PL92973B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób izolacyjnego powlekania przewodników elektrycznych za pomo¬ ca zywic termoutwardzalnych. Zywicami stosowa¬ nymi w sposobie wedlug wynalazku sa termoutwar¬ dzalne zywice estrowe wytworzone z alkoholi wie- lowodorotlenowych, kwasów kanboksylowych z dwiema albo wieksza iloscia grup kanboksylo- wych (przyczepionych do pierscienia aromatycznego i zwiazków zawierajacych grupy aminowe.

Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób otrzy¬ mywania powlok izolacyjnych na przewodnikach elektrycznych przez powlekanie przewodników ter¬ moutwardzalnymi estrowymi zywicami z alkoholi wielowodorotlenowych ,wielowantosciowych aroma¬ tycznych kwasów kanboksylowych i zwiazków za¬ wierajacych grupy aminowe, a nastepnie ogrzewa¬ nie powleczonych przewodników w podwyzszonych temperaturach powyzej 200°C. Zywice moga rów¬ niez zawierac katalizatory i czynniki niwelujace.

•Wiadomym jest, ze zywice poliestrowe mozna przeprowadzac w postac nadajaca sie do lakiero¬ wania przewodników elektrycznych przez rozpusz¬ czenie tych* zywic w rozpuszczalnikach organicznych typu fenolu, krezolu i/albo ksylenolu. Przewodniki elektryczne izoluje sie powlekajac je roztworem uprzednio wymienionych zywic poliestrowych, po czym nastepuje wygrzewanie w temperaturach o- kolo 350°tC, allbo wyzszych, celem utwardzenia tych zywic. Zwykle roztwory lakierów zawieraja na o- gól typowe dodatki i/albo utwardzacze.

Szczególnie korzystnymi roztworami znanych, la¬ kierów sa roztwory oparte na zywicach poliestro¬ wych zawierajacych piecioczlonowe pierscienie inai- dowe w postaci wspólskondensowanej, np. zywice ujawnione w brytyjskich opisach patentowych nr 939377, 1083181, 1067541, 1067542 i 1127214* w bel¬ gijskim opisie patentowym nr 663429; we francus¬ kim opisie patentowym nr 1391834; w opisie pa¬ tentowym N.R.D. nr 30838 oraz DOS. nr 1494454, 1494413, 1937310, 1937311, 1966084,2101990 i 2137884.

Stosowane zwykle roztwory emalii do izolacji drutu odznaczaja sie wysoka zawartoscia rozpusz¬ czalnika organicznego. Pozostalosc po wysuszeniu zazwyczaj wynosi mniej niz 508/* wagowych. Przy7 czyna tego Jest, miedzy innymi wysoki ciezar cza¬ steczkowy i uklady strukturalne w czasteczce zyT wic poliestrowych rozpuszcizonych w rozpuszczalni¬ kach, co powoduje wzrost do wysokich wartosci temperatury ich topnienia oraz wzrost gestosci zy¬ wic w roztworach. Wysokie zawartosci rozpuszczal¬ nika o których byla mowa powyzej, musza byc sto¬ sowane celem uzyskania roztworów o odpowiedniej lepkosci dla celów lakierowania.

Wspomniane rozpuszczalniki zostaja odparowane z ciennkiej warstwy lakieru otaczajacej drut pod¬ czas wygrzewania w podwyzszonej temperaturze wynoszacej okolo 220°C. Rozpuszczalniki zawarte w lakierze sa wiec w procesie malowania calkowi¬ cie tracone. Dlatego tez istnieje powazne zapotrze¬ bowanie na' proces wytwarzania powlok izolacyj- 9?97392973 nych na przewodnikach elektrycznych, w którym mozna by uniknac stosowania duzych ilosci uprzed¬ nio wspomnianych rozpuszczalników. Proces taki dalby znaczne korzysci, przyczyniajac sie do po¬ prawy ochrony srodowiska naturalnego, zmniejsza- 5 jac zanieczyszczenie atmosfery i zagrozenie zdro¬ wia pracowników w fabrykach powlok i lakierów, zwiekszajac ilosc lakieru na jednostke powle- % czonej powierzchni, zmniejszajac przestrzen maga¬ zynowa, wielkosc transportu i ryzyko zaplonu. Po- 10 czyniono próby rozwiazania tych zagadnien stosu¬ jac proces izolowania przewodników "elektrycznych „ zywicami trwalymi w podwyzszonych temperatu¬ rach i dajacych sie utwardzac za pomoca wolnych grup wodorotlenowych. ] Stasowano zwlaszcza nie- « liniowe zywice poliestrowe, które mozna nawet zmodyfikowac grupami amidowymi albo imidowy- mi.

Stopiona mase w temperaturze 100°C stanowiaca kapiel lakiernicza wytwarzano z zywic, które kon- 20 densowano w temperaturze 100°C do tego stopnia, aby nie podlegaly one znacznej dalszej kondensacji we wspomnianej stopionej masie. Zywice posia- daja równowazne ciezary wiazan poprzecznych wy¬ noszace od 400 do 1600 co podano w DOS No. 2,135, 25 157. Jednakze, w rzeczywistosci nie jest mozliwe uzycie w tym procesie zywic wolnych od rozpusz¬ czalnika w praktykowanych temperaturach kapieli lakierniczej.

Wg przykladów zamieszczonych w uprzednio 30 wspomnianym German OffenJegungsschrift, koniecz¬ ne jest uzycie od 10 do 15*/* innych fizjologicznie szkodliwych rozpuszczalników, takich jak ksyle- nole albo krezole. Pomimo takich zawartosci roz¬ puszczalnika, wspomniany proces mozna przepro- 35 wadzic dopiero w temperaturach stapiania 170° a&bo 160°C, co przedstawiono w przykladach. Przyczyna tego stanu rzeczy jest to, ze w procesie tym ko¬ nieczne jest stosowanie mas stopionych produk¬ tów o mozliwie najwyzszych ciezarach czasteczko- *o wych, które topia sie tylko w podwyzszonych tem¬ peraturach. W zwiazku z powyzszym, rialezy spec¬ jalnie wskazac DOS No. 2135157, w którym na str. 6 podano, ze stosowanie produktów o niskich cie¬ zarach czasteczkowych powoduje niekorzystne e- 45 fekty..

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie procesu otrzymywania powlok izolacyjnych na przewodnikach elektrycznych przez powlekanie tych przewodników mieszaninami, które zawieraja zy- w wice estrowe, majace mozliwie najwieksza pozo¬ stalosc piecowa i które pomimo tego moga byc sto¬ sowane do izolowania przewodników w niskich temperaturach. Innym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie procesu w którym nie zachodzi 55 potrzeba stosowania innych rozpuszczalników i któ¬ ry pomimo tego mozna przeprowadzic we wzgled¬ nie niskich temperaturach stapiania nie wyzszych niz 120°C.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze .cel ten mozna <*o osiagnac bez utraty korzystnych wlasciwosci zwy¬ klych pokryc na przewodnikach elektrycznych, sto¬ sujac zmodyfikowane za. pomoca imidów, a opty¬ malnie za pomoca amidów zywice estrowe, odzna- czai£oe sie nadzwyczaj niskim stopniem polikon- « densacji. W ten sposób, zgodnie z niniejszym wy¬ nalazkiem proces otrzymywania powlok izolacyj¬ nych na przewodnikach elektrycznych obejmuje po¬ wlekanie przewodników termoutwardzalnymi zywi¬ cami estrowymi, zmodyfikowanymi za pomoca imi¬ dów albo amidów, na ogól zawierajacymi kataliza¬ tory i dowolnie wybrane czynniki egalizujace, i nastepnie wygrzewanie powleczonych przewodni¬ ków w podwyzszonej temperaturze. Zywice zawie¬ raja alkohole wiedowodorotlenowe, wielowartoscio- we kwasy karboksylowe posiadajace grupy karbo¬ ksylowe przylaczone do pierscienia aromatycznego i zwiazki posiadajace grupy aminowe i/albo zwiaz¬ ki zawierajace jeden albo wiecej piecioczlonowych pierscieni amidowych.

Omawiany proces odznacza sie tym, ze przewod¬ niki powleka sie w temperaturach pomiedzy tem¬ peratura pokojowa i 120°C, korzystnie pomiedzy temperatura pokojowa i 100°C, za pomoca zywic estrowych o nadzwyczaj niskim ciezarze czastecz¬ kowym, od 250 do 900, które zawieraja od 0,85 do 1 mola alkoholi wielowodorotlenowych w postaci wspólskondensowanej liczac na równowazn k kwasu karboksylowego i których lepkosc w stanie .stopionym wynosi najwyzej 40000 m Pa s w tem¬ peraturach do 120°C. Okolo 25§/r wspomnianych grup estrowych mozna zastapic amidowymi grupa¬ mi kwasowymi. Zywice tego szczególnego typu mo¬ zna otrzymac przez zastapienie niektórych alkoholi aminoalkoholami albo wielowartosciowymi aminami.

Proces prowadzony wg wynalazku ma te zalete, ze powlekanie przewodników prowadzi sie bez u- zycia innych rozpuszczalników to jest zwiazków nie bioracych udzialu w reakcji, w której wytwarzane sa zywice estrowe. Dlatego tez jezeli produkty wyjs¬ ciowe uzyte do tej reakcji, np. alkohole takie jak glikol, nie sa calkowicie zestryfikowane w proce¬ sie wytwarzania zywic estrowych i jezeli te nie^ calkowicie zestryfikowane frakcje nie zostaly usu¬ niete z zywic, to tak wmieszane rozpuszczalniki nie sa uwazane jako inne rozpuszczalniki w sposobie wedlug wynalazku. Rozpuszczalnikami innymi sa glównie rozpuszczalniki podobne do krezolu, sto¬ sowane zwykle w procesach poprzednich to jest rozpuszczalniki typu fenolu, krezolu i ksylenolu.

Zalety uprzednio opisane sa w znacznym zakresie osiagalne, jezeli zgodnie z zaleceniami, powlekanie przeprowadza sie calkowicie bez uzycia innych roz¬ puszczalników. Jest mozliwy oczywiscie, niewielki dodatek tych rozpuszczalników, w celu znacznego zmniejszenia lepkosci mieszaniny powlekajacej. Mie¬ szanina powlekajaca wedlug wynalazku zawiera pozostalosc piecowa korzystnie w ilosci co najmniej 70*/o wagowych.

Stosuje sie zywice estrowe o nadzwyczaj niskim ciezarze czasteczkowym, których lepkosc w stanie stopionym osiaga wartosc co najwyzej 40 000 m Pa s w temperaturach 120°C, tj. w zakresie od tem¬ peratury pokojowej do 120°C. Dolna granica dla lepkosci zywicy w stanie stopionym wynosi okolo 1000 m Pa s. W sposobie wedlug wynalazku lep¬ kosc zywicy w stanie stopionym jest lepkoscia zy¬ wic poliestrowych otrzymanych w reakcji polikon- densacji materialów wyjsciowych bez jakichkolwiek zadnych dalszych dodatków, tzn. jest to lepkosc92973 6 czystych zywic poliestrowych. Szczególnie korzyst¬ ne jest uzycie zywdc estrowych o niskim ciezarze czasteczkowym, których lepkosc w stanie stopionym wynosi najwyzej 30 000 m Pa s, korzystnie od 1000 do 30 000 m Pa s w temperaturach do 120°C.

Jedna z waznych wlasciwosci wynalazku jest to, ze do powlekania uzywa sie zywic estrowych o nad¬ zwyczaj niskim ciezarze czasteczkowym. Korzystne jest, jezeli srednia wartosc ciezaru czasteczkowego wynosi 250 do 700, a najkorzystniej od 300 do 600.

Wspomniane zywice estrowe zawieraja od 0,85 do 1 mola alkoholi dwuwodorotlenowych i/albo wielo- wodorotlenowych w postaci wsflpólskondensowanej na równowaznik kwasu karboksylowego. Wspom¬ niane poliestry zawieraja korzystnie 0,9 do 1 mola, korzystniej 0,95 do 1 mola, oraz najkorzystniej od 0,98 do 1 mola alkoholi wielowodorotlenowych, wla¬ czywszy uzyte aminoalkohole albo wielowartoscio- we aminy, w postaci wspólskondensowanej na rów¬ nowaznik kwasu karboksylowego. W ten sposób wedlug wynalaz*ku jest pozadane, aby kazda grupa karboksylowa dostepna dla reakcji estryfikaeji mo¬ gla -zostac zestryfikowana jedna czasteczka alkoho¬ lu w poliestrze.

Grupy estrowe moga zostac zastapione w 25D/o grupami amidowymi kwasu kanboksylowjego. Za¬ sadniczo, zywice estrowe stosowane wedlug niniej¬ szego wynalazku moga byc wytwarzane z którego¬ kolwiek ze wspomnianych zwiazków tzn. kwasów karboksylowych, alkoholi i zwiazków zawierajacych grupy aminowe, stosowanych w procesach poprzed¬ nich, do otrzymywania zywic poliestrowych zmo¬ dyfikowanych amidami badz imidami, które to zy¬ wice stosuje sie nastepnie w roztworze rozpusz¬ czalników jako lakiery do izolowania przewodników elektrycznych. Podobnie, pewne kwasy karboksy¬ lowe, alkohole i zwiazki zawierajace grupy amino¬ we znane w procesach poprzednich z tego, ze na¬ daja pokryciom izolujacym szczególnie korzystne wlasciwosci, mnoga byc równiez zastosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku. Jak stwierdzono w pro¬ cesach poprzednich, kwasami karboksylowymi sto¬ sowanymi wg wynalazku sa równiez te kwasy, któ¬ rych grupy karboksylowe sa przylaczone do piers¬ cienia aromatycznego.

Rozmaite, przytoczone powyzej patenty i publi¬ kacje dotyczace znanych procesów, szczególowo opisuja zwykle stosowane reagenty i z tego wzgle¬ du nie podaje sie tych informacji. W sposobie we¬ dlug wynalazku wielowartosciowe zwiazki nadaja¬ ce sie do tworzenia poliestru obejmuja równiez wielowartosciowe kwasy karboksylowe, alkohole albo zwiazki zawierajace grupy aminowe o piecio- czlomowych pierscieniach imidowych, np. wielo¬ wartosciowe kwasy karboksylowe otrzymane w re¬ akcji bezwodnika kwasu trójmelitowego z dwuami- nami tworzac tzw. kwasy dwuimido-dwukarboksy- lowe. zgodnie z powyzszym wielowartosciowe kwa¬ sy karboksylowe zestryfikowane alkoholami przed¬ stawiaja bardzo skomplikowane czasteczki.

W sposobie wedlug wynalazku nalezy rozumiec, ze równowaznik kwasu karboksylowego obejmuje wylacznie karboksylowe grupy kwasów karboksy¬ lowych, które sa ciagle dostepne dla reakcji estry- os 19 40 45 50 55 60 fikacji alkoholami albo dla tworzenia amidów w polaczeniu z aminami.

Zgodnie z powyzszym, zywice poliestrowe wy¬ twarza sie estryfikujac wielowartosciowe kwasy karboksylowe wielowodorotlenowymi alkoholami.

W zwiazku z tym mozliwe jest równiez wytwa¬ rzanie heterocyklicznych kwasów karboksylowychj np. kwasów dwuimido dwukarboksylowych i zestry- fikowanie tych ostatnich alkoholami w pojedyn¬ czym stadium w jednym i tym samym reaktorze.

Wynika to z tego, ze grupy aminowe reaguja pre¬ ferencyjnie z grupami karboksylowymi w pozycji orto, albo z grupami bezwodnikowymiy np. kwas trójmelitowy albo jego bezwodnik, tworza imidowe pierscienie piecioczlonowe; W ten sposób jedynie te grupy karboksylowe kwasu karboksylowego, albo jego bezwodnika, które nie przereagowuja z ©ru-. parni aminowymi celem wytworzenia piecioczlono- wych pierscieni lodowych pozostaja do estryfikacji alkoholami. . " — Zywice estrowo-imidowe moga zawierac korzyst¬ nie do 5f/e wagowych azotu zwiazanego w piecio- czlonowych pierscieniach imidowychi Azeby mozli¬ wie calkowicie zestryfikowac grupy karboksylowe; dostepne dla reakcji estryfikacji, moze byc korzyst- ne uzycie nadmiaru alkoholi stosowanych do wy^ twarzania zywic estrowych. Zapewnia to szybka calkowita estryMkacje. jednakze w zywicach estro¬ wych nie moze byc wiecej niz 1 mol alkoholu w formie wspólskondensowanej liczac na równowaz¬ nik kwasu karboksylowego, poniewaz kazda gru¬ pa karboksylowa moze przereagowac najwyzej z 1 molem alkoholu.

Molowy nadmiar alkoholi uzytych do otrzymywa¬ nia zywic estrowych, który moze wynosic 0,5 mola; a korzystnie 0,25 mola alkoholu wlaczywszy ewen¬ tualnie uzyte aminoalkohole albo wielowartosciowe aminy liczac na równowaznik kwasu karboksylowe? go, usuwa sie mozliwie calkowicie zwyklymi spo¬ sobami po zakonczeniu reakcji estryfikacji. Jest równiez mozliwe, aby mala stosunkowo ilosc nie- przereagowanego alkoholu pozostala w mieszaninie reakcyjnej, a nastepnie zostala odparowana podczas wytwarzania pokryc izolujacych na przewodniku elektrycznym.

W sposobie wedlug wynalazku do produkcji zy¬ wic poliestrowych stosowanych w stopionej masie korzystne jest uzycie kwasów karboksylowych, .al¬ koholi i/albo zwiazków zawierajacych takie grupy aminowe, które sa co najmniej czesciowe tróiifunk*- cyjne albo wieksze, tan. wiecej niz dwufunkcyjrie w celu otrzymania produktów o wiazaniach po¬ przecznych powstajacych podczas wygrzewania dru¬ tu w piecu. Powinno stosowac sie co najmniej okolo 5 a korzystnie co najmniej okolo 50 rów¬ nowazników zwiazków o funkcyjnosci 3 albo ^wie¬ kszej, tzn. kwasów karboksylowych, alkoholi i/albo zwiazków zawierajacych grupy aminowe, na 100 równowazników kwasów dwukarboksylowych w- poliestrach. Uwzgledniajac górna granice, poliestry winny zawierac najwyzej okolo 300,-korzystnie naj¬ wyzej okolo 200, a najkorzystniej najwyzej okolo 100 równowazników wspomnianych r wyzej funkcyj *- nych zwiazków na 100 równowazników kwasów dwukarboksylowych.7 92973 8 W tym znaczeniu wyzej funkcyjnymi zwiazkami sa zwiazki z wiecej niz dwiema grupami funkcyj¬ nymi. Wedlug tej definicji przez grupy korboksy- lowe nalezy rozumiec tylko te, które sa dostepne dla estryfikacji albo tworzenia amidów. Dodatkowo uprzednio wspomniane wyzej funkcyjne kwasy kar¬ boksylowe, alkohole i/albo zwiazki zawierajace grupy aminowe zawieraja korzystnie w czasteczce 3 albo 4, a najkorzystniej 3 grupy karboksylowe, hydroksylowe i/albo aminowe.

Zywice estrowe uzyte wedlug wynalazku mozna takze wytwarzac z reaktywnych pochodnych- uprzednio wspomnianych zwiazków, majacych zdol¬ nosc tworzenia ze skladnikami reakcji wiazan estro¬ wych albo amidowych. Wspomnianymi reaktywny¬ mi pochodnymi sa zwlaszcza estry kwasów karbo¬ ksylowych z latwo lotnymi alifatycznymi monoal- koholamfi, zwlaszcza te, które maja od 1 do 4 ato¬ mów wegla. Standardowymi pH^ktanii tego ro¬ dzaju znajdujacymi sie w handlu sa estry metylo¬ we, które z tego powodu korzystnie jest stoso¬ wac.

Reakcja pomiedzy kwasem karboksylowym, al¬ koholem i zwiazkami zawierajacymi grupy amino¬ we, w wyniku której tworza sie poliestry wedlug wynalazku, jest zakonczona wówczas, gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej jest bardzo niska.

Przy wytwarzaniu zwiazków o nadzwyczaj niskim stopniu podlkondensacji, wszystkie.grupy karboksy¬ lowe mozna zestryifikowac wzglednie latwo, przy czym reakcja estryfikacji jest zakonczona wówczas, gdy liczba kwasowa jest bardzo niska i korzystnie wynosi 20, a najkorzystniej ponizej 10.

Standardowe katalizatory estryfiikacjl mozna uzyc do produkcji zywic estrowych z kwasów karboksy- lowyoh i alkoholi oraz dowolnie wzietych zwiazków z grupami aminowymi. Przykladami takich katali¬ zatorów sa octan cynku, trójtlenek antymonu, ka¬ talizatory, które stanowia zwiazki kompleksowe me¬ talu z amina, takie jak zwiazki kompleksowe opi¬ sane w DAS No. 1519372, tlenek olowiowy, octan cynawy, tytaniany, octan manganawy, octan ceru trójwartosciowego i inne.

Przykladami kwasów karboksylowych, które mo¬ ga byc uzyte do estryfikacji jest kwas tereftalowy, izoftalowy, ortoftalowy, trójmelitowy, piromelito- wy, ich estry albo -bezwodniki, jak równiez pro¬ dukty reakcji kwasu trójmelitowego ze zwiazkami zawierajacymi co najmniej dwie grupy aminowe przedstawione w DOS No. 1937310; No. 1937311; No. 2101990 i No. 2137884 jak równiez izocjanozlocian trds-24carboksyetylu)-TCEI€.

Jak wiadomo ze znanych procesów uzycie tych kwasów karboksylowych albo kwasów z piecioczlo- nowymi pierscieniami imidowymi prowadzi do po¬ wstania pokryc izolujacych charakteryzujacych sie szczególna wytrzymaloscia na dzialanie wysokich temperatur oraz innymi korzystnymi wlasciwoscia¬ mi.

Podobnie jak w procesach znanych, jako alkohole korzystnie jest stosowac glikol, glikole butylenowe, propylenowe, gliceryne i izocjanozlocian tris- hy- droksyetylowy THEIC, trójmetylopropan, trójmety- loetan. Podobnie jak w procesach poprzednich, ami¬ nami które mozna poddac reakcji z grupami kar- boksylowymi dla utworzenia amidów kwasowych, sa zwiazki alifatyczne albo aromatyczne, jak np. etyfleno-dwuamina, aminometylolopropan, alkohol p-amdnobenzylowy itp. Odpowiednio, zasadniczym wymogiem wynalazku jest poczatkowo utworzenie bardzo malych czasteczek, które nie sa w rzeczy¬ wistosci polimerami, ale zawieraja wielowartoscio¬ wy kwas 30 karboksylowy nie posiadajacy we- wnatrzczasfteczkowych grup estrowych i acyklicz- io nych wiazan amidowych. Ester taki np. moze za¬ wierac kwas tereftalowy albo kwas dwuimidowo^ dwukarboksylowy o grupach karboksylowych ze- stryfikowanych za pomoca jednej czasteczki alko¬ holu z pojedynczym wiazaniem.

Innych grup hydroksylowych alkoholi-diole i al¬ kohole wyzej funkcyjne, korzystnie jest dalej nie estryfikowac. Oczywiscie w niektórych przypadkach wolne grupy hydroksylowe mozna zestryfikowac ponownie kwasem dwukarboksylowym, zwlaszcza w przypadkach, gdy mniej niz 1 mol alkoholu mo¬ zna uzyc na równowaznik kwasu karboksylowego.

Utwardzenie powloki na drucie przeprowadza sie wygrzewajac ja w piecu w temperaturze okolo 200°C i okolo 500°C, co zapoczatkowuje dalszy pro- ces polikondensacji, któremu towarzyszy wydziela¬ nie sie dioli i wyzej funkcyjnych alkoholi, jezeli sa one obecne. x Nieoczekiwanym zjawiskiem jest fakt, ze przy stosunkowo wielkiej ilosci alkoholi wydzielajacych sie na drucie uzysku(je sie równomierne pokrycie, wolne od pecherzyków. Kontrastuje to z pogladem specjalistów w tej dziedzinie techniki, którzy w przeszlosci próbowali uzywac do izolowania prze¬ wodników elektrycznych, produktów o mozliwie najwyzszym ciezarze czasteczkowym, z których na¬ stepnie tylko male ilosci lotnych zwiazków wy¬ dzielaja sie podczas wygrzewania powleczonego drutu w piecu co przedstawiono zwlaszcza w DOS No. 2135157 na str. 4. 40 Poliestry stosowane wedlug wynalazku maja nad¬ zwyczaj niski ciezar czasteczkowy i struktury po¬ zwalajace na uzyskiwanie niskich lepkosci stopio¬ nej masy, posiadaja one niska temperature top¬ nienia co umozliwia prowadzenie procesu powleka- 45 nia drutu masami stopionymi w bardzo niskiej tem¬ peraturze. Wspomniane temperatury wahaja sie od temperatury pokojowej do okolo 120°C, czesto do okolo 100°C, a nawet tylko do 60°C. Wedlug wy¬ nalazku mozliwe jest zmniejszenie koniecznej dla 50 lakierowania temperatury masy stopionej przez do¬ datek do tej masy malych ilosci rozpuszczalników.

Dodatek jedynie kilku procent rozpuszczalników, n|p. do 5% wagowych albo do 10% wa(ggwych po¬ woduje takie gwaltowne zmniejszenie lepkosci i za- 55 kresu stapiania, ze w pewnych przypadkach masy stopione istnieja w stanie cieklym w temperaturze pokojowej, tak ze nie zachodzi potrzeba ogrzewania kapieli lakierniczych zawierajacych zywice estro¬ we. Nawet gdy niezbedne dla lakierowania tempe- oo ratury stopionej masy wynosza okolo 60°C, nie ma potrzeby grzania tej masy, gdyz w normalnej prak¬ tyce w pewnych typach pieców do lakierowania, druty miedziane nagrzewaja sie przechodzac wielo¬ krotnie przez piec, po czym sa przeciagane przez ©5 stopiona mase. Pod tym wzgledem podstawowa92973 konsekwencja wynalazku jest to, ze stosowane zy¬ wice estrowe maja tak niskie temperatury stapia¬ nia i lepkosc masy stopionej, ze zasadniczo nie za¬ chodzi potrzeba dodatku zadnych rozpuszczalników badz rozcienczalników. 5 Masy o szczególnie niskim zakresie stapiania uzyskuje sie uzywajac mieszanin róznych zywic es¬ trowych. Takie mieszaniny róznych zywic estro¬ wych mozna uzyskac w jednym naczyniu reakcyj¬ nym przez poddanie reakcji estryfikacjii asymetry- t-O cznych zwiazków wyjsciowych albo mieszanin pro¬ duktów wyjsciowych o róznej budowie przestrzen¬ nej. Jest to szczególnie korzystne w przypadkach, w których stosowane sa produkty wyjsciowe o przestrzennie prositych strukturach czasteczko- 15 wyeh, poniewaz w ten sposób mozliwe jest uzyska¬ nie symetrycznych struktur poliestrowych, wyka¬ zujacych wyrazna sklonnosc do krystalizacji. Mo¬ zliwe jest uzyskanie w ten sposób wolnych od roz¬ puszczalnika stopionych mas poliestrów, które na- 20 dal sa ciekle w niskich temperaturach. Zwykle do¬ daje sde nie wiecej niz 10% innego rozpuszczalnika, korzystnie nie wiecej niz 5%.

Podstawowa korzyscia sposobu wedlug wynalaz¬ ku w stosunku do procesów znanych jest mozli- 25 wosc stosowania w niskich temperaturach w za¬ sadzie wolnych od rozpuszczalnika .mas stopionych.

Proces wedlug wynalazku korzystnie jest przepro¬ wadzac z masami stopionymi o pozostalosci pieco¬ wej wynoszacej co najmniej 70% wagowych, 30v a najkorzystniej co najmniej 80% wagowych. • Wedlug wynalazku szczególnie korzystne jest uzycie mas stopionych, w zasadzie wolnych od roz¬ puszczalników, zwlaszcza od innych rozpuszczalni¬ ków, tj. stopione masy lakiernicze o pozostalosci *5 piecowej wynoszacej co najmniej 85% wagowych.

Pozostalosc piecowa jest to procentowa zawar¬ tosc substancji w stopionej masie lakierniczej, któ¬ ra w badanej próbce 1,5 g, pozostaje na otwartej metalowej szalce wagowej, o plaskiej podstawce 4° i srednicy 5 cm po wygrzewaniu przez 1 godzine w piecu nagrzanym do 180°C. Zadawalajace kry¬ cie uzyskuje sie przez dodatek 2 ml mieszaniny rozpuszczalników krezol-ksylen w stosunku 1 :1 do badanej próbki stopionej masy lakierniczej. Jak juz 45 stwierdzono, nie zaleca sie, a w pewnych przypad¬ kach moze byc nawet trudne calkowite usuniecie z zywicy koncowych sladowych ilosci nieprzereago- wanyclTproduktów wyjsciowych, tj. glikoli itp. Nie jest to konieczne, poniewaz koncowe, sladowe ilosci 50 wspomnianych substancji odparowuja podczas wy¬ grzewania druitu w piecu. Proces wedlug wynalaz¬ ku daje szczególna korzysc w przypadkach, w któ¬ rych zawartosc rozpuszczalnika jest mozliwie naj¬ mniejsza, a pozostalosc piecowa mozliwie najwie- 55 ksza. Proces ten pozwala na unikniecie odparowy¬ wania rozpuszczalników na drucie i zwiazanych z tym strat rozpuszczalników jak równiez innych niedogodnosci takich jak skazenie srodowiska na¬ turalnegoitp. 60 Wedlug wynalazku stopione masy lakiernicze moga przez dodatek bardzo malych ilosci innych rozpuszczalników zmienic swoje lepkosci tak, aby mozna bylo je stosowac w temperaturach zblizo¬ nych do temperaltury pokojowej. Tak jak w zna- ®5 nych przypadkach gdy lakiery zawieraja rozpusz¬ czalnik, w sposobie wedlug wynalazku sieciowanie na drucie przeprowadza sie w temperaturach co najmniej 200°C, tj. w temperaturach pliaca powyzej 300°C, a na ogól w powyzej 400°C. Stosowanie wyzszej temperatury ogranicza temperatura rozkla¬ du jednolitego pokrycia na drucie.

Tak zwane katalizatory piecowe mozna dodawac do poliestrów do procesu wygrzewania w piecu, co jest zwykle praktykowane w poprzednich proce¬ sach. Przykladami katalizatorów piecowych sa mo- nomeryczne albo polimeryczne, arylowe albo alki- lowe tytaniany, zwiazki estrowe kwasu ortotytanowe- go, tworzace kompleksy chelatowe i inne zwykle katalizatory alkoholizy. Wspomniane katalizatory moga byc uzywane przez wykonawce w jakimkol¬ wiek odpowiednim wyborze i stezeniu. Katalizatory te uzywa sie zwykle w ilosci od 6,001 do 8,0% wagowych wygrzewanego lakieru. Mozliwe jest uzycie wylacznie takich katalizatorów piecowych, które homogennie mieszaja sie ze stosowana mie¬ szanina powlekajaca. Dodatki takie, jak czynniki niwelujace zawierajace silikony sa czesto uzytecz¬ ne i równiez w ramach poprzednich procesów do¬ daje sie je ceffem polepszenia procesu lakierowania za pomoca mieszaniny powlekajacej.

Czynniki niwelujace stosuje sde zazwyczaj w ilos¬ ciach pomiedzy 0,001 a 5,0% wagowych. *W przy¬ padkach gdy uzywa sie roztworów lakierniczych, zawierajacych rozpuszczalnik, jak to ma miejsce w poprzednich procesach, naklada sie na drut kolej¬ no kilka cienkich warstw i pojedynczo wygrzewa w piecu celem ostatecznego otrzyrnamia wielowar¬ stwowej powloki o najkorzystniejszych wlasciwos¬ ciach izolacyjnych i mechanicznych. Grubosc war¬ stwy otrzymanej po kazdym poszczególnym wy¬ grzewaniu w piecu wynosi od 5 do 15ft najwyzej do <20fA na drucie o srednicy 1 mim, zaleznie od srednicy dyszy.

Wedlug wynalazku produkty uzyte w stopionej masie lakierniczej maja równiez te zalete, ze sa nadzwyczaj trwale w wymaganych stosunkowo ni¬ skich temperaturach lakierowania. Podane nastep¬ nie przyklady winny ulatwic zrozumienie obecne¬ go wynalazku.

Przyklad I. 1164 g — 6,0 mola dwuimetylotereftalanu, 285 g — 3,1 mola gliceryny, 829 g — 10,0 mola 1,2-propanodiolu reaguje sie z 2,5 g octanu cynku w temperaturze do 200°C w trójszyjnej kolbie, zaopatrzonej w mie¬ szadlo, termometr i kolumne rektyiffikacyjna. Na¬ stepnie oddestylowuje sie 380 g metanolu. Miesza¬ nie schladza sie do okolo 150°C, dodaje 192 g — 1,0 mol bezwodnika kwasu trójmelitowego i 99 g — 0,5 mola 4,4'-dwuaminodwufenylametanu.

Mieszanine ogrzewa sie nastepnie do 210°C i od¬ destylowuje z niej 35 g wody. Stopiona mase chlo¬ dzi sie do temperatury 150°C i dodaje 192 g — 1,0 mol bezwodnika kwasu trójmelitowego i 99 g ¦— 0,5 mola 4,4'—dwuaminodwufenylometanu. Po od¬ destylowaniu w zywicy 35 g wody jej liczba kwa¬ sowa wynosi okolo 2,5. Zywica jest ciekla w 25°C i posiada lepkosc-2000 m Pa s w 120°C.11 92973 12 Tak otaytmiany psrodiukt konden|sacjli ogmzawa sie, az osiagnie konsystencje rzadkiej cieczy, z która mozna zmieszac 2,5Vt nionoimerycznego tytanianiu butylu jako,, utwardzacza i okolo 0,002^/t oleju sili¬ konowego BAYSILON OL. firmy Bayer jako czyn¬ nika niwelujacego. Temperatury masy nie podnosi sie bardziej, niz jest to konieczne, a w zadnym przypadku powyzej 120°C. Mieszanine stosuje sie do powlekania drutu miedzianego i aluminiowego w zakresie temperatur od 65° do 80°C. Stopiony lakier ma pozostalosc piecowa 87% wagowych.

Przyklad II. 7761 g — 4,0 mole dwumetylotereftalanu, 496 g — 1,9 mola izocjanozlocianu tris-p-hydro- ksyetylowego-THEIC 502 g — 8,1 mola glikolu etylenowego reaguje sie w ten sam sposób jak to opisano w przykladzie I. Nastepnie oddestylowuje sie okolo 250 g metanolu. Mieszanine schladza sie do tempe¬ ratury 150?Ci dodaje sie 190 g — 1,0 mol bezwod¬ nika kwasu trójmelitowego i 99 g — 0,5 mola 4,4'- -dwuaminodwufenylometanu i. ogrzewa sie az do oddestylowania 35 g destylatu. Mieszanine schladza sie do 150°C, dodaje 192 g — 1,0 mol bezwodnika kwasu trójmelitowego i 99 g — 0,5 mola 4,4'-dwu- aminodwufetiylometynu i ogrzewa sie nadal az do oddestylowania 35 g wody. Koncowa liczba kwaso¬ wa zywicy wynosi okolo 2,5. Zywica jest konsy¬ stencji stalej w 25°C, a jej lepkosc wynosi 3.800 m Paswl20°C.

Tak otrzymanemu produktowi kondensacji nada¬ je sie Odpowiednia lepkosc przez ogrzanie, po czym dodaje sie katalizatory utwardzania i czynniki ni¬ welujace jak opisano w przykladzie I. Mieszanine stosuje sie do powlekania drutu miedzianego w temperaturze od 85—100°C. Stopiony lakier ma po¬ zostalosc piecowa wieksza niz 95% wagowych.

Przyklad III. 582 g — 3,0 mole dwumetylotereftalanu, 705 g — 2,7 mola izocjanozlocianu tris-p-hydroksyetylowego THEIC, 609 g — 9,8 mola glikolu etylenowego reaguje sie w ten sam sposób jak to opisamo w przykladzie I. Nastepnie oddestylowuje sie okolo 190 g metanolu. Mieszanine schladza sie do 150°C, dodaje 384 g — 2,0 mole — bezwodnika kwasu trój¬ melitowego i 198 g — 1,0 mol 4,4'dwuaminodwufe- nylometanu i ogrzewa az do oddestylowania 70 g destylatu. Mieszanine schladza sie do 150°C, doda¬ je 384 g— 2,0 mole bezwodnika kwasu trógimelito- wego i 198 g — 1,0 mol 4,4'ndwuaniinodwufenylo- metanu i ogrzewa az do oddestylowania 70 g wo¬ dy. Koncowa liczba kwasowa zywicy wynosi 3. Zy¬ wica jest konsystencji stalej w 25°C, a jej lepkosc wynosi 6000 m Pa s w 120°C.

Tak otrzymany produkt kondensacji poddaje sie lagodnemu ogrzewaniu, a nastepnie dodaje katali¬ zator utwardzania i czynnik niwelujacy jak to opisano w przykladzie I. Mieszanine stosuje sie do powlekania drutu miedzianego w temperaturze od 85—105°C. Stopiony lakier ma pozostalosc piecowa wieksza niz 90#/o wagowych. W celu zapewnienia wlasciwej temperatury stopionego lakieru w dy¬ szach i skompensowaniu strat ciepla, dysze ogrze¬ wa sie. Lepkosc stopionych zywic mierzy sie za po¬ moca obrotowego lepkosciomierza firmy "Haake" typ RV1 oraz wysokotemperaturowego zestawu plytka-stozek typ PK 401 W.

Mieszaniny powlekajace natryskuje sie dyszami w pieciu albo w szesciu warstwach na drut mie¬ dziany o srednicy 1,0 mm w poziomym piecu do lakierowania drutu o dlugosci okolo 3 m, w zakre¬ sie temperatur od 400—450°C. Szybkosc powlekania lakierem otrzymanym w przykladzie I wynosi od 6 do 10 metrów na minute i od 6 do 12 metrów na minute dla lakierów otrzymanych w przykladach II i III.

Wlasnosci pokryc izolacyjnych wykonanych spo¬ sobem wedlug wynalazku zestawiono w tabeli: Zywica wedlug przykladu nr Pokrycie lakiernicze w wg DIN 46453 1 Sila skrecajaca po wydlu¬ zeniu wstepnym 1 Badania szoku termicznego minut w 160°C minut w 180°C minut w 200°C 1 Temperatura miekniecia wg DIN 46453, arkusz 1, | dzial 5.22 I 60 2iO»/o d.O. 300°C II 65 — —2(M i.O. 330°C III 65 °/t i.O. i.O. i.o. 350°C W celu zbadania sily skrecajacej wydluza sie kawalek drutu o podana w tabeli wielkosc pro¬ centowa i owija nim trzpien o tej samej srednicy co badany drut. Nastepnie bada sie czy na powle¬ kajacej drut. warstwie lakieru pojawiaja sie pe¬ kniecia.

W tabeli podany Jest stopien wydluzenia drutu przy którym warstwa lakiernicza nie ulega uszko¬ dzeniu. Badanie powyzsze jest szczególowo opisane w normie DIN 46433, dzial 5.1.2.

W celu zbadania szoku termicznego zwija sie z drutu cewke na trzpieniu o tej samej srednicy co drut i przetrzymuje ja w piecu przez 30 minut w 160°C. Nastepnie drut bada sie na dzialanie sily skrecajacej po wydluzeniu wstepnym. Warunki ba¬ dania sa. szczególowo opisane w DIN 46453, roz¬ dzial 5.2.1. Badanie mozna przeprowadzac takze w ten sam sposób w 180°C i w 200°C. Bada sie takze temperature miekniecia w stopniach C we¬ dlug metody podanej wedlug DIN 46453, dzial 5.2.2 W temperaturze tej dwa druty skrzyzowane pod katem prostym, standardowo obciazone, daja krót^ kie spiecie po przylozeniu napiecia.

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania powlok izolacyjnych na przewodnikach elektrycznych obejmujacy pokry¬ wanie przewodnika wygrzana w piecu poliestrowa zywica termoutwardzalna skladajaca sie z piecio- czlonowych pierscieni imidowych zawierajacych ]0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 92973 14 produkt kondensacji wielowartosciowego aroma¬ tycznego kwasu karboksylowego z alkoholem wie- lowodorotlenowym i katalizatorem piecowym i na¬ stepnie ogrzewanie, pokrytego przewodnika w pod¬ wyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze prze¬ wodniki pokrywa sie w zakresie temperatur od po¬ kojowej do 1G0°C zywica estrowa o niskim ciezarze czasteczkowym od 250—900 posiadajaca od okolo 0,85 do 1 mola alkoholu wieiowodorotlenowego w postaci skondensowanej na równowaznik kwasu wielokarboksylowego i posiadajaca lepkosc w sta¬ nie stopionym od 1000 do 40000 m Pa s w tempe¬ raturze do 120°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przewodniki pokrywa sie mieszanina o pozostalosci piecowej w ilosci co najmniej 70% wagowych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice* esitrowe o lepkosci zywicy w sta¬ nie stopionym pomiedzy 1000 i 30000 m Pa s w temperaturze do 120°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zywice estrowe o niskim ciezarze czasteczkowym którego srednia wielkosc wynosi od 250 do 700.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie poliestry zawierajace od 0,95 do 1 mola alkoholi wielowodorotlenowych we wspólskondenso- wanej postaci na równowaznik kwasu karboksylo¬ wego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zawierajacy dodatkowo wspólskondenso- wane kwasy .karboksylowe albo alkohole o funkcyj- nosci wiekszej niz 2.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze dodaje sie od okolo 5 do okolo 300 równowazników alkoholi o funkcyjnosci wiekszej niz 2 do 100 rów¬ nowazników kwasu karboksylowego, i przeprowa¬ dza estryfikacje.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 lub 7, znamienny tym, ze dodaje sie od okolo 50 do okolo 100 równowaz¬ ników alkoholi o funkcyjnosci wiekszej niz 2 do 100 równowazników kwasu dwukarboksylowego i przeprowadza estryfikacje.

9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie wyzej funkcyjne zwiazki o 3 albo 4 grupach funkcyjnych.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przewodniki elektryczne pokrywa sde zywica poli¬ estrowa zawierajaca po utwardzeniu do 25f/« wspól- skondensowanego zwiazku posiadajacego grupe aminowa. 10 15 20