DE1520012A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimide enthaltenden hitzegehaerteten Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyimide enthaltenden hitzegehaerteten Kunststoffen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Polyimide enthaltenden hitzegehärteten Kunststoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, nämlich von Polyesterimiden und Polyamidimiden sowie Copolymeren, die Esteramid- und Imidgruppen enthalten, die sich insbesondere duch vorteilhafte physikalische Eigenschaften einschließlich Beständigkeit bei hohen Temperaturen auszeichnen.
  • Zurzeit wird immer größerer Wert auf eine Verbesserung des Verhaltens von harzartigen Massen bei hohen Temperaturen gelegt. Dies ist durch das Erfordernis bedingt, daß elektrische Apparate und andere Vorrichtungen, in denen diese Harze verwendet werden, bei immer höher werdenden Temperaturen betrieben werden müssen, so daß elektrische Isolierungen und andere Polymerteile erforderlich sind, die diesen Temperaturen standhalten.
  • Hauptgegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidmassen, z.B. Polyesterimiden, Polyamidimiden und Copolymeren, die Ester-, Amid- und Imidgruppen enthalten, die sich besonders gut zur Verwendung als elektrische Isolierung, SchutzUberzüge, Lacke, Klebstoffe, Folien, Fasern, u. dgl. eignen, erhöhten Temperaturen widerstehen und weitere vorteilhafte Eigenschaften haben.
  • Gemäß der Erfindung werden diese Polymeren zweckmäßig hergestellt, indem im wesentlichen äquimolare Anteile an Diaminen und lianhydriden bei Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre umgesetzt werden, wobei lösliche, hochmolekulare, lineare, Säuregruppen enthaltende Polyamide gebildet werden. Produkte voll unterschiedlichem Molekulargewicht können hergestellt werden, indem das Mengenverhältnis des Anhydrids und zinns ij'nerhalb gewisser Grenzen verändert wird0 Es ist auch möglich, mehrere Anhydride und Amine zu verwenden. Die durch die Reaktion der Bestandteile gebildeten viskosen Lösungen können in üblicher Weise zu Folien gegossen, zu masern gesponnen oder zu anderen bekannten Gegenständen verarbeitet werden. Die Säuregruppen enthaltenden Polyamide werden dann durch Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 2000C in den unlöslichen Zustand überführt, wobei zähe, biegsame, thermisch stabile Produkte erhalten werden. Die Schmelzpunkte von Folien, die auf diese Weise hergestellt werden, liegen im allgemeinen oberhalb von 4400C und in vielen Fällen oberhalb von 500°C. Darüber hinaus sind die Folien nicht entflammbar und vorteilhaft als elektrische Isolierung, Bänder oder in Lösung als Drahtlacke, Lacke, Klebstofe u.dgl. Man kann das Material ferner zu Fasern spinnen, die ebenfalls die vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften haben, und zu gewünschten Formteilen gieseen oder pressens Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren bestehen aus wiederkehrenden Amido-, Ester- und Imidoeinheiten, z.B. Amido-Amido-Imido-Imido-Amido-Amido-Imido-Imido- oder Ester-Ester-Imido-Imido-Ester-Ester-Imido-Imido-. Die geiiäß der Erfindung hergestellten Copolymeren können alle drei Bindungen enthalten, z . B. Amido-Amido-Imido-Imido-Ester-Estergru@pen u.dgl.
  • Die Polyanhydride, die sich für die Zwecke der Erfindung als besoaders vorteil-haft erwiesen haben, entsprechen der allgemeinen Formel Hierin ist A Sauerstoff, tH, Schwefel o.dgl.; B kaiin innerhalb der vorstehenden Definition die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als A; R ist ein zwei'-, drei- oder polyfunktioneller aromatischer, alicyclischer, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder hetrocyclischer Rest, der unsubstituiert oder mit anderen Gruppen, wie Halogen, Nitro, ICeto u.dgl., substituiert sein kann. Als aromatische Reste kommen beispielsweise solche der folgenden Formeln in Frage: Hierin ist Y ein zweiwertiger Rest der folgenden Formeln: worin q eine positive ganze Zahl von 1-15 ist0 lAelln R ein dreifunktioneller aromatischer Rest ist, kann er durch die folgende Formel dargestellt werden: Hierin kann B die gleiche Bedeutung haben wie A, und D kann die gleiche Bedeutung haben wie A oder 3, oder diese Bestandteile können in jeder gewünschten Kombination vorliegen. Zu den geeigneten aromatischen Resten gehören die zweiwertigen Reste von Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Dihydroxybenzophenon Hethylhydrochinon, Chlorhydrochinonp Phloroglucin, Trihydroxynaphthalin, p-Hydroxyanilin, Diaminobenzol oder p-Hydroxythiophenol. In der alicyclischen Reihe kann R der von Cyclohexan, Cyclobutan, Cyclopentan u.dgl. abgeleitete zweiwertige Rest sein. In der aliphatischen Reihe kann R folgende Bedeutung haben: -(CH2)q-1 -, (CH2)q-1- O - (CH2)q-1 -, - (CH2)q-1 - (CH=CH)p (CH2)q-1-, -(CH2)q-1 (C#C)p-1- (CH2)q-1-, etc.
  • Hierin ist q eine positive ganze Zahl von 1-15 und p eine positive ganze Zahl von 1-5. Typische Beispiele sind die Reste von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Neopentylglykol, 2,2-Dibrommethyl-1,3-dihydroxypropan, 1,6-Dihydroxyhexan, Äthylendiamin, Äthanolamin, Glycerin, Zucker u.dgl.
  • In der heterocyclischen Reihe kann R der zwei-, drei- oder mehrwertige Rest von Dihydroxypyridin, Dihydroxycarbazol, Diamino pyridin usw. sein. R kann ferner ein zwei-oder mehrwertigea Metall sein, z.B. Fe, Cu, Zn, Al, Erdalkalimetall usw., eine. metallorganische Verbindung, seine R1 und R2 können zwei-, drei- oder polyfunktionelle aromatische Reste sein, z, B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, oder sie können aliphatische Reste sein,z.B. Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl usw., wobei zwei von den Carboxylgruppen unter Bildung des Anhydride benachbart sind0 Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Anhydride lassen sich leicht in bekannter Weise durch Acidolyse zwischen 1 Mol Tricarbonsäure oder Tricarbonsäureanhydrid pro Äquivalent einer Verbindung herstellen, die mehrere Ester- oder Amidogruppen oder Gemische dieser Gruppen, vorzugsweise weniger als etwa sechs dieser Gruppen im Molekül enthält. Diese Acidolyse ist insofern einzigartig, als die Reaktion an der 4-Carbonsäurestellung stattfindet, so daß die 1,2-Stellungen erhalten bleibenO Beispielsweise reagiert im Falle von Trimellitsäureanhydrid nur die freie Carbonsäuregruppe, während die Annydridbindung unverändert bleibt. Bei Verwendung von Trimellitsäure bilden die 1,2-1)icarbonsäuregruppen das Anhydrid durch Abspaltung von 1. Molekül Wasser, bevor die Umesterungsreaktion vonstatten geht. In jedem Fall sind die Reaktionsprodukte die gelichen. Weitere dreibasische Verbindungen, die außer Trimellitsäureanhydrid oder dessen Säure verwendet werden können, sind beispielsweise 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1 ,4,8-Naphthalintricarbonsäure, 1, 2, 4-Butantricarbonsäure, 1, 2,3-Benzoltri carbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure und 2,3,6-Naphthalintricarbonsäure oder die entsprechenden Anhydride. Zur Herstellung der Anhydride werden äquimolare Anteile eines Esters oder Amids mit beispielsweise 1 Teil Trimellitsäureanhydrid oder einem anderen dreibasischen material der vorstehend genannten Art in Gegenwart oder abwesenheit von Lösungsmitteln mit oder ohne Umesterungskatalysatoren umgesetzt. Als Lösungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise chlorierte Aromaten, z.B. chloriertes Diphenyl, Diphenyläther usw.
  • Als Umesterungskatalysatoren eignen sich die hierfür bekannten Verbindungen, z.B. CaO, Ca, MgO, Mg, Li2 CO3S H2SO4, NgSO4 usw.
  • Im allgemeinen findet die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 125-300°C statt. Sie ist abgeschlossen, wenn die theoretische Menge der niedriger siedenden Säure abdestilliert worden ist, Normalerweise ist dies nach 30-100 Minuten der Fall.
  • B1 allgemeinen kann jedes Esterderivat einer Hydroxy-, Amino-, Meroaptoverbindung usw. bei der Umesterungsreaktion verwendet werden, z0B. das Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Benzoat udgl. Die entsprechenden Amide können ebenfalls vervendet werden. Vom Standpunkt der Einfachheit und zur Einsparung an Rohstoffen werden jedoch die Acetate verwendet0 Wenn jedoch beispielsweise der Ester oder das Amid einen so niedrigen Siedepunkt hat, daß keine Reaktion stattfindet, müssen natürlich andere geeignete Derivate verwendet werden0 Für die Zwecke der Erfindung eignen sich alle aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen primären Diamine, so lange sie außer Aminogloppen keine anderen leicht reagierenden Gruppen enthalten, die die Polyesterbildungsreaktion erheblich stören. Zu solchen Diaminen gehören beispielsweise Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenyläther, p-rhenylendiamin, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diamonodiphenylsulfon, 1,6-Diaminohexan und Äthylendiamin.
  • Die Polymerisationen gemäß der erfindung werten in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise N-Methylpyrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Kresole, z.B. m-Kresol, Pyridin und Dimethylsulfoxyd allein oder in Mischung mit nichtpolaren Verdünnungsmittlen, wie Benzol, u.dgl., so lange das Lösungsmittelsystem im wesentlichen polar ist.
  • Beispiel 1 Zu einer Iosung von 3,68 g (0,020 Mol) Benzidin in 100 cm3 trockenem Dimethylformamid wurden unter Rühren und Kühlen 9,16 g (0,020 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid gegeben. Nachdem das Gemisch noch mehrere Minuten gerührt worden war, wurde es mit weiteren 130 am3 Dimethylformamid verdünnt und 3 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die sich bildende dicke Lösung hatte eine Grenzviskosität von 3,0, gemessen an einer o,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Bei Raumtemperatur wurden aus dieser Lösung Folien auf Zinnbleche gegossen, die bei 40°C in einem Wärme schrank mit Zwangsbeläftung getrocknet und 30 Minuten auf 2000C erhitzt wurden. Die auf diese Weise hergestellten zähen, biegsamen Filme des Polyesterimids hatten Schmelzpunkte von mehr als 540°C. las bei diesem Versuch verwendete p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid war hergestellt worden, indem 6 Mol Trimellitsäureanhydrid und 3 Mol p-Phenylendiacetat unter RUhren innerhalb von 100 Minuten auf eine maximale Temperatur von 302°C erhitzt wurden, wobei die @ssigsäure unmittelbar nach ihrer Bildung abdestilliert wurde. Für die Härtung der gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind die Dauer und die Temperatur maßgebend. Im allgemeinen genügt eine Härtung von etwa 1 Stunde bei 200-24000.
  • Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 6,00 g (0, 030 Mol) 4, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 13,77 g (0,030 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid in 120 cm3 Dimethylformamid wiederholt. Die erhaltene Lösung hatte eine Grenzviskosität von 0,70 gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Eine Folie, die aus dieser Lösung gegossen und etwa 1 Stunde auf 20000 erhitzt wurde, bildete ein zähes, biegsames Polyesterimidmaterial mit einen Schmelzpunkt von mehr als 54000.
  • Beispiel 3 Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel wiederholt. Das erhaltende Polymere hatte eine Grenzviskosität von 1,00. Die Zugfestigkeit betrug 1050 kg/cm2 bei 23°C und 440, kg/cm2 bei 2000C. Die entsprechenden Zugmodule betrugen 30. 900 und 13.570 kg/cm, die Dehnung 14% bei 25°C und 23% bei 2000C; Eine 20% ige Lösung dieses Materials wurde zum Überziehen von 1,02 mm dickem Kupferdraht verwendet, wobei Überzugsdüsen verwendet wurden und der überzogene Draht senkrecht dadurch einen 5,5 m hohen Ofen geführt wurde. Die Ofentemperatur lag zwischen 1500C am Boden und 3500C am oberen Ende, und die Drahtgeschwindigkeit lag zwischen 5,5 und 7,9 m/Min. Während dieses Prozesses wurde der Polysäure-Amid-Polyester thermisch in das Polyesterimid umgewandelt. Insgesamt 6 Lackaufträge wurden auf den Draht aufgebracht. Die Gesamtlackauftragsst&rke betrug 50 <. Der lackierte Draht wurde dem Wärmeschocktest wie folgt unterworfen: Eine Drahtprobe wurde um 15% vorgereckt und dann um einen konischen Dorn gewickelt, dessen Durchmesser dem 0, bis lO-fachen Durchmesser des blanken Drahts entsprach, und der einen Scheitelwinkel von etwa 200 hatte. Die konische Drahtspule wurde vom Dorn genommen und 1 Stunde in einen bei 200°C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftumwälzung gelegt, worauf das arithmetische Mittel von 5 Wendeln genommen wurde, gemessen beim größten Durchmesser, bei dem Rißbildung eintrat. Dies wird als Innendurchmesser der Spule oder Wendel mal Drahtdurchmesser ausgedrückt. Der auf diese Weise erhaltene Wert betrug 3X.
  • Die Erweichungs- oder Durchdrücktemperatur des lackierten Drahts wurde wie folgt gemessen: Zwei Drahtstücke wurden im Winkel von 900 übereinander gelegt. Auf die Kreuzungastelle der beiden Drähte wurde ein Gewicht von 1000g gelegt. Die Temperatur wurde langsam bis zum Erweichungs- oder Durchdrückpunkt erhöht, d.h. auf die Temperatur, bei der der Uberzug sich durchdrückt, wodurch elektrischer Kontakt zwischen den Drähten eintritt0 Die in diesem Fall ermittelten Temperaturen lagen über 350°C.
  • Die Geschmeidigkeit des Drahtüberzuges wurde ermittelt, indem der überzogene elektrische Leiter um 25% seiner ursprünglichen länge gereckt und der so gereckte Draht um einen gestuften Dorn gewickelt wurde, dessen Durchmesser dem 1-, 2-und 3-fachen Drahtdurohmesser entsprach. Der Überzug hatte bei Untersuchung auf Oberflächenfehler bei 10-facher Vergrößerung keine Schäden, wenn er um den Dorn mit dem 2-fachen Drahtdurchmesser gewickelt wurde.
  • Die Lösungsmittelbeständigkeit des Drahtüberzuges, gemessen in einer lösung aus je 50 Vol-% Äthanol und Toluol, war gut, nachdem die Lösung 10 Minuten beim Siedepunkt gehalten worden ware Beispiel 4 Zu 9,16 g (0,020 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid, die in 125 cm3 trockenem Dimethylformamid gelöst waren, wurden 2,16 g (0,020 Mol) p-Phenylendiamin gegeben0 Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und 2 Stunden von außen gekühlt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die eine Grenzviskosität von 1,24 hatte, gemessen in einer 0,5igen Lösung in Dimethylformamid. gas Reaktionsprodukt war nach etwa 1-stündigem Erhitzen auf 20U°O ein zäher, flexibler gegossener Film, der bei mehr als 5400C schmolz. Die Zugfestigkeit betrug 1180 kg/cm2 bei 2300 und 795kg/cm2 bei 200°C, während der Zugmodul 91800 kg/cm2 bei 23°C und 38700 kg/cm2 bei 200°C betrug. Die entsprechenden Dehnungen betrugen 5/c bei 230C und 16% bei 200°C.
  • Beispiel 5 Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel N-Methylpyrrolydon verwendet und ein Produkt mit einer Grenzviskosität von 2,80 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid) erhalten wurde.
  • Beispiel 6 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 45 g N-Methylpyrrolidon unter Ruhren und äußerer Kühlung zu einem Gemisch von 1,74 g (0,0071 Mol) 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 3,26 g (0,0071 ol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid gegeben wurden und das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff gerührt wurde. Die erhaltene Lösung hatte eine Grenzviskosität von 1,04, gemessen an einer o,5%igen Lösung in Dimethylformamid, Zähe, flexible Filme wurden aus lösungen dieses Produkts gegossen. Diese Filme hatten Schmelzpunkte von über 540°C, nachdem sie auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise erhitzt worden waren.
  • Beispiel 7 Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß DImethylformamid an Stelle von N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel verwendet wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine Grenzviskosität von 0,86, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid.
  • Beispiel 8 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei 3,49 g (0,0076 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid unter schnellem Rühren und Kühlung von außen zu einer Lösung von 1,51 g (0,0076 Mol) 4t4t-Diaminodiphenylmethan in 95 g m-Kresol gegeben wurden. Die Lösung, die nach 2-stUndigem Rühren unter Stickstoff erhalten wurde, hatte eine Grenzviskosität von 0,81, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Daß Produkt wurde zu einem zähen, flexiblen Film gegossen, dessen Schmelzpunkt über 54006 lag, nachdem der Pilm etwa 1 Stunde auf etwa 2000C erhitzt worden war. Da Kresol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Kunstharzlacke list, kann die Kresollösung des Produkts unmittelbar oder nach Modifikation auf die gewünschte Konsistenz zum Überziehen von elektrischen Leitern oder anderen Gegenständen verwendet und an Ort und Stelle ausgehärtet werden.
  • Beispiel 9 Zu einer Lösung von 1e,68 g (0,0995 Mol) destilliertem m-Phenylendiamin in 318 g N-Methylpyrrolidon wurden uhter schnellem Rühren und äußerem Kühlen 45u57 g (0,0995 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid gegeben. lTach einer RUhrdauer von 3,5 Stunden unter Stickstoff hatte die erhaltene viskose Polymerlösung eine Grenzviskosität von 1,35, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Aus diesem Material wurden zähe, geschmeidige Filme gegossen, deren Schmelzpunkt über 4400a lag, nachdem eie auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise erhitzt worden waren. Die Zugfestigkeit betrug 1110 kg/om2 bei 23°C und 455 kg/cm2 bei 200°C. Der Zugmodul betrug bei diesen Temperaturen 31900 bzw. 17950 kg/cm2, die Dehnung 9% bzw. 40%.
  • Wenn das vorstehende Ilaterlal mit einer 10%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon hergestel und auf nickelplattierten Kupferdraht eines Durchmessers von 1,02 mm auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise aufgetragen wurde, wurde eine Isolierung mit sehr guten Isoliereigenschaften erhalten. Die Elastizität des Überzuges, der auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise bei 25%iger Reckung mit einem Dorn von 3-fachen Drahtdurchmesser geprüft wurde, war zufriedenstellend. Die in der gleichen Weise ermittelte lösungsittelbeständigkeit war ebenfalls gut, und die Durchdrücktemperatur lag über 350°C. 7Die Abriebfestigkeit wurde wie folgt ermittelt: Die Seite einer runden Nadel wurde über die Lackisolierung hin und her gerieben, bis diese verschlossen war. IIierzu waren 73 Bewegungen erforderlich. Das Material geneigte ebenfalls den Anforderungen des üblichen Strecktestes, bei dem eine plötzliche Dehnung vorgenonmlen wird.
  • Beispiel 10 Der in-Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet und eine Polymerlösung mit einer Grenzviskosität von 0,94 in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid erhalten wurde.
  • Beispiel 11 Zu einem Gemisch von 1,76 g (0,0071 Mol) 4,41-Diaminodiphenylsulfon und 3,24 g (0,0071 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid wurden unter Stickstoff und unter äußerer Kühlung 95 g m-Kresol gegeben. Nach einer Rührdauer von 71 Minuten hatte die Lösung eine Grenzviskosität von 0,45, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von m-Kresol. Der aus der Lösung gegossene zähe, elastische Film hatte einen Schmelzpunkt von mehr als 400°C, nachdem er auf die beschriebene Weise gehärtet worden war.
  • Beispiel 12 Zu einem Gemisch von 1,01 g (0,0087 Mol) 1,6-Diaminohexan und 3,99 g (0,0087 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid wurden unter schnellem Rühren 45 g Dimethylformamid gegeben.
  • Anschließend wurde das Gemisch noch 6 Stunden unter Stickstoff gerührt. Das erhaltene Polymere hatte-eine Grenzviskosität von mehr als 0,3, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid. Aus dem Produkt gegossene Filme hatten nach dem Erhitzen auf die beschriebene Weise einen Erweichungspunkt, der über 36000 lag.
  • Beispiel 13 Zu einem Gemisch von 4,21 g (OwOC73 Mol) 2,2-Bis-(p-trimeli oxyphsnyl) propandianhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 2 Teilen Trimelliteäureanhydrid mit 1-Teil 2,2-Bis-(p-acetoxy phenyl)propan) und 0,79 g (0,0073 Mol) p-Phenylendiamin wurden 45 g N-Methylpyrrolidon gegeben0 Das Gemisch wurde unter Stickstoff mehrere Stunden kräftig gerührt. Hierbei wurde ein Polyester mit einer Grenzviskosität von 1,03 (gemessen an einer 0,5%igen Lösung von lT-Methylpyrrolidon) gebildet. Das Produkt dieses Beispiels hatte nach der beschriebenen Hitzehärtung einen Erweichungspunkt, der über 450°C lag.
  • Beispiel 14 In eine Lösung von 0b57 g (0,0096 Mol) Äthylendiamin in 45 g N-Methylpyrrolidon wurden unter äußerer Kühlung 4,421 g (0,0096)Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid eingerührt.
  • Das Gemisch wurde unter Stickstoff noch 2 Stunden gerührt, wonach ein viskoser Polyester mit einer Grenzviskasität von 0,41 (gemessen in einer 0,5igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) erhalten wurde, Das Material kann zu einem Produkt von hohem Schmelzpunkt gehärtet werden0 Beispiel 15 In ein Gemisch von 3,95 g (0,0096 Mol) 1,2-Äthylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid und 1,05 g (0,0097 Mol) p-Ph-enylendiamin wurden 45 g N-Methylpyrrolidon eingerührt, Das Gemisch wurde von außen gekühlt und 2 Stunden unter Stickstoff gerührt, wobei ein Polyester erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 0,26 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Das Produkt kann zu einem hochschmelzenden Material hitzegehärtet werden.
  • Beispiel 16 Ein Gemisch von 0,94 g (0,0087 Mol) p-Phenylendiamin und 1,62 g (0,0174 Mol) Anilin wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 7,44 g <0,0087 Mol) Pentaerythrit-tetrakis-(trimellitat)-tetraanhydrid (Reaktionsprodukt von 4 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 1 Teil Pentaerythrittetraacetat) in 45 g N-Methylpyrrolidon gegeben0 Das Gemisch wurde unter Stickstoff noch 1 Stunde bei Kühlung von außen gerührt. Ein unlösliches Gel wurde erhalten, das nach der beschriebenen Hitzehärtung bei Temperaturen bis zu 5000C nicht schmolz.
  • Beispiel 17 Zu einem Gemisch von 4,04 g (0,0088 Mol) m-Phenylen-bis-(trimellitamid)-dianhydrid und 0,96 g (0,0088 Mol) p-Phenylendiamin wurden unter Rühren und äußerer Kühlung 45 g N-Methylpyrrolidon gegeben, Das Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt, wonach ein Polymeres erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 0,2 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Ein hitzgehärteter Film dieses Polymeren, der aus der Lösung gegossen wurde, hatte einen Schmelzbereich, der über 540°C lag.
  • Beispiel 18 45 g N-Methylpyrrolidon wurden unter kräftigem Rühren zu 3,95 g (0,0065 Mol) 1 ,2-Äthylen-bis-(trimellitamid)-dianhydrid und 1,05 g (0,0097 Mol) p-Phenylendiamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff und äußerer Kühlung noch 3 Stunden gerührt, wonach ein Polymeres erhalten wurde, dessen Grenzviskosität über 0,1 lag, gemessen an einer 0,5%igen Lösung von N-Methylpyrrolidon. Der Erweinchungsbereich des hitzegehärteten Materials lag über 400°C.
  • Beispiel 19 45 g N-Methylpyrrolidon wurden unter schnellem Rühren und äußerer Kühlung zu einem Gemisch von 4,06 g (0,0088 Mol) p-Phenylenbis-(trimellitat)-dianhydrid, 0,482 g (0,0044 Mol) m-Phenylendiamin und 0,82 g (0,0044 Mol) Benzidin gegeben. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden unter Stickstoff gerührt, wobei ein Copolymeres erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 1,45 betrug, gemessen in einer 0,5gen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Ein aus diesem Material gegossener Film hatte nach der Hitzehärtung einen Schmelzpunkt von über 54000.
  • Beispiel 20 In ein Gemisch von 22,9 g (0,05 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat) dianhydrid und 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden 186 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 2 Stunden von außen gekuhlt und gerührt, wonach ein Polyester-Polysäureamid erhalten wurde, dessen Grenzviskosität 0,82 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Zähe, geschmiedige Filme wurden aus Lösungen dieses Produkts gegossen. Nach der beschriebenen Hitzehärtung hatten diese Filme über 400°C liegende Schmelzpunkte. Der Film hatte eine Zugfestigkeit von 1020 kg/cm2 bei 23°C und 433 kg/cm2 bei 200°C. Der Zugmodul bei diesen Temperaturen betrug 38300 bezw. 13430 kg/cm2. Die Dehnung betrug 6% bei 23°C und 21% bei 200°C.
  • Beispiel 21 Zu einem Gemisch von 22,9 g (0t05 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid, 4,6 g (0,025 Mol) Benzi@in und 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden unter schnellem Rühren 292 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde unter Stickstoff gerührt und bildete ein Polyestercopolymeres mit einer Grenzviskosität von 0,78, gemessen an einer 0,5%igen Lösung von N-Methylpyrrolidon. Aus diesem Material gegossene Filme waren nach der flitzehärtung zäh, geschmeidig und hatten einen Schmelzpunkt von über 540°C. Die Zugfestigkeit dieses Films betrug 1594 kg/cm2 bei 2300 und 695 kg/cm2 bei 20000. Der Zugmodul betrug 55500 kg/cm2 bei 23°C und 24900 kg/cm2 bei 200°C. Die Dehnung bei diesen Temperaturen betrug 6% bzw. 11%.
  • Beispiel 22 Zu einem Gemisch von 5,76 g (0,010 Lol) 2,2-Bis-(p-trimellitoxyphenyl)-propandianhydrid und 2,0 g (0,010 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden unter schnellem Rühren und unter Stickstoff 44 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Nach einer Rührdauer von 1 Stunde hatte das Gemisch eine Grenzviskosität von 0,35, gemessen an einer o,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Aus diesem- Mat6rial gegossene und hitzegehärtete Filme waren zäii, elastisch und hatten einen Schmelzpunkt von 390°C.
  • Zugfestigkeit Zugmodul Dehnung kg/cm kg/cm2 % Bei 230C 693 25.300 4 Bei 2000C 447 10.640 7 Beispiel 23 Zu einem Gemisch von 1,84 g (0,010 Mol) Benzidin und 5,76 g (0,010 Mol) 2,2-Bis-(p-trimellitoxyphenyl)-propandianhydrid wurden 43 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff kräftig gerUhrt. Die viskose Lösung hatte eine Grenzviskosität von 0,41 und wurde zu einem Polyesterimidfilm gegossen, der nach 1-stündigem Erhitzen auf 2000C zäh und elastisch war und einen Schmelzpunkt von mehr als 400°C hatte.
  • Zugfestigkeit Zugmodul Dehnung kg/cm2 kg/cm2 % Bei 230C 940 33.200 6 Bei 2000C 436 14.600 5 Beispiel 24 Zu einem Gemisch von 2,0 g (0,010 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl äther, 2,89 g (0,0050 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat) dianhydrid und 2,89 g (0,0050 Mol) 2,2-Bis-(p-trimellitoxyphenyl)-propandianhydrid wurden 40 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt und bildete eine viskose Lösung, deren Grenzviskosität 0,37 betrug, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon. Aus dieser Lösung wurden zähe, flexible Filme gegossen, die nach der Hitzehärtung einen Schmelzpunkt von mehr als 400°C hatten.
  • Zugfestigkeit Zugmodul Dehnung kg/cm2 kg/cm2 % Bei 230C 950 54. 920 5 Bei 2000C 482 15.100 5 Beispiel 25 Zu einen Gemisch von 1,64 g (0,010 Mol) 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetramethylbenzol (Duroldiamin) und 4,58 g (0,010 Mol) p-Phenylen-bis-(trime-llitat)-dianhydrid wurden unter schnellem Rühren 56 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch hatte nach 1-stündigem Rühren unter Stickstoff eine Grenzviskosität von 0,46, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon.
  • Gegossene Filme dieses blaterials waren nach der Hitzehärtung zäh und geschmeidig und hatten einen Schmelzpunkt von mehr als 500°C.
  • Beispiel 26 Zu einem Gemisch von 45,8 g (o,1 Mol) p-Phenylen-bis-(trimellitat)-dianhydrid und 15,2 g (0,1 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure wurden 244 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff gerührt, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde, deren Grenzviskosität 0,62 betrug, gemessen an einer o,5/oigen Lösung in N-Methylpyrrolidon0 Die viskose Lösung wurde nit weiteren 100 g N-Methylpyrrolidon verdünnt, Der Lack wurde unter Verwendung einer Rakel mit einem Abstand von 0,46 mm auf eine Glasplatte gegossen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bei 100°C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung wurde der Pilm weitere 2 Stunden bei 2000C gehalten. Ein zäher, geschmeidiger Film wurde erhalten, dessen Schmelzpunkt über 5000C lag.
  • Beispiel 27 In ein Gemisch von 1,08 g (0,010 Mol) m-Phenylendiamin und 5,98 g (0,010 Mol) ) 4,4'-Di-(trimellitoxyphenyl)-sulfondianhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 2 Teilen frimellitsäureanhydrid mit 1 Teil 4,4'-Diacee toxyphenylsulfon) wurden 63 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und bildete eine viskose Lösung mit einer Grenzviskosität von 0, 3, gemessen in N-Methylpyrrolidon.
  • Das hitzegehärtete Polyesterimid dieses Beispiels hatte einen über 50000 liegenden Erweichungspunkt.
  • Beispiel 28 In ein Gemisch von 5,0 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 13,36 g (0,025 Mol) 2,2'-Di-(trimellitoxy)-biphenyldianhydrid (hergestellt durch Umsetzung von 2 Teilen Trimellitsäurearihydrid mit 1 Teil 2,2'-Diacetoxybiphenyl) wurden 73 g N-Methylpyrrolidon eingerührt. Das Gemisch wurde 1 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und hatte eine Grenzviskosität von 0,34, gemessen in li-lIethylpyrrolidonlösung Aus dieser Lösung gegossene und hitzegehärtete Filme waren zäh und geschmeidig und hatten einen über 4000C liegenden Schmelzbereich.
  • Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyimiden, die sich insbesondere durch hohe Beständigkeit bei hoher Temperatur auszeichnen. Sie eignen sich zur Herstellung von Folien, Bändern und Platten. Auch Faser und andere Formteile können aus den gemaß der Erfindung erhaltenen Produkten herges-tellt werden. Die Produkte können in Form von Lacker und Drahtlacken hergestellt werden, die sich durch hervorragende elektrische Eigenschaften sowie ihre Beständigkeit bei @ohen TEmperaturen auszeichnen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte können ferner mit feinteiligen Materialien in üblicher Weise gefüllt werden, um Produkte mit besonderen physikalischen Eigenschaften herzustellen.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polyimide enthaltenden hitzegehärteten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Anhydrid der Formel worin A -O-, -NH-, oder -S-; B -O-, -NH- oder -S-; R einen bi-, tri- oder polyfunktionellen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, alicyclischen, gesättigten aliphatischen, ungesättigten aliphatisM en oder heterocyclischen Rest, ein mehrwertiges Metall, Erdalkalimetall oder eine metallorganische Gruppierung; R1 und N bi-, tri- oder polyfunktionelle substituierte oder unsubstituierte aromatische oder aliphatische Reste bedeuten, mit mindestens einem Diamin in etwa äquimolaren Mengen umgesetzt wird und daß das entstandene Polymere einer Hitzebehandlung unterworfen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise Kresol, durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in inerter Atmosphäre durchgefUhrt wird.
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