DE2504751A1

DE2504751A1 - Verfahren zur herstellung von isolierenden ueberzuegen auf elektrischen leitern

Info

Publication number: DE2504751A1
Application number: DE19752504751
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Risken
Original assignee: Dr Kurt Herberts and Co GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1975-08-07
Also published as: PL92973B1; BE825023A; JPS50109928A; SE7501172L; FR2260174B1; FR2260174A1; SE411270B; US3931418A; DD117939A1; ATA75375A; FI750312A; CH619808A5; TR18538A; DK40475A; NL7501364A; GB1501444A; AU7788275A; DE2504751C2; JPS5213977B2; IN142653B

Description

Verfahren zur Herstellung von isolifienden Überzügen auf elektrischen Leitern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und Verlaufmittel enthaltenden wärmehärtbaren amid-imid-modifizierten Esterharzen aus mehrwertigen Alkohlen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatischen Ringen gebundenen Carboxylgruppen, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, und Erhitzen der beschichteten Leiter auf ObJekt-Temperaturen über 200⁰C.

Es ist bekannt, Polyesterharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind, wenn man sie,in organischen Lösungsmitteln vom Typ der Phenole, Kresole und/ oder Xylenole löst. Die elektrischen Leiter werden dadurch, isoliert, daß sie mit einer Lösung der genannten Polyesterharze beschichtet und anschließend bei Ofentemperaturen' von- . etwa 25O°C oder darüber erhitzt werden, wobei die Polyesterharze aushärten. Die bekannten Lacklösungen enthalten, in der Regel übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel Besonders bevorzugt sind Lacklösungen τοη solches Polyesterharzen, die fünfgliedrigs Imidring® einkond@2isiert enthalt en ( GB-FS 939 37??, 1 0@2 18I₅ 1* 06? 5*H,

1 06? 542 und 1 127 21¹K Sl-E⁵S¹ "665 ^₁. S¹E-S⁵S 1 591 854-„

DDR-PS 30 838, DT-OS 1 494 454, 1 494 413, 1 937 310, Λ 937 311, 1 966 084, 2 101 990 und 2 137 884).

Der Anteil der organischen Lösungsmittel in den bekannten iacklösungen lag verhältnismäßig hoch. Der Einbrennrückstand der Lacklösungen betrug in der Regel weniger als 50 Gew.-%. Der Grund hierfür lag unter anderem darin, daß die in den Lösungsmitteln gelösten Polyesterharze verhältnismäßig hohe Molekulargewichtsund hohe Schmelzpunkte und Viskositäten in Lösungen bedingende strukturelle Anordnungen im Molekül besaßen. Zur Herstellung von zur Lacki-erung verwendbaren Lösunger mit geeigneten Viskositäten mußten die erwähnten hohen Lösungsmittelmengen eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel wurden dam beim späteren Erhitzen des dünnen Lackfilms auf dem Draht bei Objekt-Temperaturen von etwa 220°C oder darüber abgedampft und gingen als Filmbilder verloren. Es besteht deshalb ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von isolierenden elektrischen Leitern, bei dem die Verwendung der genannten Lösungsmittel, zumindest in den angegebenen großen Mengen, vermieden werden kann. Das bringt gravierende Vorteile hinsichtlich Umweltschutz, verminderter Geruchbelästigung und physiologischer Gefährdung in den Lackierereien und der Lackfabrik, höhere Lackergiebigkeit, geringeres Lagerungs- und Transportvolumen, verminderte Entzündungsgefahr. Es ist versucht worden, diese Aufgabenstellung durch ein Verfahren zur Isolierung von elektrischen Leitern mit über freie Hydroxylgruppen härtbaren wärmebeständigen Harzen, insbesondere nichtlinearen Polyesterharzen, die auch amid- oder imidgruppenmodifiziert sein können, dadurch zu lösen, daß man bei einer Arbeitstemperatur (Lackbadtemperatur) von wenigstens 100 O Har2 in Schmelze einsetzt, die bei dieser Temperatur so weit auskondensiert worden sind_¥ daß in der Schmelze keine wesentliche WeiterkondensatioG stattfindet und deren Vernetzungsäquivalentgewi elite zwischen 400 und 1_e60C liegen (IMf-O 2 135 157)« Mach cLi^s^u, '~:: <*z?£&kLzen ist ss -a'^;?ar ta'äs

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nicht möglich, bei praktisch anwendbaren Lackbadtemperaturen lösungsmittelfreie Harze einzusetzen, und nach den Beispielen der genannten deutschen Offenlegungsschrift muß mit einem Fremdlösungsmittelgehalt von 10 bzw. 15% physiologisch bedenklichen Lösungsmitteln, wie Xylenolen und Kresolen, gearbeitet, werden. !Protz dieser Lösungsmittelgehalte muß bei Schmelztemperaturen von 170 bzw. 16O°C gearbeitet werden, wie die Beispiele zeigen. Der Grund hierfür liegt darin, daß nach diesem Verfahren Schmelzen von Produkten mit möglichst hohem Molekulargewicht eingesetzt werden müssen, die erst bei hohen Temperaturen schmelzen. In diesem Zusammenhang ist in der DT-OS 2 135 157, S. 6, Abs. 1 zweiter Satz ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Verwendung von niedrigmolekularen Produkten nachteilig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zu-" gründe, ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Esterharze enthaltenden Beschichtungsmassen zu finden, die einen möglichst hohen Einbrennrückstand aufweisen, und dennoch bei niedrigen Temperaturen auf den zu isolierenden Leiter aufgebracht werden können. Insbesondere liegt 3er vorliegenden Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde ein Verfahren zu finden, bei dem die Verwendung von Fremdlösungsmitteln überflüssig ist, und wobei dennoch mit verhältnismäßig niedrigen Schmelztemperaturen von nicht über 120 C gearbeitet werden kann.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Aufgabenstellung unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannt-r Überzüge auf elektrischen Leitern dadurch gelöst werden kann, daß Esterharze, die imid- und gegebenenfalls amid-modifiziert sind, verwendet werden, die einen extrem niedrigen Polykon&ensationsgrad aufweisen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und gegebenenfalls Verlaufmittel enthaltenden wärmehärtbaren amid-imidmodifizierten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwerti gen Carbonsäuren mit an aromatischen Hingen gebundenen Carboxyl gruppen, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, wobei diese als Ausgangsprodtikte eingesetzten Verbindungen ein oder mehrere fünfgliedrige Imidring enthalten können, und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Objekt-Temperatüren über 2OO°C, dadurch gekennzeichnet, daß mit möglichst niedrigmolekularen Esterharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 900, die pro VaI Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertiger Alkohole einkondensiert enthalten, und deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen bis 12O°C von 1.000 bis 40.000 [m Pa s] beträgt, bei Temperaturen von höchstens 120 C, vorzugsweise von weniger als 100 C, beschichtet wird. Bis zu 25% der Estergruppen können durch Säureamidgruppen ersetzt sein. Diese Harztypen erhält man, wenn ein Teil der Alkohole durch Aminoalkohole oder mehrwertige Amine ersetzt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird besonders bevorzugt derart durchgeführt, daß man die Beschichtung ohne Zusatz von Fremdlösungsmitteln durchführt, Fremdlösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Esterharze nicht an der. Reaktion teilnehmen. Wenn also bei der Herstellung der Esterharze die für die Umsetzung eingesetzten Ausgangsprodukte, z.B. Alkohole, wie Glykol, nicht vollständig verestert werden und diese nicht vollständig veresterten Anteile nicht aus dem Harz entfernt werden, handelt es sich hierbei nicht um Fremdlösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung. In erster Linie werden unter Fremdlösungsmitteln die nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzten kresolisehen Lösungsmittel (Lösungsmittel vom Typ. der Phenole, Kresole und

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Xylenole) verstanden. Die eingangs geschilderten Vorteile werden naturgemäß in besonders großem Ausmaße erzielt, wenn man gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform völlig ohne Fremdlösungsmittel arbeitet. Es ist jedoch natürlich auch möglich, einen geringen Anteil solcher Premdlösungsmittel zuzusetzen. Man erreicht dadurch, daß die Viskosität der Beschichtungsmasse erheblich erniedrigt wird. Im übrigen muß man bei Verwendung von IPremdlösungsmitteln die eingangs erwähnten Nachteile in Kauf nehmen. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Beschichtungsmasse einen Einbrennrückstand von mindestens 70 Gew.-% erhält. Dies wird nachfolgend noch im einzelnen erläutert. .· -

Gemäß der Erfindung werden solche möglichst niedrigmölekularen Esterharze verwendet, deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 12O°G von 1.000 bis 40.000 [m Pa s] beträgt. Unter Harz-Schmelzviskosität wird in diesem Sinne die Viskosität der durch Polykondensation aus den Ausgangsstoffen erhaltenen Esterharze ohne irgendwelche weiteren Zusätze verstanden. Es wird also die Viskosität'der reinen Esterharze gemessen. Besonders bevorzugt werden solche möglichst niedrigmolekularen Esterharze eingesetzt., deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen bis 120°C, höchstens 30.000 Cm Pa s], vorzugsweise 1.000 bis 30.000 Lm Pa s] beträgt. ■

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß mit möglichst niedrigmolekularen Esterharzen beschichtet wird. Das mittlere Molekulargewicht liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 700, besonders bevorzugt von 300 bis 600. Diese Esterharze sind solche, die pro VaI Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zweiwertige und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten. Bevorzugt enthalten die Polyester pro VaI Carbonsäure 0,9 bis 1 Hol, stärker bevorzugt 0,95 bis 1 Mol und ganz besonders bevorzugt 0,98 bis 1 Mol

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zwei- und/der mehrwertiger Alkohole einkondensiert, einschließlich gegebenenfalls eingesetzter Aminoalkohole oder mehrwertige Amine. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird angestrebt, daß im Polyester jede für die Veresterungsreaktion zur Verfügung stehende Garboxy!gruppe mit einem Alkoholmolekül "verestert ist. Ein Ersatz von bis zu 25% der Estergruppen durch Carbonsäureamidgruppen ist möglich. Zur Herstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Esterharze können grundsätzlich alle diejenigen Verbindungen, d.h. Carbonsäuren, Alkohole und Aminogruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen verwendet werden, die dann in Lacklösungsmitteln gelöst zur Isolierung der elektrischen Leiter eingesetzt werden. Dies gilt gleichermaßen für die Auswahl bestimmter Carbonsäuren, Alkohole und Aminogruppen enthaltender Verbindungen zur Erzielung besonders vorteilhafter Eigenschaften der Isolierüberzüge nach dem Stand der Technik. Wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, werden auch gemäß der vorliegenden Erfindung als Carbonsäuren solche verwendet, deren Carboxylgruppen an aromatischen Ringen gebunden sind.

Als mehrwertige Verbindungen für die. Polyesterbildung werden auch solche mehrwertigen Carbonsäuren, Alkohole oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen verstanden, die fünfgliedrige Imidringe enthalten. Beispiele hierfür sind mehrwertige Carbonsäuren", die durch Umsetzung von z.B. Trimellithsäureanhydrid mit Diaminen unter Bildung von sogenannten Diimiddicarbonsäuren erhalten werden. Die mehrwertigen Carbonsäuren, die mit den Alkoholen verestert werden, können also verhältnismäßig komplizierte Moleküle darstellen. Als VaI Carbonsäure im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden nur diejenigen Carboxylgruppen der Carbonsäuren verstanden, die noch für eine Veresterungsreaktion mit den Alkoholen oder eine Amidbildung mit dafür eingesetzten Aminen zur Verfugung stehen.

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Die Herstellung der amid-imid-modifizierten Esterharze erfolgt also durch Veresterung der genannten mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Es ist dabei auch möglich, die Herstellung von vorzubildenden heterozyklischen Carbonsäuren ν. .B. IHJ ei dd Λ carbonsäuren und die Veresterung dieser Diimiddicarbonsäuren mit den Alkoholen in einer Stufe in einem Gefäß durchzuführen, da' die Aminogruppen mit den prthoständigen Carboxylgruppen oder deren Anhydridgruppen z.B. der Trimellithsäure oder deren Anhydrid bevorzugt unter Bildung von fünfgliedrige Imidringe reagieren und deshalb für die Veresterung mit den Alkoholen nur diejenigen Carboxylgruppen der ursprünglich eingesetzten Carbonsäure oder deren Anhydrid übrig bleiben, die sich nicht mit Aminogruppen unter Bildung von fünfgliedrigen Imidringen umsetzen. Die Esterimidj^harze können vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% Stickstoff, gebunden in fünfgliedrigen Imidringen, enthalten. -

Um eine möglichst vollständige Veresterung der für die Ter- ■ esterungsreaktion zur Verfugung stehenden Carboxylgruppen zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, bei der Herstellung ' der Esterharze einen Überschuß an Alkoholen einzusetzen. Dadurch wird eine schnelle und vollständige Veresterung erzielt. Naturgemäß kann aber in den Esterharzen pro VaI Carbonsäure nicht mehr als 1 Mol Alkohol einkondensiert vorhanden sein, da jede Carboxylgruppe höchstens mit einem Mol Alkohol reagieren kann. Der bei der Herstellung der Esterharze verwendete molare Überschuß von Alkoholen, wobei auf Λ VaI Carbonsäure bis zu 0,5 Mol, vorzugsweise' bis zu 0,25 Mol Alkohol (einschließlich gegebenenfalls eingesetzter Aminoalkohole oder mehrwertiger Amino) vorhanden sein kann, wird nach der Veresterungsreaktion in an sich bekannter Weise möglichst weitgehend entfernt. Es ist auch möglich, einen geringen Anteil an ungebundenen Alkoholen in dem Reaktionsgemisch verbleiben zu lassen, so daß er dann während der Herstellung der isolierenden Überzüge auf dem elektrischen Leiter verdampft.wird.

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Bevorzugt werden gemäß der Erfindung solche Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen zur Herstellung der in der Schmelze verwendeten Polyesterharze eingesetzt, die mindestens teilweise polyfunktiönell ,'d.h. mehr als bifunktionell sind, um beim Einbrennen auf den Draht vernetzte Produkte zu erhalten· Bevorzugt sollen in den Polyestern auf 100 VaI Dicarbonsäuren mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 50 VaI polyfunktioneller Verbindungen, d.h. Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltender Verbindungen entfallen. Hinsichtlich der oberen Grenze ist es zweckmäßig, daß in den Polyestern, bezogen auf 100 VaI Dicarbonsäuren, höchstens etwa 300, vorzugsweise höchstens etwa 200, besonders bevorzugt höchstens etwa 100 VaI polyfunktioneller Verbindungen entfallen. Unter polyfunktionellen Verbindungen werden in diesem Sinne Verbindungen mit mehr als zweifunktioneilen Gruppen verstanden. Von den Carboxylgruppen werden im Sinne dieser Definition nur diejenigen verstanden, die für die Veresterung oder Amidbildung zur Verfügung stehen. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die genannten polyfunktionellen Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen vorzugsweise 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen im Molekül enthalten.

Die Herstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Esterharze kann auch aus reaktionsfähigen Derivaten der vorgenannten Verbindungen erfolgen, die zur Bildung von Esterbindungen oder Amidbindungen mit den Beaktionskomponenten befähigt sind. Derartige reaktionsfähige Derivate sind insbesondere, die Ester der Carbonsäuren mit leichtflüchtigen aliphatischen Monoalkoholen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Übliche Handelsprodukte sind in diesem Sinne die Methylester, die aus diesem Grunde bevorzugt sind.

Die Beendigung der Umsetzung zwischen Carbonsäuren, Alkoholen

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und"Aminogruppen enthaltenden Verbindungen unter Herstellung der gemäß der Erfindung in der Schmelze eingesetzten Polyester erkennt man daran, daß die Säurezähl sehr gering ist. Da gemäß den obigen Ausführungen Verbindungen mit niedrigstem Polykondensationsgrad hergestellt werden, lassen sich alle Carboxylgruppen verhältnismäßig leicht verestern, und man erkennt das Ende der Veresterungsreaktion daran, daß die Säurezahl sehr gering, vorzugsweise unter 20 und besonders bevorzugt unter 10 ist.

Zur Herstellung der Esterharze aus Carbonsäuren und Alkoholen und gegebenenfalls Aminogruppen enthaltenden Verbindungen können übliche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Zinkacetat, Antimontrioxid, Metallaminr komplex-Katalysatoren, wie die in.der DT-AS 1 519 572 beschriebenen Komplexverbindungen, Bleiglätte, Zinn (Il)-oxalat, Titanate, Mangan (H)-acetat, Cer (Ill)acetat und andere.

Beispiele für Carbonsäuren, die zur Veresterung eingesetzt v/erden können, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, deren Ester oder Anhydride, sowie diejenigen Produkte, die durch Umsetzung von Trimellithsäure mit mindestens 2 Aminogruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können (vgl. die DT-OS 1 937 310, 1 937 311, 1966 084-, 2 101 990 und 2 1^7 884), sowie das Tris-(2-carboxiäthyl)-isocyanurat (TCETC). .--■■'■"■-

Die Verwendung dieser zuletzt genannten Carbonsäuren^der solcher mit fünfgliedrigen Imidringen führt -wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist - zu Isolierüberzügen mit besonders hoher Temperaturbeständigkeit und sonstigen guten Eigenschaften.

Als Alkohole werden wie gemäß dem Stand der Techni bevorzugt

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Glykol, Butylenglykole, Propylenglykole, Glycerin und Trishydroxyäthylisocyanurat (THEIC), Trimethylolpropan, Trimethyloläthan eingesetzt.

-A-Ir, Amine, die mit den für die Veresterungsreaktion zur Verfugung stehenden Carboxylgruppen unter Bildung von Säureamidbindungen umgesetzt werden können, werden wie gemäß dem Stand der Technik aliphatisch© oder aromatische Verbindungen verwendet. Beispiele hierfür sind Äthanolamin, Äthylendiamin, Aminomethylolpropan, p-Aminobenzylalkohol.

Der* wesentliche Erfindungsgedanke besteht also darin, zunächst sehr kleine Moleküle zu bilden, die praktisch keine Polymeren sind, sondern im Zentrum eine mehrwertige Carbon- ' säure enthalten, die frei von innermolekularen Estergruppen und acyclischen Amidbindungen ist, z.B. Terephthalsäure oder Diimicldicarbonsäure enthalten und deren Carboicylg-ruppen durch jeweils ein Molekül einfach gebundenen Alkohols verestert sind Die sonstigen Hydroxylgruppen der Alkohole, Diole und höherfunktionelle Alkohole sind möglichst nicht weiter verestert. Dies gilt zumindest hinsichtlich der statistischen Verteilung. Natürlich mögen in einigen Fällen die freien Hydroxylgruppen auch noch einmal mit der Dicarbonsäure verestert sein, und zwar insbesondere dann, wenn pro VaI Carbonsäure weniger als 1 Mol Alkohol eingesetzt wird.

Die Vernetzung auf den Draht erfolgt dann durch Einbrennen bei erhöhter Objekt-Temperatur, vorzugsweise etwa 200 bis 500 C, wobei eine weitere Polykondensation unter Abspaltung der Diolf? und evt. hchprwertipen Alkohole erfolgt. Außerordentlich überraschend ist es dabei, daß also auf dem Draht eine größere Menge von Alkoholen abgespalten und trotzdem ein gleichmäßiger Überzug ohne. Blasenbildung erzeugt wird. Dies steht im Gegensatz zu der Auffassung des Fachmanns auf diesem

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technischen Gebiet, der bisher versucht hat, für die Isolierung der elektrischen Leiter möglichst hochmolekulare Produkte einzusetzen, von denen dann beim Einbrennen auf den Draht nur geringe Mengen Spaltprodukte abgespalten werden (vgl. besonders DT-OS 2 135 157, S. 4-, Abs. 2, letzter Satz)..'

Ds die gemäß der Erfindung verwendeten Polyester außerordentlich niedrigmolekular sind und hinsichtlich der Erzielung niedriger Schmelzviskositäten geeignete Strukturen enthalten, besitzen sie einen sehr niedrigen Schmelzbereich, und es ist möglich, die Beschichtung mit Schmelzen von sehr niedrigen . Temperaturen durchzuführen. Diese Temperaturen liegen unter 12O⁰G, häufig unter 100°C und sogar unter etwa 60°G bis etwa Raumtemperatur. Es ist möglich, die erforderliche Lackiertemperatur der Schmelze gemäß der Erfindung dadurch herabzusetzen daß dieser geringe Mengen Lösungsmittel zugefügt werden. Ein Zusatz von wenigen Prozent Lösungsmitteln, z.B. bis zu 5 Gew.-Prozent oder bis zu 10 Gew.-% ergibt schon so starke Viskosität serniedrigunpien bzw. Erniedrigungen des Schmelzbereiches, daß er, sich in manchen Fällen bereits bei Raumtemperaturen um Schmelzen handelt, so daß ein besonderes Erwärmen der die Epterharze enthaltenden Lackierbadewannen nicht erforderlich ist. Selbst wenn die erforderlichen Lackiertenroeratüren der Schmelze bis zu etwa 60⁰C betragen, ist ein Beheizen der Schmelze nicht erforderlich, wenn - wie bei manchen Lackieröfen-Konstruktionen gebräuchlich - die den Ofen mehrfach durchlaufenden Kupferdrähte nach dem Verlassen des Ofens ohne Bückkühlung wieder warm durch die Schmelze geztjrg§n"'werden. Wesentlicher Effekt der Erfindung ist jedoch, daß die eingesetzten Esterharze niedrige Schmelztemperaturen und Schmelzviskositäten besitzen, daß der Zusatz von irgendwelchen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmittel grundsätzlich vermieden werden kann.

Schmelzen mit besonders niedrigen Schmelzbereich werden

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dadurch erhalten, daß Mischungen von verschiedenen Esterherzen verwendet werden, was dadurch möglich ist, daß asymmetrische Ausgangsverbindungen oder Mischungen sterisch verschiedener Ausgangsprodukte in einem Reaktionsgefäß der Veresterungsreaktion unterworfen werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn Ausgangsprodukte mit sterisch einfachem Molekülbau eingesetzt werden, da dadurch symmetrische Polyester-Strukturen erhalten werden, die eine starke Kristallisationsneigung bewirken. Auf diese Weise ist es möglich, lösungs mittelfreie Schmelzen der modifizierten Polyester zu erhalten, die bei niedriger Temperatur noch flüssig sind.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß im wesentlichen lösungsmittelfreie Schmelzen bei niedrigen Auftragstemperaturen auf den Draht appliziert werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bevorzugt derart durchgeführt, daß die Schmelze mindestens 70 G-ew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Einbrennrückstand aufweist. Besonder? bevorzugt gemäß der Erfindung werden lösungsmittelfreie insbesondere fremdlösungsmittelfreie Schmelzen eingesetzt, d.h. Lackschmelzen mit einem Einbrennrückstand von mindestens 85 %

Unter Einbrennrückstand wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der prozentuale Gehalt der Lackschmelze an solchen Stoffen verstanden, die bei einer Einwaage von 1,5 g in einem offenen Metallwägeschalchen mit flachem Boden und einem Durchmesser von 5 cm nach einstündigem Erhitzen in einem auf 180 C geheizten Ofen zurückbleiben. Durch Zugabe von 2 ml eines Kre so 1-Xylol-Lö sungsmittelgemisch.es (1:1) zur Schmelzlackeinwaage wird eine einwandfreie Verteilung erreicht.

Wie bereits oben ausgeführt, ist es manchmal nicht zweckmäßig

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oder sogar schwierig, die letzten Reste nicht umgesetzter Ausgangsprodukte, d.h. Glykole und dergleichen vollständig aus dem Harz zu entfernen. Dies ist auch nicht erforderlich, da diese letzten Reste beim Einbrennen auf dem Draht verdampft werden. -

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist naturp-exnäß besonders vorteilhaft dann, wenn der Gehalt an Lösungsmitteln möglichst gering bzw. der Einbrennrückstand möglichst große ist. Es wird dann das Verdampfen .der Lösungsmittel auf dem Draht und der damit verbundene wirtschaftliche Verlust sowie die son stieren Nachteile hinsichtlich Umweltverschmutzung usw. vermieden. Erfindungsgemäße Schmelzlacke können durch Zusatz sehr geringer !remdlösungsmittelmengen, z.B. weniger. air. 10%, auf Viskositäten eingestellt werden, die eine Verarbeitung der Schmelze im Raumtemperaturbereich gestattet.

Dan Vernetzen auf dem Draht erfolgt wie bei Verwendung von lörunerRmittelhaltigen Lacken gemäß dem Stand der Technik bei Objekt-Temperaturen von mindestens 200⁰G, d.h. bei Ofentemperaturen über 500°C, in der Regel über 400⁰C. Die obere Temp^raturgrenze wird im wesentlichen dadurch bestimmt, daß naturgemäß eine Zersetzung des gleichmäßigen Überzuges auf dem Draht vermieden werden muß. Zum Einbrennen können, wie dies gemäß dem Stand der Technik üblich ist, den Polyestern sogenannte Einbrennkatalysatoren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind monomere oder polymere Aryl- oder Alkyltitanate, chelatkomplexbildende ortho-Titansäureester-Verbindung^ und andere gebräuchliche Umesterungskatalysatoren. -Diese^können vom Fachmann in geeigneter Auswahl und Konzentration (z.B. 0,001 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Schmelze) eingesetzt werden Er können nur solche Einbrennkatalysatoren verwendet werden, die in der verwendeten BeSchichtungsmasse homogen mischbar sind. .'"■."-."

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Additive wie silikonhaltige Verlaufmittel (z.B. 0,001 bis 5*0 Gew.-%) sind oft nützlich, und es entspricht dem Stand der Technik, wenn sie zur Verbesserung des Lackierverhaltens der Benchichtungsmasse zugesetzt sind.

Wie gemäß dem Stand der Technik bei Verwendung von lösungsmittelhaltigen Lacklösungen werden nacheinander mehrere dünne Schichten auf dem Draht erzeugt und jeweils eingebrannt, um schließlich einen mehrschichtigen Überzug mit besten isolierenden und mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die bei jedem einzelnen Einbrennvorgang erzielten Lackauflagen betragen je nach Düsendurchmesser 5 bis 15 ti, maximal etwa 20 μ bei 1 mm Drahtdurchmesser.

Beispiel 1

1164 g-_( 6.0 Mol) Dimethylterephthalat 285 g ( 3.1 Mol") Glycerin 829 g (10.9Mol) Propandiol 1.2

werden zusammen mit 2,5g Zinkacetat in einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rektifizierkolonne, bei einer Temperatur bis zu 200°G umgesetzt. Es werden 380 g -Methanol abdestilliert.

$gda Abkühlen auf ca. 15O°C werden

192 g (1.0 Mol) Trimellithsäureanhydrid 99 £ (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben. Durch weiteres Erhitzen bis zu 210°C werden 35 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150°C abgekühlten Schmelze

werden nochmals

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192 F, (1.0 Möl) Trimellithsäureanhydrid 99 g (0,5 Mol) 4,4-'-Diaminodiphenylmethan

zubegeben. Sobald etwa 35 g Wasser abdestilliert sind, beträgt die Säurezahl des Harzes etwa 2,5. Es ist bei 25°C zähflüssig und bei 120°C ist die Viskosität 2.000 [m Pa. s].

!Fo rmu lie rung der Beschichtungsmasse: '

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird so weit erwärmt, daß es p.o dünnflüssig ist, daß mit 2,5 % Butyltitanat monomer (als Härtungsmittel) und etwa 0,002. % Silikonöl' (Baysilbnöl " OL der Bayer AG.) vermischt werden kann. Hierbei wird die Materialtemperatur nicht höher als unbedingt erforderlich, keinesfalls über 120⁰C angehoben. Die Applikation der Beschichtungsmasse auf Kupferdraht bzw. Aluminiumdraht erfolgt bei 65-80°C. Der Schmelzlack hat einen Einbrennrückstand-von 87 Gew.-%.

Beispiel 2

776 R (4.0 Mol) Dimethylterephthalat

4-96 g (1.9 Möl) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat- (THEIG)

502 g (8.1 Mol) Ithylenglykol

werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt. Es werden etwa 250 g Methanol abdestillißrjfei'^ach Abkühlen auf 15O°C werden ^:;

192 g (1.0 Mol) Trimellitsäureanhydrid 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan

zugegeben und es wird so lange erhitzt, bis 35 g Destillat übergegangen sind.

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Nach Abkühlen auf 15O⁰C werden nochmals

192 g (1.0 Mol) irimellithsäureanhydrid ;

99 S- (0.5 Mol) 4_i4¹-Diaminödiphenylmethan

zugefügt und es wird erhitzt * Ms etwa 35 g Wasser abdestilliert sind. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt etwa 2,5. Es ist bei 25°C fest und bei 12O⁰C ist die Viskosität 3.800 [m Pa s].

Formulierung der Beschichtungsmasse:

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird durch Erwärmen auf eine geeignete Viskosität gebracht und wie in Beispiel 1 erwähnt, mit Härtungskatalysatoren und Verlaufmittel versetzt. Die Applikation der Beschichtungsmasse auf Kupferdraht erfolgt bei 85 bis 100⁰C. Der Schmelzlack enthält einen Einbrennrückstand von über 90 Gew.-%.

Beispiel 3

582 g (3.0 Mol) Dimethyltere hthalat

705 g (2.7 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (THEIC)

609 V (9.8 Mol) Ithylenglykol

werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben umgesetzt. Es werden etwa 190 g Mehtanol abdestilliert.

Nach Abkühlen auf 150⁰G werden

384.g (2.0 Mol) Trimellithsäureanhydrid 198 g (1.0 Mo]/) 4,4'-Di aminodipheny lme than

zugegeben und es wird so lange erhitzt, bis 70 g Destillat übergegangen sind. Nach Abkühlen auf 150°C werden nochmals

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584 ρ: (?.O Mol) Trimellitsäureanhydrid ' 198 κ (1.0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyimethan

ZU^efügt und es wird so lange erhitzt, bis etwa 70 g abdestilliert sind. Die Endsäurezahl des Harzes betragt,"etwa 3. Es/: ist bei 25⁰O fest und.bei 120°G ist die Viskosität ;' 6.000 [m Pa s]. . .

Fornwlierung der BeSchichtungsmasse: '. -".··-

Dar, so erhaltene Kondensationsprodukt wird milde erwärmt und wie in Beispiel 1 erwähnt, mit Härtungskatalysator und Verlaufmittel vermischt. Die Applikation der Beschichtungsmasse auf Kupferdraht erfolgt bei 85-1O5^PC. Der Schmelzlack hat einen Einbrennrückstand von über 90 Gew.-%. Um in den Düsen die ausreichende 'Schmelzlacktemperatur zu gewährleisten und den Wärmeverlust zu kompensieren, werden diese beheizt. Die Viskositäten der Schmelzharze werden mit einem Häake-Rotationsviskosimeter (Typ HV 1) und der Hochtemperatur-Platte-Kegel-Einrichtung (Typ PK 401 W) gemessen.

Die BenchichtunRsmassen werden in einem horizontalen Drahte lackierofen von etwa 3 m Länge bei einer-Temperatur von . 400 - 450⁰C mittels Düsen in: 5 bzw. 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 1.0 mm 0 aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt bei dem Beispiel 1 6-10 m/min und bei den Beispielen 2 und 3 6-12 m/min.

Die in der nachfolgenden Tabelle genannten .Prüfverfahren wurden wie folgt durchgeführt: .

1. Wickelfestigkeit bei Vordehnung5 Ein Drahtabschnitt wird auf die angegebene Prozentzahl vorgedehnt.und um einen; Dorn gewickelt, dessen Durchmesser gleich dem Durchmesser

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des geprüften Drahtes ist. Dann wiMder isolierte Leiter auf Risse in der Lackschicht untersucht. Wenn keine Risse gefunden werden, ist der geprüfte Draht in Ordnung (i.Q.). Es wird die Vordehnung angegeben, bei der der Draht noch .. in Ordnung ist. Im einzelnen sind die Prüf bedingungen beschrieben in DIN 464-53, Abschnitt 5.1'.2 - Blatt 1.

2. Wärme schockte st 30 min 160⁰C: Der Draht wird über einen Dorn mit dem Durchmesser des Drahtes zu einer Locke gewickelt, dann 30 min bei 16O°C im Ofen aufbewahrt und wie unter Ziffer 1 beurteilt. Die Versuchsdurchführung ist im einzelnen beschrieben in DIN 464-53 Blatt 1, Abschnitt 5.2-1,

^; Die Versuchsdurchführung bei 180⁰C bzw. 200°C wird analog durchgeführt, wobei jedoch der Ofen auf 18O°C bzw. 200⁰C gehalten wird.

3. Erweichungspunkt in ⁰C nach DIN 46453 Blatt 1, Abschnitt 5.22: Der Erweichungspunkt ist die Temperatur bei der zwei unter Spannung und steigender Temperaturbelastung stehende Drähte, die sich kreuzförmig überlagern und mit Normgewichten belastet sind, Kurzschluß bekommen.

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Cf α>

03

2: ο

Tabelle Λ

Die Prüfung der isolierten Drähte ergab folgende Werte

2arz nach Beispiel	Λ	'2	3
Lackauflage in am DIN 46 453	60	65	■ 65
«TickeIfestigkeit um den eigenen Durchmesser des Drahtes nach Vordehnung	20 %	.15-20%	20%
tfärmeschocktest 30 min 16O°C 30 min 180⁰O" 30 min 20O⁰C	i.O.	i.O.	i.O. i.O. i.O.
Erweichungspunkt nach DIN 46453 Bl. 1 Abschnitt 5,22 \ I ■ ' ' ' ' ■	30O⁰G	33ο°σ .	35O⁰C

i.O. |,in. Ordnung

cn ο

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Claims

,Verfahren zur Herstellung-von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und gegebenenfalls Verlaufsmittel enthaltender wärmehärtbaren amid-imid-modifizierten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatischen Ringen gebundenen Carboxylgruppen, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, wobei diese als Ausgangsprodukte eingesetzten Verbindungen ein oder mehrere fünfgliedrige Imidringe enthalten können, und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Objekt-Temperatur über 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß mit möglichst niedrigmolekularen Esterharzen mit einem durchschnitt liehen Molekulargewicht von etwa 250 bis 900, die pro VaI Carbonsäure 0,85 Ms 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten, deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen bis 120 C-von 1.000 bis 40.000 [m Pa s] beträgt, bei Temperaturen von höchstens 120 C, vorzugsweise von weniger als 100 C, beschichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung ohne Zusatz von Premdiösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse einen Einbrennrückstand von mindestens 70 Gew.-% enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterharze eine Harz-Schmelzviskopitat bei Temperaturen bis-120°C von 1.000 bis 30.000

[m Pa s] besitzen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterharze ein durchschnittlichem

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Molekulargewicht von etwa 250 "bis 700 aufweisen.

f. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis.5» dadurch ge kennzeichnet, daß die Polyester pro YaI Carbonsäure 0.95 bin 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole densiert enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einkondensierten Carbonsäuren und/ oder Alkohole mindestens teilweise mehr als bifunktionell sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern auf 100 VaI Dicarbonsäuren etwa 5 bis etw^ 300 VaI von Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 entfallen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyestern auf 100 VaI Dicarbon-, säuren etwa ^L>0 bis etwa 100 VaI von Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 entfallen. . ■■

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9_T dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit einer Funktionalität von mehr als 2 Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen mit vorzugsweise 3 oder 4-, besonders bevorzugt 5 Carboxyl-, Hydroxyl- ^-' und/oder Aminogruppen sind. --577=^"

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ORIGINAL INSPECTED