DE1770146A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen)Info
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Description
1770U6
Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazoli~
dinen)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIy-(arylen-triketoiraidazoiidinen)
der allgemeinen Formeis
Ii Il
Ar
| Il | ί | Ar' | O * | I/ | -C | |
| I | O | N - j» |
O | I | ||
| N | N | |||||
| ·. O | ||||||
| * C · | ||||||
| I | ||||||
| -N | ||||||
■worin Ar und Ar* gleiche oder verschiedene Arylen-Reste bedeuten.
Polymere, die das Ringsystem des Triketoimidazolidine als Bestandteil
der Polymerenkette enthalten, sind bisher nicht beschrieben. Wie gefunden wurde, handelt es sich bei diesen Polymeren
um Produkte, die bei etwa 310 bis >400 0C unter Zersetzung
schmelzen und dabei vielfach praktisch unbeschränkt in polaren Lösungsmitteln, wie Kresol- und Xylenol-Gemischen, N-Methy1-
pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfozyd ä
und dgl. löslich sind. Sie können daher zur Herstellung hochtemperaturbeständiger
Filme, Fäden und Folien sowie für haftfeste, elastische Überzüge auf Metallen verwendet werden. Dank ihrer
Kresollöslichkeit können sie auch vorteilhaft in Kombination mit solchen Drahtisolierlackharzen angewandt werden, die in bekannter
Weis· Best« der Terephthal- oder Isophthalsäure, des Äthylenglykols
and polyfunktioneller Alkohol·, wie Glycerin odor Pentaerythrit,
einkondensiert enthalten. Durch entsprechende Ab-■isehung von kresoliscben Lösungen dieser bekannten Drahtisolierlackharse
^it kresolischen Lösungen der Poly-(arylen-triketoimidaselidin«)
lassen sieh in wirtschaftlicher Weise Drahtisolierlaek·
herstellen, die Drahtisolationen mit erheblich verbesserten Ilgensebaftswerten ergeben.
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1770H6
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Poly-(arylen-triketoimidazolidinen), welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Bis-(oxaleäure-monoalkylester-monoamide) aromatischer
Diamine mit praktisch äquimolekularen Mengen aromatischer Diisocyanate in polaren Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur
unter Alkanol-Abspaltung umsetzt.
Die zu verwendenden Bis-(ozalsäure-monoalkyleater-monoamide) aromatischer
Diamine sind nach einem bereits von H. Klinger in Liebig's Annalen 184, (1877), Seite 263, für die Herstellung von
Ozanilsäureestern beschriebenen Verfahren durch Erwärmen eines
aromatischen Diamine mit überschüssigen Mengen eines Dialkyloxalates
unter Abspaltung der berechneten Alkanelmenge leicht und
in praktisch quantitativer Ausbeute erhältlich.
Als aromatische Diamine kommen für diese Reaktion insbesondere in Betracht:
4,4'- Diaminodiphenylraethan
3,3'- Diaminodiphenylmethan
4,4'- Diaminodiphenylozyd
4,4'- Diaminodiphenylsulfon
1,5 - Diaminonaphthalin
ρ - Fhenylendiamin
3,3'- Diaminodiphenylmethan
4,4'- Diaminodiphenylozyd
4,4'- Diaminodiphenylsulfon
1,5 - Diaminonaphthalin
ρ - Fhenylendiamin
wobei diese Amine an den aromatischen Kernen gegebenenfalls auch
alkylsubstituiert sein können. Wie gefunden wurde, lassen sieh
für diese Reaktion lediglich solche Diamine verwenden,deren Aminogruppen an zwei verschiedenen Benzolringen stehen, oder
solche, deren Aminogruppen an nur eines Bensolring in p-Stellung
stehen, also keine o- und m-Diaminobenzole.
Als Dialkylozalate können Oxalsäureester aller solcher Alkohole
verwendet werden, die bei Temperaturen unter etwa 130 C sieden; die restlose Entfernung der Alkohole durch Destillation untor
den Herstellungsbedingungen für die Bis-(oxalsäure-Monoestermonoamide)
ist insbesondere dann erforderlieh, vonn auf eine
Reinigung dieser Produkte durch Umkristallisieren verliebtet
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werden soll, da ihre Anwesenheit den anschließenden Umsatz mit
Diisocyanaten infolge der Urethanbildung stören kann. Wegen
seiner leichten Zugänglichkeit und besonders guten Reaktivität ist Diäthyloxalat vorzugsweise verwendbar.
Die zu verwendenden Lösungsmittel sollen wenigstens oberhalb von etwa 180 0C sieden urfd gegenüber Isocyanaten inert sein. Aus
praktischen Erwägungen kommen insbesondere N-Methylpyrrolidon
und Kresol in Betracht. Das letztgenannte Lösungsmittel bildet zwar mit Isocyanaten die entsprechenden Kresylurethane, die jedoch
bei der maximal zulässigen Reaktionstemperatur, die unterhalb der Zersetzung»temperatur der Bis-(oxalsäure-monoalkylester- ^
monoamide) liegen muß, d.h. im allgemeinen bei 210 - 215 C, wieder zu Kresol und Isocyanat dissoziieren. Die Verwendung von
Kresol stört daher die Polyreaktion nicht, sondern verlangsamt sie lediglich. Dieser Nachteil wird durch die Billigkeit dieses
Lösungsmittels und die vielfache Verwendbarkeit der direkt erhältlichen Kresollösungen bei weitem aufgewogen. Die Lösungsmittel
müssen jedoch möglichst weitgehend wasserfrei sein, um Nebenreaktionen mit den Diisocyanaten auszuschalten. Als aromatische
Diisocyanate können verwendet werden:
2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol 4t4(-Diisocyatodiphenylmethan,
1,4-Diisocyanatobenzol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und ähnliche
Produkte. Daß es sich bei den erfindungsgemäß herzustellenden
Polymeren um Poly-(arylen-triketoimidazolidine) handelt, wurde "
durch Vergleich der IR-Spektren von Diphenyltriketoimidazolidin,
hergestellt einmal nach dem Verfahren von H. Biltz und E. Topp
(Ber. 46 (1913), 1399) sowie zum anderen aus Oxanilsäureäthylester
und Phenylisocyanat in Kresol unter Bedingungen, wie sie
erfindungsgemäß einzuhalten sind, mit denen der entsprechenden
Polymeren sichergestellt.
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^CO- CüOR ^CO - COOB
- Ar - NH + - NCO —> - Ar - N
"^CO - NH
0»C — C-O I
> —Ar-N N-— +R-OH
" II
O lx
O lx
Dabei ist der substituierte Polyharnstoff I nicht isolierbar; bereits
im Augenblick seiner Entstehung geht er unter Alkanolabspaltung in das Zyklisierungsprodukt II über. Der Beginn der PoIyreaktion
mit dem Diisocyanat ist daher in einfacher Weise durch das Einsetzen dieser Alkanolabspaltung erkennbar. Die Mindesttemperatur
hierbei beträgt in N-Methylpyrrolidon etva 16O - 170 0C,
in Kresol - bedingt durch die vorgelagerte thermisch· Zersetzung des Kresylurethans - etwa 190 - 193 0C. Demgegenüber liegt die
Grenze der thermischen Beständigkeit der Bis-(oxalsäure-monoalkylester-monoamide)
der aromatischen Diamine, ausgenommen die m- und o-Diaminobenzole, bei mindestens 220 0C. Um Hochpolymere su erhalten,
ist somit die Reaktion der verwendeten Ausgangsstoffe bei
Temperaturen zwischen den jeweiligen Grenztemperaturen von 160 170 0C bzw. 190 - 195 °C einerseits und dem jeweiligen Zersetzungspunkt
des verwendeten Bii-(oxalaäuremonoalkylesters-monoajaids)
andererseits durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sowohl der Umsatz der Dialkyloxalate mit den aromatischen Diaminen zu den
Bis-(oxalsäuremonoester-monoamiden) als auch die Polyreaktion
dieser Zwischenprodukte mit Diisocyanaten praktisch quantitativ und ohne Anfall irgendwelcher nicht abdestillierbarer Neben- oder
Spaltprodukte durchführbar ist. Kostspielige zusätzliche Operationen, wie das Abfiltrieren oder Abzentrifugieren fester Bestandteile,
Umkristallisation irgendwelcher Vorprodukte und ähnliche Verfahrensschritte lassen sich im Regelfall vermeiden, selbst
wenn man direkt von Dialkyloxalaten, Diaminen und Diisocyanaten ausgeht. Das Endprodukt ist im Regelfall eine homogene Lösung
des Polymeren, welche unmittelbar weiter verwendbar ist.
Zur sicheren Einstellung hoher Molgewichte ist es vielfach zweckmäßig,
einen geringfügigen Diisocyanat-Überschuß zu verwenden,
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wodurch Isocyanat-Endgruppen enthaltende Polymere entstehen, die
anschließend in bekannter Weise zwecks Kettenverlängerung mit Wasser, Diaminen oder dgl. umgesetzt werden können.
396 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (2 Mol) wurden mit 1460 g Diäthyloxalat
(10 Mol) unter Reinstickstoff gerührt, wobei die
Temperatur auf 135 - 145 0C gehalten wurde. Nach 2 Stunden waren
184 g Äthanol (4 Mol) abdestilliert. Danach wurde die Temperatur auf 200 0C erhöht und das überschüssige Diäthyloxalat abdestilliert,
wobei nach Beendigung der Destillation noch für 10 mia. M ein schwaches Vakuum angelegt wurde, um die letzten Spuren
Äthanol und Diäthyloxalat sicher zu entfernen.
Der Schmelze des so erhaltenen Bis-(oxalsäure-monoäthylestermonoamids)
des Diaminidiphenylmethans wurden nunmehr 500 ml wasserfreies Kresol zugesetzt und 515 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(2 Mol + 3 Mol-#) in die Lösung eingetragen. Nunmehr
wurde 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 200 und 210 0C gerührt,
wonach die Äthanolabspaltung beendet war. Im Hinblick auf die zunehmende Viskosität des Reaktionsgemiscb.es wurde im Verlauf
dieser Reaktion kontinuierlich weiter wasserfreies Kresol zugesetzt, so daß am Ende insgesamt 2.600 g dieses Lösungsmittels
vorhanden waren, worin sich 1.119 g des Polymeren befanden. Die "
Konzentration der Lösung betrug mithin 30 Gew.-^. Die Lösung
selbst erstarrte nach dem Abkühlen zu einer steifen, klaren, dunkelbraun gefärbten Masse. Aus einem Teil der Masse wurde das
Polymere durch Verrühren mit Äthanol ausgefällt und isoliert. Hiervon wurde die relative Viskosität in Phenol-1,1,2,2 Tetrachloräthan
(6O;4O Gew.-Jt) mittels eines Kapillarviskosimeters bei
25 C zu 1,65 bestimmt, wobei die Lösung 1 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel enthielt. Die relative Viskosität ist der Quotient
der Durchlaufzeiten der Lösung und dee Lösungsmittels im Kapillarviskos
imeter.
Weiter wurde die thermisch oxydative Beständigkeit des Polymeren mittels der Method« der differentiellen Therraocalorimetrie bei
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einer Aufheizgeechwindigkeit von 16,8 und 4 C/min in Luft bestimmt.
Unabhängig von der Aufheizgeechwindigkeit wurden die ersten Anzeichen einer exothermen Zersetzungereaktion bei 394 398
0C gefunden.
Bis zum Zersetzungspunkt waren keinerlei thermische Effekte die auf einen Glasumwandlungspunkt oder Kristallisationaarscheinungen
schließen lassen, zu beobachten.
Verwendet wurde das Differential-Thermocalorimeter DSC - 1 der
Firma Perkin-Elmer.
Gießfolien aus Dimethylformamid-Lösungen waren für eine praktische
Verwendbarkeit infolge noch unzureichenden Molgewichtes zu spröde.
Schließlich wurde die 30 Gew.-^ Feststoff enthaltende Kresollösung
des Polymeren mit einem Drahtisolierlack folgender Zusammensetzung:
35 Gew.-Teile eines Esterharzes nach BeIg.P. 543 486, enthaltend
2 Mol Terephthalsäure-, 1 Mol Glycerin- und 1,3 Mol Äthylenglykol-Reste
50 Gew.-Teile Kresol
10 Gew.-Teile Xylol
5 Gew.-Teile Äthylglykol
50 Gew.-Teile Kresol
10 Gew.-Teile Xylol
5 Gew.-Teile Äthylglykol
1,4 Gew.-Teile einer 50 Gew.-^ polymeres Butyltitanat enthaltenden
Kresollösung
im Gewichtsverhältnis 1:1 vermischt und mit Kresol auf die Viskosität
des Esterharz-Drahtlackes weiter verdünnt.
Die Mischung des Esterharz-Drabtlackes mit der Polymerenlösung
wurde bei 450 C auf einen 0,6 mm starken Kupferdraht eingebrannt, zu Vergleichezwecken geschah das Gleiche auch mit dem unvermischten
Esterharz-Drahtlack.
Im Vergleich zu der reinen Esterbarz-Lackierung zeigt« die
Lackierung mit der Esterharz-Polymerenmischung folgende Unter-
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schiede:
Die Oberflächenhärte (nach DIN 46 453, Entwurf April 1965) stieg von 3 H auf 6 H.
Die Abriebfeatigkeit (nach NEMA/MW 55-1955) stieg von (je nach
Fahrgeschwindigkeit) 40 - 100 auf 150 - 180 Doppelhübe. Elastizität und Wärmealterungsbeständigkeit blieben unverändert gut«
Die Hitzeschockfestigkeit (Locke i χ 0, 200 g Belastung, Wickelgeschwindigkeit
280 U/min, Prüfdauer 15 min) stieg von 180 0C
auf 260 bis >400 0C.
(800 g Belastung) stieg von 250 - 280 auf 275 - 300. Die optimale Lackiergeschwindigkeit stieg von 7-9 m/min, auf 10 - 12 m/min.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der noch Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Polymerenlösung bei etwa 200 C
einige Tropfen Wasser zugesetzt wurden, wodurch eine Kettenverlängerung über Harnstoffbrücken erreicht wurde. In Gegenwart des
unter Bückfluß gehaltenen Wassers wurde noch 1 Stunde weitergerührt.
Das danach ausgefällte Produkt besaß eine relative Viskosität von 2,1. Die differentielle Thermocalorimetrie ließ keine
Unterschiede gegenüber dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt "
erkennen.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Kresole N-Methylpyrrolidon verwendet wurde. Das Polymere besaß
eine relative Viskosität von 2,05 und ließ sich zu flexiblen Gießfolien verarbeiten.
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe
wiederholt, wobei N-Methylpyrrojidon als Lösungsmittel angewandt
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wurde:
a) Di ami nodi phenyl oxyd, 1, ^-l'üeocyanatonaphthalin;
Zersetzungspunkt > 400 C
b) DiaminodipheuyIme than, lcluylendiisocyanat (Lsomerengemiech);
Zersetzungspunkt 310 C
c) Diarairiodiplienyldul f on, L','f-Toluy] endi ieocyanat;
Zersftzungspunkt 32"5 ('
d) OiaminodiphenylmeUiaii-p-Phenylrtidiamin-Geraiech (Molverhältnis
l:l), k, 4'-Di i socyaiiai odi phenylmethan;
Zersetzungspunkt 400 C
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Claims (3)
- Patentansprücheί1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen), dadurch gekennzeichnet, daß man I3is-(0xalsäureraonoalkylester-monoamide) aromatischer Diamine mit praktisch äquimolekularen Mengen aromatischer Diisocyanate in polaren Lösungsmitteln bei Temperaturen, die zwischen der des Beginns einer Alkanolabspaltung und der Zergetzungstemperatur des jeweils verwendeten Bis-(Oxalsäure-monoalkyleater-monoaniides) liegen, unter Abführung dee abgespaltenen Alkanols umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vervendung eines geringen Diisocyanat-Überschusaes Isocyanat- oder Urethan-Endgruppen enthaltende Polymere hergestellt und diese Endgruppen in an sich bekannter Weine in Harnstoffgruppierungen überführt.
- 3. Poly-(arylen-triketoimidazolidine < der allgemeinen FormelC C a O O = C C = OI IN N Ar' —
J C I N I! N "N 0 Ilworin Ar und Ar' gleiche oder verschiedene Arylen-Reste be~ deuten.Pat.-Abt» Dr.We/si
29. März 1968109839/1703
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