DE1149520B - Verfahren zur Herstellung hochelastischer Formkoerper und UEberzuege nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F34691IVc/39b

ANMELDETAG: 12. AU G U S T 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1963

Es ist bekannt, Polyesterisocyanate oder Polyätherisocyanate in Lösungsmitteln mit Glykolen, Diaminen, Hydrazinen oder Wasssr umzusetzen und die Lösungen der Umsetzungsprodukte zu Filmen und Fäden zu verformen. Bei Verwendung von Polyestern tritt dabei leichte hydrolytische Spaltbarkeit sehr störend in Erscheinung. Dies gilt insbesondere für aus den Verfahrensprodukten hergestellte Fäden und Beschichtungen im Falle alkalischer Wäschen. Gerade diejenigen Polyester, die unter Verwendung von niederen Glykolen, wie Äthylen- oder Propylenglykol, hergestellt sind und die zu Fäden mit guten elastischen Eigenschaften führen, sind besonders hydrolyseempfindlich. Verwendet man Polyester mit längerkettigen Glykolen, wie Hexandiol-(1,6), Dekandiol-(1,10) oder M-Bis-oxymethyl-cyclohexan, so führen diese zwar zu hydrolysefesteren Elastomeren, welche aber wesentlich ungünstigere elastische Eigenschaften besitzen.

Polyäther als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von hochelastischen Formkörpern führen zwar zu hydrolysefesten Elastomeren, die aber infolge ihres Gehaltes an Äthersauerstoffgruppen unter Lichteinwirkung sehr stark altern; ein Umstand also, der bei der Verwendung solcher Elastomerer zur Herstellung von elastischen Fäden für Badebekleidung oder zu Zwecken der Textilbeschichtung von erheblichem Nachteil ist.

Es ist auch bekannt, als Polyhydroxylverbindungen Polyacetale zu verwenden, aus denen mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein Polyacetalisocyanat hergestellt wird, das mittels Spinndüsen in ein Bad eingesponnen wird, in dem sich mehrwertige Amine als Vernetzer befinden. Die Umsetzung mit diesen Aminen erfolgt also unter gleichzeitiger Formgebung mit einer Spinndüse.

Es wurde gefunden, daß man verseifungsfeste und lichtechte hochelastische Formkörper und Überzüge nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren aus Lösungen von Umsetzungsprodukten aus a) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, b) einem Überschuß an Polyisocyanat über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung berechnenden Menge und c) einer den verbleibenden NCO-Gruppen im wesentlichen äquivalenten Menge an Kettenverlängerungsmitteln erhält, wobei die Formgebung nach beendeter Reaktion unter Entfernen des Lösungsmitteln erfolgt, wennmanalsPolyhydroxylverbindung lineare bzw. wenig verzweigte, schwefelfreie Polyacetale mit der wiederkehrenden Atomgruppierung - O - CHR - O - (R gleich Wassestoffatom, Alkyl- oder Alkenylgruppe) verwendet.

Verfahren zur Herstellung

hochelastischer Formkörper und Überzüge

nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Füttard,

Dr. Heinrich Rinke, Dr. Harald Oertel und Dr. Erwin Müller, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind bekannten auf Polyesterbasis durch außerordentliche alkalische Hydrolysebeständigkeit überlegen. Außerdem wurde entgegen der vorherrschenden Meinung, daß Acetalgruppen gegen saure Hydrolyseagenzien sehr wenig stabil seien, gefunden, daß die Verfahrensprodukte auch gegen verdünnte Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, bei 100⁰C in hohem Maße stabil sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind bekannten auf Polyätherbasis durch gute Alterungs- und Lichtbeständigkeit überlegen. Ein Effekt, der nicht vorauszusehen war, da die Polyacetale formal gesehen »Methylenäther«- Gruppen enthalten.

Der Vorteil, die Umsetzung der Komponenten in Lösung bis zum fertig ausreagierten Kunststoff vorzunehmen, liegt darin, daß man stabile, unverändert haltbare Lösungen erhält. Die Formgebung aus diesen Lösungen ist damit unabhängig vom sonst üblichen Ablauf einer chemischen Reaktion geworden, was Freiheit hinsichtlich Zeit und Arbeitsbedingungen der Formgebung mit sich bringt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen aufweisenden, vorwiegend linearen, schwefelfreien Polyacetale sind nach bekannten Verfahren aus mehrwertigen Alkoholen und aliphatischen Aldehyden zugänglich, z. B. aus Formaldehyd oder Paraform-

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aldehyd und Hexandiol, Methylhexandiol, Heptandiol, Die Reaktionsdauer variiert zwischen 15 Minuten

Octandiol, Dekandiol, Xylylenglykol, Bis-oxymethyl- und 150 Stunden, insbesondere zwischen 30 Minuten cyclohexan oder Hydroxyäthylierungsprodukten der und 3 Stunden. Bei längerer Reaktionsdauer der Hergenannten Dialkohole. Die Glykole können einzeln stellung des Polyacetalisocyanats zeigen die Reaktionsoder im Gemisch mehrerer verwendet werden. Ferner 5 produkte nach der Verformung besonders günstige können solche Polyacetale verwendet werden, die elastische Eigenschaften. Die Reaktionstemperaturen unter Verwendung oder Mitverwendung von Hydroxyl- liegen dabei zwischen 40 und 150° C, besonders polyestern und Formaldehyd erhalten werden. Als zwischen 70 und 13O⁰C. Das Lösungsmittel oder Hydroxylpolyester eignen sich hierfür solche mit -gemisch kann im Verlaufe der Reaktion abdestilliert Molekulargewichten möglichst unter 500 aus Poly- io werden, so daß die Reaktion aus der Lösung in die carbonsäuren, wie Adipinsäure, Methyladipinsäure, Schmelze übergeht. Zur Umsetzung mit dem Ketten-Sebazinsäure oder Isophthalsäure, und Polyalkoholen, Verlängerungsmittel wird erneut Lösungsmittel oder wie Hexandiol, Methylhexandiol oder ^-Hydroxy- weiteres Lösungsmittel hinzugefügt, äthyläther-hexanol, gegebenenfalls unter Mitverwen- Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Dimethyl-

dung von Triolen. 15 formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Te-

Darüber hinaus können auch Polyäther für die tramethylharnstoff, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlor-Polyacetal-Herstellung verwendet werden. Genannt benzol, Essigester, Methyläthylketon, Methyl-i-propylseien z. B. 4,4'-Dihydroxy-dibutyläther oder höhere keton oder Cyclohexanon. Von Vorteil ist es, Gemische Äther des Butylenglykols, ferner Polyhydroxyäther der vorgenannten Lösungsmittel zu verwenden; für mit einem Molekulargewicht möglichst unter 500 aus zo das Kettenverlängerungsmittel unter Umständen auch Hexandiol, Methylhexandiol, Xylylenglykol, Bis- Wasser allein, in diesem Falle in Verbindung mit hydroxymethyl-cyclohexan einzeln oder im Gemisch Emulgatoren für die mit Wasser nichtmischbaren mehrerer. Bei der Polyacetalbildung können außer Lösungsmittel für die Polyacetalisocyanate. bifunktionellen Alkoholen auch höherfunktionelle mit- Die Umsetzung der Polyacetalisocyanate mit dem

verwendet werden. 25 Kettenverlängerungsmittel erfolgt in Lösung, wobei

Das anteilige Auftreten von Ester- bzw. Äther- man letzteres zweckmäßig in Lösung unter guter gruppen in den Polyacetalen beeinträchtigt die be- Durchmischung zufügt. Die Reaktionstemperatur schriebene Überlegenheit der auf Polyacetalbasis auf- liegt zwischen —20 und +150° C, bei Verwendung gebauten Elastomeren gegenüber solchen auf Poly- von Diaminen und Hydrazinen insbesondere zwischen ester- bzw. Polyätherbasis nicht wesentlich. Durch die 30 — 10 und + 30° C, über 30° C bei Verwendung von Ester- oder Äthergruppen kann das Kristallisations- Dialkoholen. Die Menge des Kettenverlängerungsverhalten der Polyacetale in für die elastischen Eigen- mittels ist im wesentlichen den NCO-Gruppen des schäften des Endproduktes günstiger Weise beeinflußt Polyacetalisocyanats äquivalent. Jedoch auch mit werden. über- oder unterschüssigen Mengen im Rahmen von

Es ist zweckmäßig, daß der Erweichungspunkt der 35 ± 10 Molprozent läßt sich die Reaktion durchführen, erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacetale mit wobei sich das Molekulargewicht des Elastomeren einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, insbeson- beeinflussen läßt; es fällt bei überschüssiger Menge dere von 500 bis 2000, unter 6O⁰C liegt. Von beson- und steigt bei unterschüssiger Vernetzermenge. Den derem Vorteil sind flüssige Produkte. Zu den Poly- erhaltenen Lösungen der Reaktionsprodukte können acetalen im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen 40 vor der Verformung zu Fäden oder Filmen Weißauch solche, welche durch Umsetzung mit einem oder Farbpigmente, Stabilisatoren und/oder optische Unterschuß an Diisocyanaten kettenverlängert sind. Aufheller einverleibt werden.

Als Polyisocyanate eignen sich z. B. 1,5-Naphthylen-, Besondere Ausführungsformen des Verfahrens be-

1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-, 2,4-Toluylen oder2,6-To- stehen darin, daß die Vereinigung der Lösung des luylen-diisocyanat bzw. die Isomerengemische aus 45 Polyacetalisocyanats mit der Verlängererlösung durch 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat; ferner 4,4'-Di- Einspeisung mittels zweier Pumpen in eine Mischphenylmethan-, 4,4' - Diphenyl - dimethyl-methan-, schnecke, insbesondere in eine Doppelschnecke, 4,4'-Diphenyl-, 4,4'-o-Tolidin- oder 2,4,6-Trialkyl- erfolgt. Aus der Mischschnecke tritt die lagerfähige, 1,3-phenylen-diisocyanate, ferner 1,6-Hexan-diisocy- zur Verformung bereite Lösung des fertigen Reakanat oder 1,4-Cyclohexan-diisocyanat. Auch tri- 50 tionsproduktes aus.

funktionelle Isocyanate, wie z. B. Thio-phosphorsäure- Eine andere Ausführungsform des Verfahrens

4,4',4"-triisocyanat, können mitverwendet werden. besteht darin, daß die viskose Lösung des Polyacetal-

AIs Kettenverlängerungsmittel für die Polyacetal- isocyanats (30 bis 200 P) mittels einer Zahnradpumpe isocyanate eignen sich Wasser, Glykole, wie Butandiol in ein zylindrisches Gefäß gepumpt wird, das mit oder 1,4-Phenylen-bis-oxäthyläther, Aminoalkohole, 55 einer hochwirksamen Rührvorrichtung versehen ist. wie /J-Aminoäthanol oder y-Aminopropanol, mehr- Dicht unterhalb des Eintritts wird mit hohem Druck wertige Amine, wie Äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethal- (etwa 100 atü) die Verlängererlösung eingedüst. Am äthylen-diamin, Propylen-diamin-(l,3), Hexandiamin- unteren Ende des zylindrischen Reaktionsgefäßes (1,6), Cyclohexandiamin~(l,4), Piperazin, 2,5-Dime- wird die Lösung des fertigen Elastomeren abgezogen, thyl-piperazin, 4,4'-Diamino-diphenyhnethan, 4,4'-Di- 60 Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens amino-diphenylsulfon oder 3,3'-Dichlorbenzidin, ferner besteht darin, daß beide Lösungen, die Lösung des Hydrazin oder substituierte Hydrazine, wie z. B. Polyacetalisocyanats nach Verdünnen auf eine Vis-Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthyl-hydrazin. Zur Herstellung des kosität von etwa 1 bis 5 P, mit hohem Druck (etwa Polyacetalisocyanats setzt man das Polyacetal mit 100 atü) in eine Mischkammer eingedüst werden, einem Überschuß an Polyisocyanat über die sich auf 65 wobei innige Mischung und Reaktion eintreten, die Hydroxylgruppen des Polyacetals berechnende Eine spezielle Ausführungsform besteht noch darin,

Menge um. Das OH: NCO-Verhältnis ist zweck- daß man das Kettenverlängerungsmittel in Wasser mäßig 1: 1,3 bis 3,5, vorteilhaft wie 1: 1,5 bis 2,2. löst und nach Zusatz von Emulgatoren die Poly-

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acetalisocyanat-Lösung in mit Wasser nicht misch- Eine durch Gießen der Lösung in 0,7-mm-Schicht

baren Lösungsmitteln einemulgiert. Die so erhaltene und Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Folie

Emulsion des Elastomeren eignet sich besonders für besitzt folgende Eigenschaften:

Zwecke der Textilbeschichtung. Dicke 0 13 mm

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 5 Reißfestigkeit''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 222 kg/cm²

gestellten Elastomeren eignen sich, da sie nach Dehnuns 540°/

beendeter Umsetzung noch in Lösung oder Emulsion _Kraft ^Dehnung) ".'.'.'.'.'.'.'.'. 29,6 kg/cm*

vorliegen und lagerfähig sind zur Herstellung von _{Kraft {m 0/ Dehnung) 126 kg/cm}2

hochelastischen Faden durch Verspinnen aus Düsen Weiterreißfestigkeit nach Graves 27,3 kg/cm²
nach Trocken- oder Naßspinnmethoden oder zur io Mikrohärte 61
Herstellung von Folien und Filmen und zur Herstellung von Beschichtungen auf Unterlagen, insbe- Beispiel 3
sondere auf Textilien.

Die hochelastischen Fäden eignen sich wegen ihrer 275 g einer nach Beispiel 1 hergestellten Polyhohen Festigkeit, der damit verbundenen geringen 15 acetalisocyanat-Lösung werden mit weiteren 100 g Fadenstärken, ihres hohen Moduls, ihrer guten Dimethylformamid verdünnt. Unter starkem Rühren Wasch- und Lichtechtheit, ihrer geringen Ermüdungs- wird bei 0 bis 5⁰C eine Lösung von 1,12 g Äthylenerscheinungen bei wiederholter Dehnungsbeanspru- diamin in 50 g Dimethylformamid zugetropft. Die chung und ihrer Beständigkeit gegenüber den Lösungs- durch Einengen im Vakuum auf 20 % konzentrierte mitteln der chemischen Reinigung zur Verwendung in 20 Lösung ist thixotrop. Nach längerem Rühren mißt man Miederwaren, Badebekleidung, Gummistrümpfen und bei 20° C eine Viskosität von 46 P. Man erhält farbähnlichen Artikeln. lose, hochelastische Fäden folgender Charakteristik:

Durch Aufrakeln lassen sich tropen- und abrieb- Titer 115 den

feste Textilbeschichtungen herstellen. Reißfestigkeit ".'.'.'.'.'.['.'.'.'.'.'.'.'.'..' 0,23 g/den

²⁵ Dehnung 670%

Beispiel 1 Modul (300%) 0,145 g/den

,_n . _{DI t} . _{<ΛΛΛ1 t}„ Modul (150%) 0,093 g/den

50 g eines Polyacetals aus 50 Molprozent Hexan-

diol, 50 Molprozent Methylhexandiol und Para- Eine analog Beispiel 2 erhaltene Folie besitzt

formaldehyd (OH-Zahl 164) werden mit 8,60 g To- 3° folgende Eigenschaften:

luylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6) 30 Mi- Dicke 0 12 mm

?λΪλ ^lanA^- 1°°\^{C e}i^hitZ]:· ^{NaCh ZUSab}! T Reißfestigkeit".''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 300 kg/cm*

12,50 g 4,4-Diphenylmethan-dnsocyanat wird die Dehnung 690°/

Schmelze weitere 30 Minuten unter Rühren auf 100° C _{Kraft (20} „/ ' _Delm"_ung) ".'.[['.['.'.' 20,6 kg/cm²

erhitzt. Man löst die Schmelze m 60 g trockenem 35 _{Kraft (3000/} Dehnung) 118,3 kg/cm²

Dioxan und verdünnt nach Abkühlen auf 20 C mit Weiterreißfestigkeit nach Graves 25,0 kg/cm

200 g Dimethylformamid. Die Lösung hat einen MiVmhSTto 16
NCO-Gehalt von 0,57%.

Zu 275 g dieser Lösung fügt man unter kräftigem Beispiel 4
Rühren bei 5 bis 1O⁰C eine Lösung von 0,90 g 40

Hydrazinhydrat (100%ig) in 25 g Dimethylformamid. Zu 275 g einer nach Beispiel 1 hergestellten PoIy-

Im Verlaufe der Zugabe steigt die Viskosität an. Die acetalisocyanat-Lösung fügt man unter gutem Rühren

19,8%ige Lösung hat bei 2O⁰C eine Viskosität von bei 5°C eine Lösung von 1,60 g Piperazin in 40 g

etwa 30 P, sie ergibt beim Verspinnen farblose, hoch- Dimethylformamid. Nach dem Einengen der Lösung

elastische Fäden folgender Charakteristik: 45 im Vakuum auf 22,9 % beobachtet man eine Viskosität

von 37,5 P (20° C). Aus dieser Lösung analog Beispiel 2

Titer 113 den hergestellte Folien besitzen folgende Eigenschaften:

Reißfestigkeit °'Λ⁵ S^/den Dicke 0,11 mm

°^eh™S_mV, ·, ^i⁰ _M Reißfestigkeit 230 kg/cm²

Modul (300 %) 0,104 g/den 50 Dehnung 625 %

Modul (150o/_o) 0,061 g/den JäSte" \'.'.'. \ \ \'. \ \.. \...... 42

Beispiel 2 Beispiel 5

Zu 250 g einer nach Beispiel 1 hergestellten Poly- 55 100 g eines Polyesteracetals aus Adipinsäure-bis-

acetalisocyanat-Lösung fügt man unter kräftigem hydroxyhexylester und Formaldehyd (OH-Zahl 97)

Rühren bei 5°C eine Lösung von 3,35 g 4,4'-Diamino- werden nach lstündigem Entwässern im Vakuum bei

diphenylmethan in 60 g Dimethylformamid. Die 100⁰C mit 7,25 g Toluylendiisocyanat (Isomeren-

durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels gemisch 2,4: 2,6) 30 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt,

im Vakuum auf 27,8% Feststoffgehalt angereicherte 60 Nach Hinzufügen von 21,1 g 4,4'-Diphenylmethan-

Lösung von etwa 20 P ergibt beim Verspinnen färb- diisocyanat wird die Schmelze weitere 30 Minuten

lose, hochelastische Fäden folgender Charakteristik: bei 100⁰C gehalten. Nach Lösen der Schmelze in

120 g absolutem Dioxan und Verdünnen der Lösung

Titer 114 den mit 400 g Dimethylformamid wird der NCO-Gehalt

Reißfestigkeit 0,2 g/den 65 der Lösung zu 0,392 % bestimmt. Zu 275 g dieser

Dehnung 670% Lösung wird unter starkem Rühren bei 5⁰C eine

Modul (300%) 0,127 g/den Lösung von 0,65 g Hydrazinhydrat (100%ig) in 40 g

Modul (150%) 0>083 g/den Dimethylformamid eingetropft. Die mit 32% Fest-

10

stoffgehalt durch Eindampfen im Vakuum angereicherte Lösung besitzt bei 20° C eine Viskosität von etwa 500 P. Man erhält beim Verspinnen daraus farblose, hochelastische Fäden folgender Charakteristik:

Titer 101 den

Reißfestigkeit 0,3 g/den

Dehnung 630%

Modul (300%) 0,130 g/den

Modul (150%) 0,078 g/den

Eine analog Beispiel 1 erhaltene Folie besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke 0,22 mm

Reißfestigkeit 260 kg/cm²

Dehnung 675%

Kraft (20% Dehnung) 7,3 kg/cm²

Kraft (300% Dehnung) 50 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit nach Graves 17 kg/cm Mikrohärte ...47

Beispiel 6

Zu 275 g einer nach Beispiel 5 hergestellten PoIyacetalisocyanat-Lösung fügt man unter kräftigem Rühren bei 5°C eine Lösung von 0,77 g Äthylendiamin in 40 g Dimethylformamid. Die durch Eindampfen im Vakuum auf 24,5% angereicherte Lösung des Elastomeren besitzt bei 20° C eine Viskosität von 170P. Daraus gesponnene farblose, hochelastische Fäden besitzen folgende Charakteristik:

Titer 112 den

Reißfestigkeit 0,27 g/den

Dehnung 650%

Modul (300%) 0,144 g/den

Modul (150%) 0,090 g/den

Eine analog Beispiel 1 erhaltene Folie besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke 0,15 mm

Reißfestigkeit 330 kg/cm²

Dehnung 740%

Kraft (20% Dehnung) 13 kg/cm²

Kraft (150% Dehnung) 63 kg/cm²

Weiterreißfestigkeit nach Graves 28,5 kg/cm

Mikrohärte 55

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Formkörpern und Überzügen nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren aus Lösungen von Umsetzungsprodukten aus a) Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, b) einem Überschuß an Polyisocyanat über die sich auf die Hydroxylgruppen der PoIyhydroxylverbindung berechnenden Menge und c) einer den verbleibenden NCO-Gruppen im wesentlichen äquivalenten Menge an Kettenverlängerungsmitteln, wobei die Formgebung nach beendeter Reaktion unter Entfernen des Lösungsmittels erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIyhydroxylverbindung lineare bzw. wenig verzweigte, schwefelfreie Polyacetale mit der wiederkehrenden Atomgruppierung—O — CHR — O — verwendet, worin R ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Alkenylrest ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 068.

   © 309 598/343 5.63