DE1795594C3 - N.N'-Bis ( -hydroxyäthyl) pyromellitsäurediimid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist das N,N'-Bis-0?-hydroxyäthyI)-pyromellitsäurediimid der Strukturformel

CO CO

HO-CH₂-CH₂-N Y Y N-CH₂-CH₂-OH

\ /\/\ / CO CO

Das erfindungsgemäße Diol kristallisiert bei Umkristallisieren aus 1,4-Dioxan in feinen, gelblich weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 27 Γ C. Seine Elementaranalyse steht in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für das Produkt der Summenformel C₁₄Hi₂O₆N₂:

Elementaranalyse CnHi₂O_bN>

ber C 55.24. H 3.94. O 31,57. N 9.21%: gef.:C 55.26. H 3.89. O 31,67. N 9.28%.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mol Pyromellitsäuredianhydrid nut 2 Mol Monoäthanolamin hergestellt werden. Dieses imidgruppenhaltige Diol. bei dem die Imidringe mit einem aromatischen Kern verschmolzen sind, ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung besonders temperaturstabiler Polyester, die dann trotz ihres Gehaltes an in die Polyesterkette eingebauten geschlossenen und jeweils mit einem aromatischen Kern anelherten Imidringen in einfachen Lösungsmit-IeIn. wie Kresolcn. gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solvcntnaphtha. gut löslich sind.

Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwerti gen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten. z.B. Estern, ist sea langem bekannt. Unter der Bezeichnung Alkydharze stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau !natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glvcerulc. Zur Verwendung als Finbrennisolierung auf clcktnsihep Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkydharze <ius aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden, vgl hierzu beispielsweise die DF AS IO 33 291 um) die indische Patentschrift bJ483 bzw die parallele DF PS 11 49 909

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin polymere Harze bekannt, die Imidringe als Kettenglieder enthalten. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der GB-PS 5 70 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenvcrlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. IV durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen. wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracnrbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift 5 70 858 sieht u.a. auch die Mitverwendung eines Gemisches von Monoaminoalkohol und

jo einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid- Imidester bezeichnet werden können. In der L)S-PS 24 21 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art der Tricarbalylsäure

η mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können anstelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer

-ίο Oxycarbonsäure. die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.

Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit dem erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diol

4") modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen DFPS 1199 909 beschriebenen imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermaterialien bis zum

in Frfindungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen / B. eingebrannte Überzüge

>■> au«. Polyesterimidcn, die das erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Diol im Kettenverlauf aufweisen, ausgezeichnete rhermostabilität. erhöhte Lösungsmit telbeständigkcit. Haru und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen gegenüber der

wi Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, s» etwa bei der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter Überzüge. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die unter Einbau des erfindungsgemäßen Diols hergestellten

h> Produkte besonders zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern geeignet. In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich Polyesterimide dieser An selbst dann in preiswer-

ten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im Polymerenmolekül besitzen.

Gerade hier liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diols hergestellten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind. Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren herstellte, die allerdings nur in wenigen, vergleichsweise teuren Lösungsmitteln löslich sind, und diese Polyimidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. als Lacküberzüge, Fäden oder dergleichen, durch Erhitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyin.ide umwandelte (siehe hierzu die BE-PSen 5 82 597 und 5 89 179). Auch diese Polyimidoearbonsäuren können nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergehalt angewandt werden, da konzentrierte Lösungen eine für die Verarbeitung zu Ljhe Viskosität besitzen. Weitere Nachteile der Polyimidocarbonsäur^n liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Veränderung der Viskosität sowie in d r Tatsache, daß lie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß !amtliches Gerät aus teurem Edelstahl bestehen muß.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diols hergestellten Pol>estenmide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung. An schließend wird ein Beispiel für die Herstellung eines Polyesterimide gegeben, das das erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Diol in den Kettenverlauf eingebaut enthält. Es schließen dann Angaben über die Eignung eines solchen Polyesterimides als Elektroiso-Nermaterial an. Die abschließenden Vergleichsversuche vergleichen wichtige Eigenschaften von Einbrennisolierungen aus dem Stand der Technik mit Einbrennisolierungen. die das erfindungsgemäße Imidgruppen enthal lendc Diol in das Polyesterharz eingebaut enthalten.

Beispiel a

2IKg (1 Mol) Pyromellilsäuredianhydrtd werden tinter Stickstoff bei 80 C in 400 ml Dimelhylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei gleicher Temperatur 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin langsam hinzugetropft. Anschließend wird im Vakuum bei Temperaturen /wischen 100" C und 120¹C das Dimethylformamid wieder abdcstillicrt. Der schmutzige weiße Rückstand wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle aus I.4-Dioxan umkristallisicrt. Das erhaltene ReaktinnsDrodukt kristallisiert in feinen gelblich-weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 27 Γ C.

Beispiel b

In bekannter Weise werden 218 g Dimethylterephthalat, 28 g Äthylenglykol und 46 g Glycerin mit 102 g des erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diols umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Zusatz von 1 g Cernaphthenat und 0,4 g Cadmiuma^etat

to innerhalb von 12 Std„ wobei die Temperatur allmählich von 160 bis auf 240⁰C gesteigert wird. Dabei destilliert das im Dimethylterephthalat gebundene Methanol ab. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in einer Mischung aus 285 g technischem Kresol und 185 g

H ScWentnaphtha gelöst und mit 25 g einer 15%igen Lösung von Butyltitanat in einer Kresol-Solventnaphtha-Lösung gemischt.

Beispiel c

Das gemäß Beispiel b erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Lösung mit einer Viskosität von 92 Sekunden bei 20"C und einem Festkörpergehalt von 30% unter den folgenden Bedingungen auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auflackiert:

■^Ί Kontinuierlicher Auftrag in einem horizontalen

Drahtlackierofen von 3,50 m Länge;

Ofentemperatur A7\f C.

Auftragsvorrichtung Rolle und Filz.
6 Aufträge,

Abzugsgeschwinciigkeit 4 m pro Minute,

Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme) 0,05 mm.

Die erhaltene Drahtisolation zeigte folgende Eigen-3^r> schäften:

Bleistifthärte

4H

Bleistifthärtenach I Std. Lagerung
in Wasser 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach 1 Std. Lagerurig

in Spiritus 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach I Std. Lagerung
in Benzol 3 bis 4 H

Wärmeschocktest:

■r. Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach I Std. Temperung bei I55°C einwandfrei; eine Wendel aus 10% vorgedehntem Draht um den Eigendurchmesser des Drahtes war gleichfalls nach ! Std. Temperung bei 155°C V) einwandfrei.

Nach 24 Std. Alterung bei 180"C:
Lackdehnung 31%

Wickelfest um den eigenen Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

" Vergleichsversuche

Zum /ahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diols hergestellten Polyesterimide, insbesondere

ho bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermatcrial, gegenüber den imidgruppenfreien Alkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Imidestern der britischen Patentschrift

ι,-, 5 70 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:

a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1199 909 (bzw. der parallelen indischen Patent-

schrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt

b) Polyesterimid bzw. Einbrennisolierung gemäß dem vorher gegebenen Beispiel unter Verwendung des erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diols.

c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 5 70 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus Tiimellithsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aniinoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt. Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes und der Vergleich mit den Polykondensaten unter a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:

(Mol)	Dimethyltereph	Glykol	Gl>
	thalat
a)	2,25	1,5	1,0
b)	6,7	2,7	3,0
O	1,3	-	-

Trimellit- Pyromellit- Diamin Aminosäureanhydrid säureanhydrid ätlianol

2,0

2,0

4,0
1,3

Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

b)

Härteprüfung DIN 46453 Bl 1
Wärmeschockprüfung DIN 46453, BI 1

Peel Test nach IEC 251-1
Haftfestigkeit DIN 46453, Bl. 1

Lebensdauerkurzprüfung bei stark
erhöhter Temperatur (Burnout- \
resistance) DIN-Entw. 46 453 |

Isolationswiderstand DIN 46453

	2 H bis JH	4H
	1 Std. 155 C Locke über 2fachem Durchmesser i. O.	1 Std. 155 C Locke über einfachem Durchmesser i. O.
	190-200	200-230
	28 bis 32	28 bis 32
300C 330 C 360C 390 C	380 Min. 120 Min. 40 Min. 14 Min.	700 Min. 200 Min. 100 Min. 30 Min.
	20 C 50 bis 100 MLi-km	20 C 200 bis 500 MU km
	155 C 1 bis 3 MIi-km	155 C 5 bis 25 MIi-km

Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 5 70 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit eiiuin Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei geringster mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem j Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   N,N'-Bis-OS-hydroxyäthyl)-pyromellitsäurediimid mit der Summenformel C_WH,₂O₆N₂ und der Strukturformel

   CO CO

   HO-CH₂-CH₂-N

   CO

   N-CH₂-CH₂-OH