DE1795826C2 - Verwendung von Polyesterimiden für die Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern - Google Patents

Description

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COOII

CO CO

hergestellt worden sind, für Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern.

Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern, ist seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung »Alkydharze« stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden, vergleiche hierzu DE-AS 10 33 291, 10 38 679, 10 73 666, 10 82 314 und 10 83 370 sowie die indische Patentschrift 63 483 bzw. die parallele deutsche Patentschrift 11 99 909.

Eine andere Stoffklasse aus dem Stand der Technik sind Imidringe als Kettenglieder enthaltende polymere Harze. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der GB-PS 5 70 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehenden Polyamidimide. Die GB-PS 5 70 858 sieht unter anderem auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-Imidester bezeichnet werden können. Nach den Angaben dieser britischen Patentschrift sollen die Produkte zur Herstellung von Fasern, Filmen, Folien, Borsten, Rohren oder auch ganz allgemein zum Imprägnieren oder als Beschichtungsmassen Verwendung finden. Eine Verwendung für Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern ist nicht beschrieben.

Lineare feste Polyimide und ihre in bestimmten Lösungsmitteln löslichen Vorprodukte — die entsprechenden hochmolekularen Polyamidocarbonsäuren — sind beschrieben in »Chemical Week« 1961, Seite 46, und den FR-PS 12 39 491 und 12 56 203. Diese Polyimide entstehen durch Umsetzung aromatischer Tetracarbonsäureanhydride, insbesondere Pyromellithsäuredianhydrid, mit difunktionellen primären aromatischen Aminen von der Art des ρ,ρ'-Oxydianilins, des ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethans und verwandter Verbindungen. Diese streng linearen Polyimide sind zwar als Elektroisoiiermalerialien gut geeignet, zeigen jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bezüglich ihrer Verarbeitung. Eine formgebende Verarbeitung mit Hilfe von Lösungsmitteln ist nur über ihre Vorstufe der Polyamino docarbonsäuren möglich. Diese Verbindungen fordern nicht nur die Auswahl bestimmter Lösungsmittel, aufgrund ihrer Aggressivität wird die Veraibeitung in Edelstahlapparaturen notwendig. Aufgrund des hochpolymeren Charakters schon der Polyamidocarbonsäuren

-'·"> können in den Lösungen nur begrenzte Feststoffgehalte eingesetzt werden. In den zitierten Vorveröffentlichungen zu dieser Klasse der linearen Polyimide wird überwiegend die Herstellung von Folien geschildert.
In der US-PS 24 21 024 ist die Herstellung von

in Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art derTricarballylsäure mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können anstelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der

Γι Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.

4(i Ferner ist Gegenstand des älteren Patents 12 09 686 ein hochwärmebeständige Überzüge liefernder Elektroisolierlack auf Grundlage von Umsetzungsprodukten des Trimellithsäureanhydrids und Lösungsmitteln, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Umsetzungsproduk-

Γ) te enthält, welche durch Kondensation von Trimellithsäureanhydrid mit Monoäthanolamin und Äthylenglykol in einem Molverhältnis von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid auf 0,35 bis 0,8 Mol Monoäthanolamin und 0,4 bis 2 Mol Äthylenglykol erhalten worden sind. Es

w können weiterhin dabei auch solche Umsetzungsprodukte verwendet werden, bei denen bis zu 40% der eingesetzten Menge Trimeliithsäureanhydrid ersetzt worden sind und/oder solche Umsetzungsprodukte Verwendung finden, in denen bis zu 30% der

« eingesetzten Menge Monoäthanolamin durch eine äquivalente Menge eines aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Diamins ersetzt worden sind. Schließlich können nach diesem älteren Patent auch solche Umsetzungsprodukte Grundlage für

w) den Elektroisolierlack sein, in denen bis zu 0,4 Mol des Äthylenglykols, bezogen auf 1 Mol Trimeliithsäureanhydrid, durch eine äquivalente Menge eines drei- oder mehrwertigen Alkohols ersetzt worden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung »st die Verwen-

b^r) dung von neuen Polyesterimidharzen mit verbesserten Eigenschaften als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die

Verwendung von Imidgruppen enthaltenden kresollöslichen ölfreien Alkydpolyesterharzen, die durch Kondensation von aromatischen Polycarbonsäuren und mehr-

CO

HOOC

wertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren und unter Mitverwendung der aromatischen Dicarbonsäure der Formel

COOH

CO

CO

hergestellt worden sind, für Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Polyesterimide erfolgt in an sich bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxycarbonsäuren, wobei jedoch die zuvor genannte Dicarbonsäure mitverwendet wird, die zwei fünfgliearige, mit aromatischen Kernen anellierte Imidringe enthält Anstelle der freien Säuren und/oder Alkohole können in an sich bekannter Weise auch deren reaktionsfähige Derivate eingesetzt wurden. Die Imidgruppen enthaltende Komponente kann dabei auch in vorgebildete Polyester einkondensiert worden sein.

Die bei dieser Polyester-Bildungsreaktion eingesetzte Imidgruppen enthaltenden Komponente kann in hier nicht beanspruchter Weise beispielsweise durch Reaktion zwischen Trimellithsäureanhydrid und dem diprimären Diamin der Formel

II,N

CU₂

NII,

HOOC

hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polyesterimide zeichnen sich sowohl gegenüber den Alkydharzen des bekannten Polyestertyps als auch gegenüber den bekannten cyclischen Imidgruppen enthaltenden PoIykondensationsverbindungen durch beträchtliche Vorteile aus. Diese Vorteile wirken sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Polyesterimide als Einbrennisolierung für elektrische Leiter aus, so daß gerade auf diesem Anwendungsgebiet mit der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ein wichtiger Fortschritt erreicht wird.

Gegenüber den beispielsweise aus der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen deutschen Patentschrift 11 99 909 bekannten imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum Erfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterimide durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen z. B. eingebrannte Überzüge aus den erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterimiden ausgezeichnete Thermostabilität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen gegenüber der Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, so etwa bei der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter Überzüge. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß verwendeten Produkte zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrische Leitern geeignet In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterimide selbst dann in preiswerten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im polymeren Molekül besitzen.

Gerade hierin liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetiacarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind. Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile wie bereits angegeben - gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.

Die nachfolgenden Versuche und Beispiele zeigen zunächst die hier nicht beanspruchte Herstellung der Polyesterimide und im Anschluß daran deren Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern. Als letztes belegen Vergleichsversuche die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterimide gegenüber Polykondensationsprodukten aus dem Stand der Technik.

Versuch I

388 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin werden in bekannter Weise bei Temperaturen von 140 bis 205⁰C unter Kohlendioxyd miteinander umgesetzt. Dabei wird das mit dem Dimethylterephthalat eingebrachte Methanol abdestilliert. Dann werden bei Temperaturen von 180 bis 215° C in zwei Portionen mit dem entstandenen Terephthalatharz 137 g der Dicarbonsäure der folgenden Formel

COOH

umgesetzt. Diese fünfgliedrige Imidringe enthaltende Dicarbonsäure ist folgendermaßen hergestellt worden:
115 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden bei ijO°C in 500 g eines technischen Kresolgemisches eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 60 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzugege-

ben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 140⁰C gerührt Dabei fiel ein gelblicher feinkristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther nachgewaschen wurde. Es schmolz nicht bis 360⁰C. Seine Elementaranalyse war die folgende:

Elementaranalyse C_3! Hi₈O₈N₂:
Berechnet
C 68,13, H 3,32, O 23,42, N 5,13%;

gefunden

C 68,25, H 3,47, 023,39, N 5,27%.

Nachdem diese aromatische Imidgruppen enthaltende Dicarbonsäure restlos im Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird 3 Stunden bei 215° C, zuletzt unter Vakuum, weiterkondensiert. Das so erhaltene Produkt wird noch heiß in 450 g technischem Kresol gelöst und mit einer Lösung von 9 g Butyltitanat in 27 g Kresol vermischt

Versuch 2

388 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin werden wie im Versuch 1 beschrieben umgeestert Sodann werden 273 g der im Versuch 1 verwendeten Imidgruppen enthaltenden aromatischen Dicarbonsäuren bei 180 bis 215° C in zwei Portionen in das Terephthalatharz eingeestert, und es wird weiter wie nach Beispiel 1 gearbeitet.

Versuch 3

In bekannter Weise werden 253 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol und 75 g Glycerin mit 546 g der Diimiddicarbonsäure aus Versuch 1 in 150 g Kresol als Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 180 bis 215⁰C in drei Portionen umgesetzt. Nachdem die Diimiddicarbonsäure restlos in dem Terephthalatharz aufgenommen ist, werden 1,8 g Cadmiumacetat hinzugegeben. Anschließend wird noch 3 Stunden auf 215°C erhitzt.

Versuch 4

546 g der Diimiddicarbonsäure gemäß Versuch 1, 43,5 g Äthylenglykol und 43,5 g Glycerin sowie 2 g Zinn(II)-oxalat und 2 g Antimon(III)-oxyd werden in 1000 g o-Kresol 8 Stunden auf 185⁰C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestilliert Anschließend werden 740 g Kresol abdestilliert Der Rückstand wird 6 Stunden auf 200°C erhitzt.

Beispiel 1

Die Polyesterimidlösung aus Versuch 1 wurde mit einer Mischung aus 2 Teilen Solventnaphtha und 1 Teil Xylol auf einen Festkörpergehait von 37% verdünnt. Sie hatte dann eine Viskosität nach DIN 53 211 und 156 see mit 4-mm-Düse bei 20⁰C. Mit dieser Lösung wurde Kupferdraht von 1 mm Durchmesser im kontinuierlichen Verfahren lackiert Die technischen Daten des Lackiervorganges waren: Horizontaler Drahtlackierofen von 3,50 m Länge, Ofentemperatur 470⁰C, Auftragsvorrichtung Rolle und Filz, 6 Aufträge; Abzugsgeschwindigkeit 4 m pro Minute, Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme)0,05 mm.

Prüfung der Lackisolation:

Bleistifthärte 4 bis 5 H

Bleistifthärte nach 1 Std.

Lagerung in Benzol bei 60⁰C 3 H

Bleistifthärte nach 1 Std.

Lagerung in Spiritus bei 60° C 3 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Std. Temperung bei 155'C einwandfrei.

Nach 24 Std. Alterung bei 180° C

Lackdehnung 34%; wickelfest um den eigenen Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 2

Das Reaktionsprodukt des Versuchs 2 wurde, wie iim Beispiel 1 angegeben, in eine Lösung, die bei 20⁰C eine

-'<> Viskosität von 55 Sekunden bei 27% Festkörpergehalt besitzt, übergeführt. Mit dieser Lösung wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auflackiert und eingebrannt. Die erhaltene Lackisolation zeigt folgende

2"> Eigenschaften:

Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 1 Std.
Lagerung in Benzol bei 60⁰C 2 bis 3 H

Bleistifthärte nach 1 Std.
Lagerung in Spiritus bei 60° C 2 bis 3 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Std. Temperung bei 155° C

₃-, einwandfrei; eine Wendel aus 10% vorgedehnteim Draht um den Eigendurchmesser des Drahtes war gleichfalls nach 1 Std. Temperung bei 155° C einwandfrei.
Nach 24 Std. Alterung bei 180°C

4(i Lackdehnung 30%; wickelfest um den eigenen

Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

Beispiel 3

Das gemäß Versuch 3 hergestellte Polyesterimid wurde in Form einer Lösung mit 30% Festkörpergehait und einer Viskosität von 120 Sekunden auf Kupferdraht lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergab folgende Werte:

^w Bleistifthärte 4 H

Bleistifthärte nach 30 Min.
Lagerung bei 60° C in Benzol 3 H

Bleistifthärte nach 30 Min.
Lagerung bei 60° C in Spiritus 3 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Std. Temperung bei 200⁰C einwandfrei.
Mi Nach 16 Std. Alterung bei 200° C

Lackdehnung 22%; die Isolation war wickelfesit beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmeüser unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

_b5 Bei spiel 4

Das gemäß Versuch 4 erhaltene Produkt wird wie im Beispiel I auf 29% Festkörpergehait und eine Viskosität von 123 Sekunden verdünnt und auf Kuoferdraht

lackiert. Die Prüfung der Lackisolation ergibt folgende Werte:

Bleistifthärtc 4 H

Bleistifthärte nach 30 Min.

Lagerung bei 60⁰C in Benzol 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach 30 Min.

Lagerung bei 6O⁰C in Spiritus 3 bis 4 H

Wärmeschocktest:

Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes ist nach 1 Std. Temperung bei 250" C einwandfrei.

Nach 16 Std. Alterung bei 200"C

Lackdehnung 33%; die Isolierung ist wickelfest beim Wickeln um den vierfachen Eigendurchmesser unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

Vergleichsversuchc
(Fassung vom 19.3.1979)

Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterimide bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial gegenüber den imidgruppenfreien Alkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid Imidestern der CiB PS 5 70 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:

a) Gemäß den Annähen der DL-I¹S Il 99 909 (b/.w. der parallelen indischen Patentschrift 63 48 J) wurde ein imidgruppenfrcier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt.

b) Gemäß Versuch 3 der vorliegenden Unterlagen wurden ein Imidgruppen enthaltender Polyester hergestellt. Dieser wurde dann nach Beispiel 3 auf einen I mm starken Kupferdraht lackiert.

c) Gemäß den Angaben der GB-PS 5 70 858 wurde ein Polykondensalionsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktcs und der Vergleich mit den Polykondensaten unter a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

Dimethylterephthalat

Glykol

2,25

1,3

1,3

1,5
1.8

Glycerin

1,0 0.8 Trimi'llith säurcanliydrid

2.0
2,0

Diiimin

1.0
2,0

Aminoäthanol

1,3

Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

b)

Peel Test nach IEC 251-1	190 bis 200	140 bis 160
Haftfestigkeit, DIN 46 453, Bl. 1	28 bis 32	28 bis 32
Härteprüfung, DIN 46 453, Bl. 1	2H bis3H	311
Wärmeschockprüfung, DIN 46 453, Bl. 1	1 Std. 155" C	1 Std. 2000C
	Locke über 2fachem Durch	Locke über einfachem
	messer i. O.	Durchmesser i. O.
Lebensdauerkurzprüfung bei stark erhöhter
Temperatur (Burn-out-resistance)
DIN-Entw. 46 453
3000C	380 Min.	1Ϊ00 Min.
3300C	120 Min.	310 Min.
360° C	40 Min.	80 Min.
3900C	14 Min.	22 Min.
Temperatur-Zeit-Grenze (Lebensdauer für
20 000 Stunden)
IEC 251-1	165-175CC	175-185°C
Isolationswiderstand, DIN 46 453	20"C 50 bis 100 mn - km	20°C200bis500Mn km
	155°C 1 bis3Mn- km	1800C 1 bis3Mn km

Aus diesen Werten geht eindeutig die stark erhöhte Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Produktes unter b) hervor.

Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der GB-PS 5 70 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei geringster ti mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Imidgruppen enthaltenden kresoilöslichen ölfreien Alkydpolyesterharzen, die durch Kondensation von aromatischen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls

   CO

   unter Zusatz von Oxycarbonsäuren und unter Mitverwendung der aromatischen Dicarbonsäure der Formel