CH619808A5

CH619808A5 -

Info

Publication number: CH619808A5
Application number: CH139975A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Risken
Original assignee: Herberts Gmbh
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1980-10-15
Also published as: IN142653B; JPS50109928A; SE7501172L; IT1031476B; GB1501444A; FI750312A; AU7788275A; FR2260174A1; BE825023A; US3931418A; FR2260174B1; TR18538A; DE2504751A1; PL92973B1; DE2504751C2; DK40475A; JPS5213977B2; DD117939A1; ATA75375A; NL7501364A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und gegebenenfalls Verlaufmittel enthaltenden wärmehärtbaren imid- und gegebenenfalls amid-modifizierten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatische Ringe gebundenen Carboxylgruppen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Leiter-Temperaturen über 200 °C.

Es ist bekannt, Polyesterharze herzustellen, die zur Lackierung elektrischer Leiter geeignet sind, wenn man sie in organischen Lösungsmitteln vom Typ der Phenole, Kresole und/oder Xylenole löst. Die elektrischen Leiter werden dadurch isoliert, dass sie mit einer Lösung der genannten Polyesterharze beschichtet und anschliessend bei Ofentemperaturen von etwa 350 °C oder darüber erhitzt werden, wobei die Polyesterharze aushärten. Die bekannten Lacklösungen enthalten in der Regel übliche lacktechnische Zusatzstoffe und/oder Härtemittel. Besonders bevorzugt sind Lacklösungen von solchen Polyesterharzen, die fünfgliedrige Imidringe einkondensiert enthalten (GB-PS 939 377,1 082181,1 067 541,1 067 542 und 1 127 214, BE-PS 663 429, FR-PS 1 391 834, DD-PS 30 838, DE-OS 1 494 454,1 494 413,1 937 310,1 937 311,1 966 084, 2101 990 und 2 137 884).

Der Anteil der organischen Lösungsmittel in den bekannten Lacklösungen lag verhältnismässig hoch. Der Einbrennrückstand der Lacklösungen betrug in der Regel weniger als 50 Gew.-%. Der Grund hierfür lag unter anderem darin, dass die in den Lösungsmitteln gelösten Polyesterharze verhältnismässig hohe Molekulargewichte und hohe Schmelzpunkte und Viskositäten in Lösungen bedingende strukturelle Anordnungen im Molekül besassen. Zur Herstellung von zur Lackierung verwendbaren Lösungen mit geeigneten Viskositäten mussten die erwähnten hohen Lösungsmittelmengen eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel wurden dann beim späteren Erhitzen des dünnen Lackfilms auf dem Draht bei Draht-Temperaturen von etwa 220 °C oder darüber abgedampft und gingen als Filmbildner verloren. Es besteht deshalb ein grosses Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern, bei dem die Verwendung der genannten Lösungsmittel, zumindest in den angegebenen grossen Mengen, vermieden werden kann. Das bringt gravierende Vorteile hinsichtlich Umweltschutz, verminderter Geruchbelästigung und physiologischer Gefährdung in den Lackierereien und der Lackfabrik, höhere Lackergiebigkeit, geringeres Lage-rungs- und Transportvolumen, verminderte Entzündungsgefahr. Es ist versucht worden, diese Aufgabenstellung durch ein Verfahren zur Isolierung von elektrischen Leitern mit über freie Hydroxylgruppen härtbaren wärmebeständigen Harzen, insbesondere nichtlinearen Polyesterharzen, die auch amid-oder imidgruppen-modifiziert sein können, dadurch zu lösen, dass man bei einer Arbeitstemperatur (Lackbadtemperatur) von wenigstens 100 °C Harze in Schmelze einsetzt, die bei dieser Temperatur so weit auskondensiert worden sind, dass in der Schmelze keine wesentliche Weiterkondensation stattfindet, und deren Vernetzungsäquivalentgewichte zwischen 400 und 1600 liegen (DE-OS 2 135 157). Nach diesem Verfahren ist es aber tatsächlich nicht möglich, bei praktisch anwendbaren Lackbadtemperaturen lösungsmittelfreie Harze einzusetzen, und nach den Beispielen der genannten DE-OS muss mit einem Fremdlösungsmittelgehalt von 10 bzw. 15% physiologisch bedenklichen Lösungsmitteln, wie Xylenolen und Kresolen, gearbeitet werden. Trotz dieser Lösungsmittelgehalte muss bei Schmelztemperaturen von 170 bzw. 160 °C gearbeitet werden, wie die Beispiele zeigen. Der Grund hierfür liegt darin, dass nach diesem Verfahren Schmelzen von Produkten mit möglichst hohem Molekulargewicht eingesetzt werden müssen, die erst bei hohen Temperaturen schmelzen. In diesem Zusammenhang ist in der DE-OS 2 135 157, S. 6, Abs. 1 zweiter Satz ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Verwendung von niedrigmolekularen Produkten nachteilig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit

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Esterharze enthaltenden Beschichtungsmassen, die einen möglichst hohen Einbrennrückstand aufweisen und dennoch bei niedrigen Temperaturen auf den zu isolierenden Leiter aufgebracht werden können. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zu finden, bei dem die Verwendung von Fremdlösungsmitteln überflüssig ist und bei dem dennoch mit verhältnismässig niedrigen Schmelztemperaturen von nicht über 120 °C gearbeitet werden kann.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass diese Aufgabenstellung unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften bekannter Überzüge auf elektrischen Leitern dadurch gelöst werden kann, dass man imid- und gegebenenfalls amid-modifizierte Esterharze verwendet, die einen extrem niedrigen Polykondensationsgrad aufweisen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mit niedrig-molekularen Esterharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 900, die pro Val Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten und deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen bis 120 °C 1000 bis 40 000 mPa s beträgt, bei Temperaturen von höchstens 120 °C, vorzugsweise von weniger als 100 °C, beschichtet. In den Esterharzen können bis zu 25% der Carboxylgruppen der Ausgangscarbonsäuren in Säureamidgruppen übergeführt sein.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird besonders bevorzugt derart durchgeführt, dass man die Beschichtung ohne Zusatz von Fremdlösungsmitteln durchführt. Mit Fremdlösungsmitteln sind solche Lösungsmittel gemeint, die bei der Herstellung der Esterharze nicht an der Reaktion teilnehmen. Wenn also bei der Herstellung der Esterharze die für die Umsetzung eingesetzten Ausgangsprodukte, z. B. Alkohole, wie Glykol, nicht vollständig verestert werden und diese nicht vollständig veresterten Anteile nicht aus dem Harz entfernt werden, handelt es sich hierbei nicht um Fremdlösungsmittel. In erster Linie werden unter Fremdlösungsmitteln die nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzten kresoli-schen Lösungsmittel (Lösungsmittel vom Typ der Phenole, Kresole und Xylenole) verstanden. Die eingangs geschilderten Vorteile werden naturgemäss in besonders grossem Ausmasse erzielt, wenn man gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform völlig ohne Fremdlösungsmittel arbeitet. Es ist jedoch natürlich auch möglich, einen geringen Anteil solcher Fremdlösungsmittel zuzusetzen. Man erreicht dadurch, dass die Viskosität der Beschichtungsmasse erheblich erniedrigt wird. Im übrigen muss man bei Verwendung von Fremdlösungsmitteln die eingangs erwähnten Nachteile in Kauf nehmen. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Beschichtungsmasse einen Einbrennrückstand von mindestens 70 Gew.-% aufweist. Dies wird nachfolgend noch im einzelnen erläutert.

Die Harz-Schmelzviskosität der erfindungsgemäss verwendeten niedrig-molekularen Esterharze bei Temperaturen bis 120 °C beträgt 1000 bis 40 000 mPa s. Unter Harz-Schmelzviskosität wird dabei die Viskosität der durch Polykondensation aus den Ausgangsstoffen erhaltenen Esterharze ohne irgendwelche weiteren Zusätze verstanden. Es wird also die Viskosität der reinen Esterharze gemessen. Besonders bevorzugt werden solche niedrig-molekularen Esterharze eingesetzt, deren Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen bis 120 °C 1000 bis 30 000 mPa s beträgt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäss verwendeten Esterharze liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 700, besonders bevorzugt von 300 bis 600. Die Esterharze enthalten pro Val Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zweiwertige und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert. Bevorzugt enthalten die Polyester pro Val Carbonsäure 0,9 bis 1 Mol, stärker bevorzugt 0,95 bis 1 Mol und ganz besonders bevorzugt 0,98 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole

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einkondensiert, einschliesslich gegebenenfalls eingesetzter Aminoalkohole oder mehrwertiger Amine. Zur Herstellung der gemäss der Erfindung eingesetzten Esterharze können grundsätzlich alle diejenigen Verbindungen, d. h. mehrwertige Carbonsäuren, mehrwertige Alkohole und Aminogruppen enthaltende Verbindungen, verwendet werden, die gemäss dem Stand der Technik zur Herstellung von modifizierten Polyesterharzen verwendet werden, die dann in Lacklösungsmitteln gelöst zur Isolierung der elektrischen Leiter eingesetzt werden. Dies gilt gleichermassen für die Auswahl bestimmter Carbonsäuren, Alkohole und Aminogruppen enthaltender Verbindungen zur Erzielung besonders vorteilhafter Eigenschaften der Isolierüberzüge nach dem Stand der Technik. Wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, werden auch gemäss der vorliegenden Erfindung als Carbonsäuren solche verwendet, deren Carboxylgruppen an aromatische Ringe gebunden sind.

Als mehrwertige Verbindungen für die Polyesterbildung können auch solche mehrwertigen Carbonsäuren, Alkohole oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen dienen, die fünfgliedrige Imidringe enthalten. Beispiele hierfür sind mehrwertige Carbonsäuren, die durch Umsetzung von z. B. Trimel-lithsäureanhydrid mit Diaminen unter Bildung von sogenannten Diimiddicarbonsäuren erhalten werden. Die mehrwertigen Carbonsäuren, die mit den Alkoholen verestert werden, können also verhältnismässig komplizierte Moleküle darstellen. Unter «Val Carbonsäure» im Sinne der vorliegenden Erfindung werden nur diejenigen Carboxylgruppen der Carbonsäuren verstanden, die noch für eine Veresterungsreaktion mit den Alkoholen oder eine Amidbildung mit dafür eingesetzten Aminen zur Verfügung stehen.

Die Herstellung der imid- und gegebenenfalls amid-modifizierten Esterharze kann also durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erfolgen. Es ist dabei auch möglich, die Herstellung von vorzubildenden heterocyclischen Carbonsäuren, z. B. Diimiddicarbonsäuren, und die Veresterung dieser Diimiddicarbonsäuren mit den Alkoholen in einer Stufe in einem Gefäss durchzuführen, da die Aminogruppen mit den orthoständigen Carboxylgruppen oder deren Anhydridgruppen, z. B. der Trimellithsäure oder ihres Anhydrids, bevorzugt unter Bildung von fünfgliedri-gen Imidringen reagieren und deshalb für die Veresterung mit den Alkoholen nur diejenigen Carboxylgruppen der ursprünglich eingesetzten Carbonsäure oder ihres Anhydrids übrig bleiben, die sich nicht mit Aminogruppen unter Bildung von fünf-gliedrigen Imidringen umsetzen. Die Esterimidharze können vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% Stickstoff, gebunden in fünfglied-rigen Imidringen, enthalten.

Um eine möglichst vollständige Veresterung der für die Veresterungsreaktion zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen zu erzielen, kann es zweckmässig sein, bei der Herstellung der Esterharze einen Überschuss an Alkoholen einzusetzen. Dadurch wird eine schnelle und vollständige Veresterung erzielt. Naturgemäss kann aber in den Esterharzen pro Val Carbonsäure nicht mehr als 1 Mol Alkohol einkondensiert vorhanden sein, da jede Carboxylgruppe höchstens mit einem Mol Alkohol reagieren kann. Es empfiehlt sich daher, den bei der Herstellung der Esterharze verwendeten molaren Überschuss von Alkoholen, wobei auf 1 Val Carbonsäure bis zu 0,5 Mol, vorzugsweise bis zu 0,25 Mol Alkohol (einschliesslich gegebenenfalls eingesetzter Aminoalkohole oder mehrwertiger Amine) vorhanden sein kann, nach der Veresterungsreaktion in an sich bekannter Weise möglichst weitgehend zu entfernen. Es ist auch möglich, einen geringen Anteil an ungebundenen Alkoholen in dem Reaktionsgemisch verbleiben zu lassen, so dass er dann während der Herstellung der isolierenden Überzüge auf dem elektrischen Leiter verdampft wird.

Bevorzugt werden solche Carbonsäuren, Alkohole und/ oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen zur Herstel3

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lung der in der Schmelze verwendeten Polyesterharze eingesetzt, die mindestens teilweise polyfunktionell, d. h. mehr als bifunktionell, sind, um beim Einbrennen auf den Draht vernetzte Produkte zu erhalten. Bevorzugt sollen in den Polyestern auf 100 Val Dicarbonsäuren mindestens etwa 5, vorzugsweise mindestens etwa 50 Val polyfunktionelle Verbindungen, d. h. Carbonsäuren, Alkohole und/oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen, entfallen. Hinsichtlich der oberen Grenze ist es zweckmässig, dass in den Polyestern auf 100 Val Dicarbonsäuren höchstens etwa 300, vorzugsweise höchstens etwa 200, besonders bevorzugt höchstens etwa 100 Val polyfunktioneller Verbindungen entfallen. Unter polyfunktionellen Verbindungen werden in diesem Sinne Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen verstanden. Von den Carboxylgruppen werden bei dieser Definition nur diejenigen berücksichtigt, die für die Veresterung oder Amidbildung zur Verfügung stehen. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die genannten polyfunktionellen Carbonsäuren, Alkohole und/oder Amino-verbindungen mehr als 2, vorzugsweise 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen im Molekül enthalten.

Die Herstellung der gemäss der Erfindung eingesetzten Esterharze kann auch aus reaktionsfähigen Derivaten der vorgenannten Verbindungen erfolgen, die zur Bildung von Esterbindungen oder Amidbindungen mit den Reaktionskomponenten befähigt sind. Derartige reaktionsfähige Derivate sind insbesondere die Ester der Carbonsäuren mit leichtflüchtigen aliphatischen Monoalkoholen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Übliche Handelsprodukte sind in diesem Sinne die Methylester, die aus diesem Grunde bevorzugt sind.

Die Beendigung der Umsetzung zwischen Carbonsäuren, Alkoholen und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen unter Herstellung der gemäss der Erfindung in der Schmelze eingesetzten Polyester kann man daran erkennen, dass die Säurezahl sehr gering ist. Da gemäss den obigen Ausführungen Verbindungen mit niedrigstem Polykondensationsgrad hergestellt werden, lassen sich alle Carboxylgruppen verhältnismässig leicht verestern, und man erkennt das Ende der Veresterungsreaktion daran, dass die Säurezahl sehr gering, vorzugsweise unter 20 und besonders bevorzugt unter 10, ist.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Esterharze können übliche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Zinkacetat, Antimontrioxid, Metallaminkomplex-Katalysatoren, wie die in der DE-AS

1 519 372 beschriebenen Komplexverbindungen, Bleiglätte, Zinn(II)-oxalat, Titanate, Mangan(II)-acetat, Cer(III)-acetat und andere.

Beispiele für Carbonsäuren, die zur Veresterung eingesetzt werden können, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, deren Ester oder Anhydride, sowie diejenigen Produkte, die durch Umsetzung von Trimellithsäure mit mindestens 2 Aminogruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können (vgl. die DE-OS 1 937 310,1 937 311,1 966 084,2 101 990 und

2 137 884), sowie das Tris-(2-carboxyäthyl)-isocyanurat (TCEIC).

Die Verwendung dieser zuletzt genannten Carbonsäuren oder solcher mit fünfgliedrigen Imidringen führt - wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist - zu Isolierüberzügen mit besonders hoher Temperaturbeständigkeit und sonstigen guten Eigenschaften.

Als Alkohole werden, wie gemäss dem Stand der Technik, bevorzugt Glycol, Butylenglycole, Propylenglycole, Glycerin und Trishydroxyäthylisocyanurat (THEIC), Trimethylolpropan, Trimethyloläthan eingesetzt.

Als Amine, die mit den für die Veresterungsreaktion zur Verfügung stehenden Carboxylgruppen unter Bildung von Säu-reamidbindungen umgesetzt werden können, können wie gemäss dem Stand der Technik aliphatische oder aromatische Verbindungen verwendet werden. Beispiele hierfür sind Ätha-nolamin, Äthylendiamin, Aminomethylolpropan, p-Aminoben-zylalkohol.

Der wesentliche Erfindungsgedanke besteht also darin, zunächst sehr kleine Moleküle zu bilden, die praktisch keine Polymeren sind, sondern im Zentrum eine mehrwertige Carbonsäure, die frei von innermolekularen Estergruppen und acyclischen Amidbindungen ist, z. B. Terephthalsäure oder eine Diimiddicarbonsäure, enthalten, deren Carboxylgruppen durch jeweils ein Molekül einfach gebundenen Alkohols verestert sind. Die sonstigen Hydroxylgruppen der Alkohole, Diole und höherfunktionellen Alkoholen sind möglichst nicht weiter verestert. Dies gilt zumindest hinsichtlich der statistischen Verteilung. Natürlich mögen in einigen Fällen die freien Hydroxylgruppen auch noch einmal mit der Dicarbonsäure verestert sein, und zwar insbesondere dann, wenn pro Val Carbonsäure weniger als 1 Mol Alkohol eingesetzt wird.

Die Vernetzung auf dem Draht erfolgt dann durch Einbrennen bei einer Leiter-Temperatur über 200 °C, vorzugsweise bis zu 500 °C, wobei eine weitere Polykondensation unter Abspaltung der Diole und gegebenenfalls höherwertigen Alkohole erfolgt. Ausserordentlich überraschend ist es dabei, dass also auf dem Draht eine grössere Menge von Alkoholen abgespalten und trotzdem ein gleichmässiger Überzug ohne Blasenbildung erzeugt wird. Dies steht im Gegensatz zu der Auffassung des Fachmanns auf diesem technischen Gebiet, der bisher versucht hat, für die Isolierung der elektrischen Leiter möglichst hochmolekulare Produkte einzusetzen, von denen dann beim Einbrennen auf den Draht nur geringe Mengen Spaltprodukte abgespalten werden (vgl. besonders DE-OS 2 135 157, S. 4, Abs. 2, letzter Satz).

Da die gemäss der Erfindung verwendeten Polyester ausserordentlich niedrigmolekular sind und hinsichtlich der Erzielung niedriger Schmelzviskosität geeignete Strukturen enthalten, besitzen sie einen sehr niedrigen Schmelzbereich, und es ist möglich, die Beschichtung mit Schmelzen von sehr niedrigen Temperaturen durchzuführen. Diese Temperaturen liegen in der Regel unter 120 °C, häufig unter 100 °C und manchmal sogar unter etwa 60 °C bis etwa Raumtemperatur. Es ist möglich, die erforderliche Lackiertemperatur der Schmelze dadurch herabzusetzen, dass dieser geringe Mengen Lösungsmittel zugefügt werden. Ein Zusatz von wenigen Prozent Lösungsmitteln, z. B. bis zu 5 Gew.-% oder bis zu 10 Gew.-%, ergibt schon so starke Viskositätserniedrigungen bzw. Erniedrigungen des Schmelzbereiches, dass es sich in manchen Fällen bereits bei Raumtemperaturen um Schmelzen handelt, so dass ein besonderes Erwärmen der die Esterharze enthaltenden Lackierbadwannen nicht erforderlich ist. Selbst wenn die erforderlichen Lackiertemperaturen der Schmelze bis zu etwa 60 °C betragen, ist ein Beheizen der Schmelze nicht erforderlich, wenn - wie bei manchen Lackieröfen-Konstruktionen gebräuchlich - die den Ofen mehrfach durchlaufenden Kupferdrähte nach dem Verlassen des Ofens ohne Rückkühlung wieder warm durch die Schmelze gezogen werden. Wesentlicher Effekt der Erfindung ist jedoch, dass die eingesetzten Esterharze niedrige Schmelztemperaturen und Schmelzviskositäten besitzen, so dass der Zusatz von irgendwelchen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln grundsätzlich vermieden werden kann.

Schmelzen mit besonders niedrigen Schmelzbereichen können dadurch erhalten werden, dass Mischungen von verschiedenen Esterharzen verwendet werden, was dadurch möglich ist, dass asymmetrische Ausgangsverbindungen oder Mischungen sterisch verschiedener Ausgangsprodukte in einem Reak-tionsgefäss der Veresterungsreaktion unterworfen werden. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn Ausgangsprodukte mit sterisch einfachem Molekülbau eingesetzt werden, da

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dadurch symmetrische Polyester-Strukturen erhalten werden, Überzug mit besten isolierenden und mechanischen Eigen-

die eine starke Kristallisationsneigung bewirken. Auf diese Schäften zu erhalten. Die bei jedem einzelnen Einbrennvor-

Weise ist es möglich, lösungsmittelfreie Schmelzen der modifi- gang erzielten Lackauflagen betragen in der Regel je nach zierten Polyester zu erhalten, die bei niedriger Temperatur Düsendurchmesser 5 bis 15 Jim, maximal etwa 20 (im, bei 1 mm noch flüssig sind. 5 Drahtdurchmesser.

Der Vorteil des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, dass im Beispiel 1

wesentlichen lösungsmittelfreie Schmelzen bei niedrigen Auf- 1164 g (6,0 Mol) Dimethylterephthalat, 285 g (3,1 Mol) Gly-

tragstemperaturen auf den Draht appliziert werden können. cerin und 829 g (10,9 Mol) Propandiol-1,2 werden zusammen

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird bevorzugt derart 10 mit 2,5 g Zinkacetat in einem Dreihalskolben, versehen mit durchgeführt, dass die Schmelze mindestens 70 Gew.-%, beson- Rührer, Thermometer und Rektifizierkolonne, bei einer Tem-

ders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Einbrennrückstand auf- peratur bis zu 200 °C umgesetzt. Es werden 380 g Methanol weist. Besonders bevorzugt werden lösungsmittelfreie, insbe- abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf ca. 150 °C werden 192 g sondere fremdlösungsmittelfreie, Schmelzen eingesetzt, d. h. (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diami-

Lackschmelzen mit einem Einbrennrückstand von mindestens 15 nodiphenylmethan zugegeben. Durch weiteres Erhitzen bis zu

85 Gew.-%. 210 °C werden 35 g Wasser abdestilliert. Zu der auf 150 °C

Unter Einbrennrückstand wird im Sinne der vorliegenden abgekühlten Schmelze werden nochmals 192 g (1,0 Mol) Tri-

Erfindung der prozentuale Gehalt der Lackschmelze an sol- mellithsäureanhydrid und 99 g (0,5 Mol) 4,4 ' -Diaminodiphenyl-

chen Stoffen verstanden, die bei einer Einwaage von 1,5 g in methan zugegeben. Sobald etwa 35 g Wasser abdestilliert sind,

einem offenen Metallwägeschälchen mit flachem Boden und 20 beträgt die Säurezahl des Harzes etwa 2,5. Es ist bei 25 °C zäh-

einem Durchmesser von 5 cm nach einstündigem Erhitzen in flüssig, und bei 120 °C ist die Viskosität 2000 mPa s.

einem auf 180 °C geheizten Ofen zurückbleiben. Durch Zugabe von 2 ml eines Kresol-Xylol-Lösungsmittelgemisches (1:1) zur Formulierung der Beschichtungsmasse

Schmelzlackeinwaage wird eine einwandfreie Verteilung Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird so weit erreicht. 25 erwärmt, dass es so dünnflüssig ist, dass mit 2,5% Butyltitanat

Wie bereits oben ausgeführt, ist es manchmal nicht zweck- monomer (als Härtungsmittel) und etwa 0,002% Silikonöl (Bay-

mässig oder sogar schwierig, die letzten Reste nicht umgesetz- silonöl OL der Bayer AG) vermischt werden kann. Hierbei wird ter Ausgangsprodukte, d. h. Glycole und dergleichen, vollstän- die Materialtemperatur nicht höher als unbedingt erforderlich,

dig aus dem Harz zu entfernen. Dies ist auch nicht erforderlich, keinesfalls über 120 °C, angehoben. Die Applikation der da diese letzteh Reste beim Einbrennen auf dem Draht ver- 30 Beschichtungsmasse auf Kupferdraht bzw. Aluminiumdraht dampft werden. erfolgt bei 65 bis 80 °C. Der Schmelzlack hat einen Einbrenn-

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist rückstand von 87 Gew.-%

naturgemäss besonders dann vorteilhaft, wenn der Gehalt an

Lösungsmitteln möglichst gering bzw. der Einbrennrückstand Beispiel 2

möglichst gross ist. Dann werden das Verdampfen der js 776 g (4,0 Mol) Dimethylterephthalat, 496 g (1,9 Mol) Tris-

Lösungsmittel auf dem Draht und der damit verbundene wirt- (2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (THEIC) und 502 g (8,1 Mol) Äthy-

schaftliche Verlust sowie die sonstigen Nachteile hinsichtlich lenglycol werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben

Umweltverschmutzung usw. vermieden. Erfindungsgemäss umgesetzt. Es werden etwa 250 g Methanol abdestilliert. Nach verwendete Schmelzlacke können durch Zusatz sehr geringer Abkühlen auf 150 °C werden 192 g (1,0 Mol) Trimellithsäurean-

Fremdlösungsmittelmengen, z. B. weniger als 10%, auf Viskosi- 40 hydrid und 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugege-

täten eingestellt werden, die eine Verarbeitung der Schmelze ben, und es wird so lange erhitzt, bis 35 g Destillat übergegan-

im Raumtemperaturbereich gestattet. gen sind. Nach Abkühlen auf 150 °C werden nochmals 192 g

Das Vernetzen auf dem Draht erfolgt wie bei Verwendung (1,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diami-von lösungsmittelhaltigen Lacken gemäss dem Stand der Tech- nodiphenylmethan zugefügt, und es wird erhitzt, bis etwa 35 g nik bei Leiter-Temperaturen von mindestens 200 °C, d. h. nor- 45 Wasser abdestilliert sind. Die Endsäurezahl des Harzes beträgt malerweise bei Ofentemperaturen über 300 °C, in der Regel etwa 2,5. Es ist bei 25 °C fest, und bei 120 °C ist die Viskosität

über 400 °C. Die obere Temperaturgrenze wird im wesentli- 3800 mPa s.

chen dadurch bestimmt, dass naturgemäss eine Zersetzung des gleichmässigen Überzuges auf dem Draht vermieden werden Formulierung der Beschichtungsmasse muss. Zum Einbrennen können, wie dies gemäss dem Stand der Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird durch Erwär-

Technik üblich ist, den Polyestern sogenannte Einbrennkataly- men auf eine geeignete Viskosität gebracht und, wie in Beispiel satoren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind monomere 1 erwähnt, mit Härtungskatalysatoren und Verlaufmittel ver-

oder polymere Aryl- oder Alkyltitanate, chelatkomplexbil- setzt. Die Applikation der Beschichtungsmasse auf Kupfer-

dende Orthotitansäureester-Verbindungen und andere draht erfolgt bei 85 bis 100 °C. Der Schmelzlack enthält einen gebräuchliche Umesterungskatalysatoren. Diese können vom -s Einbrennrückstand von über 90 Gew.-%.

Fachmann in geeigneter Auswahl und Konzentration (z. B.

0,001 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Schmelze) eingesetzt wer- Beispiel 3

den. Es können bekanntlich nur solche Einbrennkatalysatoren 582 g (3,0 Mol) Dimethylterephthalat, 705 g (2,7 Mol) Tris-

verwendet werden, die in der verwendeten Beschichtungs- (2-hydroxyäthyl)-isocyanurat (THEIC) und 609 g (9,8 Mol) Äthy-

masse homogen mischbar sind. *■> lenglycol werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben

Additive wie silikonhaltige Verlaufmittel (z. B. 0,001 bis 5,0 umgesetzt. Es werden etwa 190 g Methanol abdestilliert. Nach

Gew.-%) sind oft nützlich, und es entspricht dem Stand der Abkühlen auf 150 °C werden 384 g (2,0 Mol) Trimellithsäurean-

Technik, wenn sie zur Verbesserung des Lackierverhaltens der hydrid und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zuge-

Beschichtungsmasse zugesetzt sind. geben, und es wird so lange erhitzt, bis 70 g Destillat überge-

Wie gemäss dem Stand der Technik bei Verwendung von m gangen sind. Nach Abkühlen auf 150 °C werden nochmals 384 g lösungsmittelhaltigen Lacklösungen können nacheinander (2,0 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 198 g (1,0 Mol) 4,4'-Dia-

mehrere dünne Schichten auf dem Draht erzeugt und jeweils minodiphenylmethan zugefügt, und es wird so lange erhitzt, bis eingebrannt werden, um schliesslich einen mehrschichtigen etwa 70 g Wasser abdestilliert sind. Die Endsäurezahl des Har-

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zes beträgt etwa 3. Es ist bei 25 °C fest, und bei 120 °C ist die Viskosität 6000 mPa s.

Formulierung der Beschichtungsmasse

Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird milde erwärmt und, wie in Beispiel 1 erwähnt, mit Härtungskatalysator und Verlaufmittel vermischt. Die Applikation der Beschichtungsmasse auf Kupferdraht erfolgt bei 85 bis 105 °C. Der Schmelzlack hat einen Einbrennrückstand von über 90 Gew.-%. Um in den Düsen die ausreichende Schmelzlacktemperatur zu gewährleisten und den Wärmeverlust zu kompensieren, werden diese beheizt. Die Viskositäten der Schmelzharze werden mit einem Haake-Rotationsviskosimeter (Typ RV1) und der Hochtemperatur-Platte-Kegel-Einrichtung (Typ PK 401 W) gemessen.

Die Beschichtungsmassen werden in einem horizontalen Drahtlackierofen von etwa 3 m Länge bei einer Temperatur von 400 bis 450 °C mittels Düsen in 5 bzw. 6 Schichten auf einen Kupferdraht von 1,0 mm 0 aufgetragen und ausgehärtet. Die Lackiergeschwindigkeit beträgt bei dem Beispiel 1 6 bis 10 m/min und bei den Beispielen 2 und 3 6 bis 12 m/min.

Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Prüfverfahren wurden wie folgt durchgeführt:

1. Wickelfestigkeit bei Vordehnung: Ein Drahtabschnitt wird auf die angegebene Prozentzahl vorgedehnt und um einen Dorn gewickelt, dessen Durchmesser gleich dem Durchmesser des geprüften Drahtes ist. Dann wird der isolierte Leiter auf Risse in der Lackschicht untersucht. Wenn keine Risse gefunden werden, ist der geprüfte Draht in Ordnung (i. O.). Es wird die Vordehnung angegeben, bei der der Draht noch in Ordnung ist. Im einzelnen sind die Prüfbedingungen beschrieben in DIN 46453, Abschnitt 5.1.2 - Blatt 1.

2. Wärmeschocktest 30 min 160 °C: Der Draht wird über einen Dorn mit dem Durchmesser des Drahtes zu einer Locke gewickelt, dann 30 min bei 160 °C im Ofen aufbewahrt und wie unter Ziffer 1 beurteilt. Die Versuchsdurchführung ist im einzelnen beschrieben in DIN 46453 Blatt 1, Abschnitt 5.2.1.

Die Versuchsdurchführung bei 180 °C bzw. 200 °C erfolgt analog, wobei jedoch der Ofen auf 180 °C bzw. 200 °C gehalten wird.

3. Erweichungspunkt in °C nach DIN 46453 Blatt 1, Abschnitt 5.22: Der Erweichungspunkt ist die Temperatur, bei der zwei unter Spannung und steigender Temperaturbelastung stehende Drähte, die sich kreuzförmig überlagern und mit Normgewichten belastet sind, Kurzschluss bekommen.

Tabelle

Die Prüfung der isolierten Drähte ergab folgende Werte:

Harz nach Beispiel

1

Lackauflage in (im 20 DIN 46 453

Wickelfestigkeit um den eigenen Durchmesser des Drahtes nach Vordehnung Wärmeschocktest 25 30 min 160 °C 30 min 180 °C 30 min 200 °C Erweichungspunkt nach DIN 46 453 Bl. 1 30 Abschnitt 5.22

60

20% i.O.

65

15-20% 20%

i.O.

i.O. i.O. i.O.

300 °C 330 °C 350 °C

i.O. = in Ordnung.

G

Claims

619808

1. Verfahren zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern durch Beschichten der Leiter mit Katalysatoren und wärmehärtbaren imid- und gegebenenfalls amid-modifizierten Esterharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren mit an aromatische Ringe gebundenen Carboxylgruppen sowie Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und Erhitzen der beschichteten Leiter auf Lei-ter-Temperaturen über 200 °C, dadurch gekennzeichnet, dass man mit niedrig-molekularen Esterharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 900, die pro Val Carbonsäure 0,85 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten und deren Harz-Schmelzviskosi-tät bei Temperaturen bis 120 °C 1000 bis 40 000 mPasbeträgt, bei Temperaturen von höchstens 120 °C beschichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterharze auch Verlaufmittel enthalten und/oder solche Esterharze eingesetzt werden, deren Ausgangsprodukte auch mindestens einen fünfgliedrigen Imidring enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von weniger als 100 °C beschichtet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung ohne Zusatz von Fremdlösungsmitteln durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungsmasse mit einem Einbrennrückstand von mindestens 70 Gew.-% verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Esterharze mit einer Harz-Schmelzviskosität bei Temperaturen bis 120 °C von 1000 bis 30 000 mPa s verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Esterharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 bis 700 verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester verwendet, die pro Val Carbonsäure 0,96 bis 1 Mol zwei- und/oder mehrwertige Alkohole einkondensiert enthalten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die einkondensierten Carbonsäuren, Alkohole und/oder Amine mindestens teilweise mehr als bifunktionell sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polyestern auf 100 Val Dicarbonsäuren 5 bis 300 Val Verbindungen, die Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen enthalten, mit einer Funktionalität von mehr als 2 entfallen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polyestern auf 100 Val Dicarbonsäuren 50 bis 100 Val Verbindungen, die Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthalten, mit einer Funktionalität von mehr als 2 entfallen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mehr als bifunktionellen Verbindungen mehr als 2, vorzugsweise 3 oder 4, besonders bevorzugt 3 Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthalten.