassen wurde. Die Aufschlämmung wurde dann zwecks Entfernung von unlöslichen Verbindungen filtriert. Das Piltrat wurde durch Zusatz eines geringen Überschusses Natriumhydroxyd basisch gemacht, worauf der erhaltene Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser nur noch ganz schwach basisch war. Der Filterrückstand wurde dann getrocknet (250 g) und aus heißem Dimethylformamid umkristallisiert. Insgesamt wurden l8l g des Oxamides (39#ige Ausbeute, bezogen auf das Dimethyloxalat) erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 197 bis 2O3°C.
Gleichzeitig wurde ein Mischpolyätherglykol eines Molekulargewichtes von 2069 aus Tetrahydrofuran und 8-OxabicycloQj»3»Ö]nonan mit einem Gehalt von 6 Mol-# des Nonans hergestellt. Das Macrodiisocyanat wurde dann durch Umsetzung von 16,6 g (0,0802 Molen) des beschriebenen Mischpolyätherglykols mit 3|O16 g (0,01604 Molen) p-Xylylendiisocyanat durch 3-stündiges Rühren bei 86,0 C unter Stickstoff hergestellt. Das Macrodiisocyanat wurde in 30 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, worauf die Lösung mittels eines Eisbades gekühlt wurde. Ein, wie oben beschrieben hergestelltes, durch Umsetzung von Dimethyloxalat mit einem großen Überschuß von 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandIamin erhaltenes Mischpolyamidsegment mit endständigen Aminogruppen wurde in 150 ml heißem wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde mittels eines Tropftrichters innerhalb eines Zeitraumes von 1 1/2 Stunden zum Macrodiisocyanat zugegeben* Um eine Aus-
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fällung zu verhindern, wurde die Lösung erwärmt. Zu diesem Zweck wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Auf diese Weise wurde eine hochviskose Polymerenlösung erhalten, die sich leicht zu Fäden verspinnen ließ. Die Fäden besaßen folgende Eigenschaften:
Festigkeit 0,78 g/Denier, elastische Erholung von einer 400iigen Dehnung 98,22, Handausdehnung 5702.
Beispiel 10
Es wurde ein Mischpolyätherglykol aus Tetrahydrofuran und 8,7 MoIf 8-Oxabicyclo J3»3»CT]nonan mit einem Molekulargewicht von 3964 hergestellt. 26,78 g dieses Mischpolyätherglykols wurden dan mit 2,5^ g p-Xylylendiisocyanat hergestellt. Die Umsetzung, erfolgte unter Stickstoff durch 3-stündiges Rühren bei 850C. Dem Reaktionsprodukt wurden dann 1IO ral wasserfreies N,N-Dimethylformamid zugesetzt, worauf die Lösung mittels eines Eisbades abgekühlt wurde. Gleichzeitig wurden 2,2*83 g eines endständige Aminogruppen aufweisenden Mischpolyamides in 100 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Das Mischpolyamid wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben aus Dimethyloxalat und einem Überschuß an 2,2,4,1I-Tetramet hy 1-1,3-cyclobutandiamin hergestellt. Es besaß ein Neutralitätsäquivalent von 199,2. Die Mischpolyieamidlösung wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu der gekühlten Macrodiisocyanatlösung fcugegeben. Nach der Zugabe wurde das Eisbad entfernt, worauf 25 ml N,N-Dimethylformamid zu der Polymerenlösung gegeben wurden. Die
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erhaltene hochviskose Polymerenlösung ließ sich in ausgezeichneter Weise zu Fäden verspinnen. Diese besaßen folgende Eigenschaften:
Festigkeit 0,55 g/Denier, elastische Erholung von einer 400$Sigen Dehnung 98,53», Maschinendehnung 612?.
Beispiel 11
Zur Herstellung eines Macrodilsocyanates wurden 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyätherglykols mit 5,64 g p-Xylylendlisocyanat unter Rühren sowie unter Stickstoff durch 3-stündiges Erhitzen auf 86°C .hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde in 350 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid gelöst, worauf die Lösung mittels eines Eisbades abgekühlt wurde.
Gleichzeitig wurde ein endständige Aminogruppen aufweisendes Mischpolyamid durch Umsetzung von Dimethylmalonilchlorid mit überschüssigem 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamin hergestellt. 5»7 g des durch Umkristallisation gereinigten Mischpolyamides wurden der Macrodiisocyanatlösung unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Eisbad wurde dann entfernt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 4-stündigem Rühren wurde eine viskose Lösung erhalten, die sich zu Fäden ausgezeichn-eter Eigenschaften verspinnen ließ.
Aus der Lösung konnte des weiteren ein Film ausgezeichneter elastischer Eigenschaften gegossen werden.
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Beispiele 12 - 17
Es wurden 2 Macrodiisocyanate A und B hergestellt.
Das Macrodiisocyanat A wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 1 Mol eines Mischpolyätherglykols eines Molekulargewichtes von 3000, hergestellt aus Tetrahydrofuran und 6 MoI-? 8-Oxabicyclo|3,3,Ö]nonan mit 2 Molen p-Xylylendiisocyanat. Mischpolyätherglykol und Diisocyanat wurden unter Rühren und unter Stickstoff 3 1/2 Stunden lang auf 900C erhitzt.
Das Macrodiisocyanat B wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 2 Molen Hexamethylendiisocyanat, einem Mol eines Mischpolyätherglykols mit einem Molekulargewicht von 4500 (hergestellt durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mit 8 MoI-? 8-Oxabicyclo-D*,3,q]nonan) und °»01 M°len Dibutylzinndiacetat. Mischpolyätherglykol und Diisocyanat wurden unter Rühren und unter Stickstoff 4 Stunden lang auf 900C erhitzt.
Die beiden Vorpolymeren wurden nun nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 1,8-Menthandiamin; 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin sowie 2,2,4,l|-Tetramethylcyclobutan-l,3-diamin als kettenausdehnende Mittel polymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate und die hieraus erhaltenen Fäden besaßen die in der folgenden* Tabelle angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel Vorpolymer Diamin
Gew.-? harte
Eigenschaften der Fäden
■ A Tetramethylcyclobutan-
diamin		 ■ Harnstoffseg
mente		 Festig
keit
g/D.		 Deh
nung
in % 		Elasti
sche Er
holung
12 A 1,8-Menthandiamin 9,4 0,62 620 99,3
13 A 2,2-Dimethyl-l,3-pro-
pandiamln		 10,2 0,48 595 99,2
14 B Tetramethylcyclobutan-
diamin		 8,35 0,53 670 99,2
15 B 1,8-Menthandiamin 6,58 0,55 685 99,4
16 B 2,2-Dimethy1-1,3-pro-
pandiamin		 7,11 0,53 654 99,6
17 5,83 0,50 705 99,4
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OO
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Beispiele l8 - 25
Ein Macrodiisocyanat wurde hergestellt aus 635,0 g (0,167 Mole) eines Mischpolyätherglykols mit einem Molekulargewicht von 38OO, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Tetrahydrofuran mit 6 MoI-Jf 8-Oxabicyclo|3,3,Ö]nonan und 63,5 g (0,337 Mole) p-Xylylendiisocyanat. Die Umsetzung erfolgte durch 2-stündiges Erhitzen der Reaktionsmischung auf 900C. 651 g (0,156 Mole) des erhaltenen Macrodiisocyanates wurden in 5320 ml trockenem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung auf 100C abkühlen gelassen wurde. Der Lösung wurden dann 20,7 g 2,2,il,1l-Tetramethylcyclobutan-l,3-Diamin, gelöst in 100 ml des Lösungsmittels unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Zugabe der Diaminltfösung erfolgte mit einem mal. V/eitere 1,4 g des Diamins, gelöst in 100 ml Lösungsmittel, wurden dann tropfenweise unter heftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben. Insgesamt wurden somit 22,1 g Diamin (0,156 Mole) zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde schnell viskoser. Die stattfindende Reaktion wurde dann durch Zusatz von 30 ml Essigsäureanhydrid, durch welchen nicht umgesetzte Aminogruppen zerstört wurden, unterbrochen. Die erhaltene Lösung be-Baß eine Brockfield-Viskosität von 137 Poises bei Raumtemperatur. Das Polymer der Lösung enthielt 7,65SS harte Segmente. Nach Zusatz von 7,2 g (1Ϊ, bezogen auf das Gewicht des Polymeren) von 2,6-Didodecyl-p-cresol und 3,6 g (0,5$, bezogen auf das Gewicht des Polymeren) von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat als Antioxydationsmittel, wurde die Spinnlösung in ein auf 500C erwärmtes Wasserbad ausgesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden nach dem Spinnen
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untersucht.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Eigenschaften der Fäden Festigkeit, g/Denier 0,51 - 0,53
Dehnung in % 605-630
Elastische Erholung von einer
400tigen Dehnung in % 99,3
Kraft, die aufgewendet werden muß,
um die Fäden um 400 % zu dehnen
in g/D 0,225
Kraft, die aufgewendet werden muß,
um die Fäden um 400 I zu dehnen,
nachdem sie bereits einmal um 400 I gedehnt und entspannt wurden in g/D. 0,200
Das beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von PoIyätherglykolen mit verschiedenen Molekulargewichten unter Herstellung von Polymeren mit verschiedenen Prozentsätzen harter Segmente wie-
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derholt.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, den Prozentsatz harter Segmente durch Zusatz weiteren Diisocyanates zum Macrodiisocyanat, nach dessen Herstellung zu erhöhen. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die Eigenschaften und die Zusammensetzungen der erhaltenen Fäden.
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Mischpolymerisate, hergestellt unter Verwendung von 2.2,4.4-Tetramethyl-
cyclobutan-1.3-diamin.
Beispiel Molekulargewicht
des Polyglykoläthers
Harte Segmente in Gew.-% Kraft, die aufzuwenden ist, um Stunden in siedendem Wasser behandelte Fäden auf 400 % auszudehnen in g/D
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20
21		 7600
5200
4450
k 22 3800
ο
on		 Il 2000
24 3800
25 2000
4,07 5,78 6,76 7,64 13,1 14,2 23,2 0,041 0,052 0,080 0,095 0,179 0,220 0,700
Vor Zugabe des Diamins wurde pro Mol Macrodiisocyanat 1 Mol p-Xylylendiisocyanat zugesetzt,
Die Vergilbungsbeständigkeit der nach dem Verfahren der Erfindung, herstellbaren Fäden ist ausgezeichnet, Die Vergilbungsbeständigkeit ist insbesondere bedeutend besser als diejenige von Fäden, die aus Polymeren hergestellt worden sind, zu deren Herstellung ein Mischpolyätherglykol.ein Diisocyanat wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und ein aromatisches Diamin, wie beispielsweise l(,l(f-Diphenylmethandiamin verwendet wurde* So besitzen Fäden, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, eine mehr als zehnfach bessere Vergilbungsbeständigkeit als solche Fäden, die aus Polymeren hergestellt wurden, zu deren Herstellung ein aromatisches Diamin und/oder ein aromatisches Diisocyanat verwendet wurde. Die gleichen Effekte treten bei Filmen und Folien auf.
Ein Film, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde in einem Bewetterungsgerät belichtet, wie es in dem technischen Handbuch des AATCC aus dem Jahre I962 beschrieben ist. In diesem sog* Gas-Fade-Ometer war der getestete Film nach 85 Stunden noch nicht vergilbt. Ein in entsprechender Weise hergestellter Film aus einem Mischpolyätherglykol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiamin vergilbte in 6 Stunden. In gleicher Weise vergilbte ein Film, hergestellt aus Polytetramethylenoxydglykol, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, der unter Verwendung von Wasser als kettenausdehnendes Mittel hergestellt wurde. In gleicher Weise vergilbte auch ein Film, hergestellt aus einem Polymer, bereitet aus einem Mischpolyätherglykol, Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiamin.
90981 8/10B5
Die bei den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fäden auftretende verbesserte Vergilbungsbeständigkeit beruht daher ganz offensichtlich darauf, daß zur Herstellung der Fäden Polymere verwendet werden, die aus funktonell aliphatischen Diisocyanaten und funktionell aliphatischen Diaminen hergestellt wurden. Ganz offensichtlich tritt stets dann eine Vergilbung ein, wenn das Polymer eine
-N-
Gruppe besitzt, die direkt an einem aromatischen Ring sitzt. Diese Verfilbungen können erfindungsgemäß dadurch ausgeschaltet werden, indem Diamine und Diisocyanate verwendet werden, in denen die Amino- und Isocyanatgruppen an aliphatischen Kohlenstoffatomen sitzen.
Es hat sich des weiteren gezeigt, daß die Herstellung der aus Segmenten bestehenden Mischpolymerisate keine Schwierigkeiten bereitet, wenn das verwendete Diamin eine durch benachbarte Alkylgruppen sterisch gehinderte Aminogruppen aufweist.
Es erfolgt eine rasche Polymerisation unter Bildung im wesentlichen linearer löslicher Polymerer ohne Bildung unlöslicher, schwer vernetzter Gele.
Aus der folgenden Tabelle ergibt sich, daß bei Verwendung von Polyätherglykolen mit einem Molekulargewicht von 3000 oder höher,· Mischpolymerisate erhalten werden können, die weniger als Harnstoffsegmente enthalten.
909818/1055
Weitere Bestandteile des Mischpolymerisates: Gevt,-% harte Segmente im Mischpolymerisat bei Verwendung von Poly(tetramethylenglykol) folgender Molekulargewichte:
800 2000 3000 4000 5000
σ co oo
ο cn cn
p-Xylylendiisocyanat und 2,2,4,4-Tetramethy1-1,3-cyclobutandiamin, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben,
1,6-Hexandiisocyanat und 2,2,4,4-Tetramethy1-1,3-cyclobutandiamin, hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben,
p-Xylylendiisoeyanat and Diaminoneopentan
13,1
7,3
6,2
12,5
11,1
8,9
7,9
6,9
6,1
5,7
5,0

Claims (1)

  1. Pat entansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Fäden durch Verspinnen von Lösungen von Polyurethanmischpolymerisaten mit etwa 5 bis 25 Gew.-i HarnstoffSegmenten mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit der Formel:
    -A-NH-CO-NH-D-NH-CO-NH-
    worin A der Rest eines Diisocyanates der Formel OCN-A-NCO und D der Rest eines Diamins der Formel NIk-D-NH2 ist sowie Schmelztemperaturen von über 2000C bei Molekulargewichten von über 10 000 und Eigenviskositäten von mindestens 3»0, gemessen in einer zu 60% aus Phenol und zu ^0% aus Tetrachloräthan bestehenden Lösung, durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einem Polyätherglykol oder einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren und Reaktion dee hier-durch erhaltenen Macrodiisocyanates in einem Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Mischpolymerisat ist mit einem Diamin und Verspinnen der erhaltenen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherglykol oder ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer mit einem Schmelzpunkt von unterhalb 50 C und einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 10 000 mit einem organischen funktionell aliphatischen Diisocyanat und das erhaltene Makrodiisocyanat mit einem funktionell aliphatischen gehinderten Diamin umsetzt·
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherglykol ein Polymer des Tetramethylenglykols verwendet.
    909818/1055
    - 39 - H94587
    3* Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Diisocyanat p-Xylylendiisocyanat und als Diamin 2,2,4, Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamin oder 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin verwendet.
    Ij. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat und als Diamin 2,2, M,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiamin; 1,8-Menthandiamin oder 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin verwendet.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polymer ein Mischpolymerisat aus Tetrahydrofuran und 4 bis 25 Mol-* 8-0xabicycloQl,3,0]nonan verwendet.
    909818/1055
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL148622B (nl) * 1964-06-30 1976-02-16 Du Pont Elastische vezel.
BE682893A (fr) * 1965-06-25 1966-12-01 Du Pont Polyuréthanes segmentés et filaments élastiques formés à partir de ces polyuréthanes
DE1669411C3 (de) * 1966-06-25 1974-10-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden
US3462297A (en) * 1966-08-25 1969-08-19 Monsanto Co Acid fume stabilized spandex
US3890265A (en) * 1972-09-07 1975-06-17 Enamel Varnish & Chemical Comp Method and compositions for protecting surfaces
NL7411952A (nl) * 1973-09-17 1975-03-19 Rhone Poulenc Sa Werkwijze voor het tegen warmte stabiliseren van polyurethanen.
US3887644A (en) * 1973-10-18 1975-06-03 Allied Chem Antistatic polyamide fiber
US3882190A (en) * 1973-10-23 1975-05-06 Allied Chem Antistatic polyamide fiber
US4055534A (en) * 1975-11-14 1977-10-25 Horizons Incorporated, A Division Of Horizons Research Incorporated Upgraded aromatic polyester material in powder form
ES503163A0 (es) * 1980-06-20 1982-11-01 Du Pont Un procedimiento mejorado para la preparacion de una fibra spandex.
US4340527A (en) * 1980-06-20 1982-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorine-resistant spandex fibers
US4548975A (en) * 1983-09-26 1985-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Discoloration-resistant spandex fiber
DE3637509A1 (de) * 1986-11-04 1988-05-05 Bayer Ag Gegen umwelteinfluesse stabilisierte elastanfasern
US6027803A (en) * 1993-06-11 2000-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex containing barium sulfate
US5626960A (en) * 1995-09-07 1997-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex containing a huntite and hydromagnesite additive
US6225435B1 (en) 1997-03-05 2001-05-01 Dupont Toray Co. Ltd. Stable polyurethaneurea solutions
BR9815438A (pt) * 1997-03-05 2001-09-25 Du Pont Toray Co Ltd Solução de viscosidade estável e spandex fiado a seco
US6127506A (en) * 1999-02-19 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for melt spinning spandex
US6372834B1 (en) 1999-12-15 2002-04-16 Dupont Toray-Co. Ltd. Stabilized spandex
US6531514B2 (en) 2000-03-15 2003-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dispersant slurries for making spandex
US6503996B1 (en) 2001-11-14 2003-01-07 Dupont Dow Elastomers L.L.C. High-uniformity spandex and process for making spandex
WO2007120749A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-25 Cytec Technology Corp. Stabilized spandex compositions
WO2010151645A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-29 Texas Research International, Inc. Novel polyurea fiber
JP5704530B2 (ja) * 2009-12-16 2015-04-22 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸およびその製造方法
JP6215317B2 (ja) 2012-06-15 2017-10-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性ポリウレア形成組成物、製造方法、及び複合物品
CN106573881B (zh) * 2014-04-11 2019-07-16 科思创德国股份有限公司 在气相中制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法
US11208520B2 (en) 2016-02-23 2021-12-28 Eastman Chemical Company Isocyanate-modified rigid thermoplastic polymer compositions
US11168174B2 (en) 2016-02-23 2021-11-09 Eastman Chemical Company Isocyanate-modified rigid thermoplastic polymer compositions
EP3459985B1 (de) * 2017-09-22 2020-06-17 Cliq Swisstech Gmbh Harnstoff urethane (ii)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929804A (en) * 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic filaments of linear segmented polymers
US3225007A (en) * 1955-09-19 1965-12-21 Gen Tire & Rubber Co Polyurethane compositions cured with organic peroxides
US2830038A (en) * 1957-05-07 1958-04-08 Du Pont Poly (polyalkylene ether urethane) polymers containing terminal epoxide groups
US2915496A (en) * 1957-05-20 1959-12-01 Gen Tire & Rubber Co Stability of polyether glycol urethane products
NL126837C (de) * 1958-01-17
NL124745C (de) * 1959-02-05
US3039993A (en) * 1960-05-10 1962-06-19 Weston Chemical Corp Polyethylene stabilizers
BE622314A (de) * 1960-08-29
US3157517A (en) * 1960-12-23 1964-11-17 Eastman Kodak Co Fatty materials stabilized with thiodialkanoic polyesters
DE1149520B (de) * 1961-08-12 1963-05-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkoerper und UEberzuege nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren
US3169934A (en) * 1961-09-05 1965-02-16 Dow Chemical Co Rigid butylene-ethylene-ether type polyurethane foams
FR1366533A (fr) * 1962-08-22 1964-07-10 Eastman Kodak Co Composition de poly-alpha-oléfine stabilisée
DE1157386B (de) * 1962-09-04 1963-11-14 Bayer Ag Verfahren zur dreistufigen Herstellung von aus der Loesung verformbaren Polymeren

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NL6508294A (de) 1965-12-30

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