DE1795594B2

DE1795594B2 -

Info

Publication number: DE1795594B2
Application number: DE19611795594
Authority: DE
Inventors: H.J. Dr. Beck (Verstorben); Ferdinand 2000 Hamburg Hansch; Hans-Malte Dr. 2844 Quernheim Rombrecht; Karl Dr. Schmidt
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Priority date: 1961-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE1795594C3; DE1795594A1

Description

ten Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, zu niedrigviskosen Lösungen mit hohem Festkörpergehalt auflösen lassen, wenn sie hohe Gehalte an fünfgliedrigen cyclischen Imidgruppen im Polymerenmolekül besitzen.

Gerade hier liegt auch ein für die Praxis wichtiger Vorteil der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diols hergestellten Polyesterimide gegenüber bekannten Polyimidharzen, die durch Kondensation von Diaminen mit aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden hergestellt worden sind Diese estergruppenfreien aromatischen Polyimidharze zeichnen sich zwar durch extrem hohe Erweichungstemperaturen und Dauertemperaturbeständigkeit sowie große Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel aus, jedoch erschweren diese Vorteile gleichzeitig die Verarbeitung dieser Polyimidharze sehr stark. Wegen der äußerst geringen Löslichkeit der Polyimide lassen sich mit ihnen keine Lacke in üblichen Lösungsmitteln herstellen. Man hat diesen Nachteil dadurch zu umgehen versucht, daß man zunächst lineare Polyamidocarbonsäuren herstellte, die allerdings nur in wenigen, vergleichsweise teuren Lösungsmitteln löslich sind, und diese Polyimidocarbonsäuren nach Formgebung, z. B. als Lacküberzüge, Fäden oder dergleichen, durch Erhitzen oder Wasserabspaltung mittels geeigneter Chemikalien nachträglich in Polyimide umwandelte (siehe hierzu die BE-PSen 5 82 597 und 5 89 179). Auch diese Polyimidocarbonsäuren können nur in Form von Lösungen mit sehr geringem Festkörpergehalt angewandt werden, da konzentrierte Lösungen eine für die Verarbeitung zu hohe Viskosität besitzen. Weitere Nachteile der Polyimidocarbonsäuren liegen in der geringen Alterungsbeständigkeit ihrer Lösungen durch Vci änderung der Viskosität sowie in der Tatsache, daß sie nicht mit Eisen in Berührung kommen dürfen, so daß sämtliches Gerät aus teurem Edelstahl bestehen muß.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diols hergestellten Polyesterimide besitzen damit gegenüber den bekannten imidgruppenfreien Polyesteralkydharzen auf Basis aromatischer Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole deutliche Verbesserungen, ohne jedoch die für die bequeme Anwendung nachteilige Eigenschaften der Polyimidharze aufzuweisen.

Das nachfolgende Beispiel zeigt zunächst die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung. Anschließend wird ein Beispiel für die Herstellung eines Polyesterimids gegeben, das das erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Diol in den Kettenverlauf eingebaut enthält. Es schließen dann Angaben über die Eignung eines solchen Polyesterimides als Elektroisoliermaterial an. Die abschließenden Vergleichsversuche vergleichen wichtige Eigenschaften von Einbrennisolierungen aus dem Stand der Technik mit Einbrennisolierungen, die das erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Diol in das Polyesterharz eingebaut enthalten.

Beispiel a

218 g (1 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid werden unter Stickstoff bei 80⁰C in 400 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden bei gleicher Temperatur 122 g (2 Mol) Monoäthanolamin langsam hinzugetropft. Anschließend wird im Vakuum bei Temperaturen zwischen 100⁰C und 120°C das Dimethylformamid wieder abdestilliert. Der schmutzige weiße Rückstand wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle aus 1,4-Dioxan umkristallisiert. Das erhaltene Reaktionsorodukt kristallisiert in feinen gelblich-weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 271⁰C.

Beispiel b

In bekannter Weise werden 218 g Dimethylterephthalat, 28 g Athylenglykol und 46 g Glycerin mit 102 g des erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diols umgesetzt Die Umsetzung erfolgt unter Zusatz von 1 g Cernaphthenat und 0,4 g Cadmiumacetat

to innerhalb von 12 SteL, wobei die Temperatur allmählich von 160 bis auf 240°C gesteigert wird. Dabei .destilliert das im Dimethylterephthalat gebundene Methanol ab. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in einer Mischung aus 285 g technischem Kresol und 185 g

is Solventn?phtha gelöst und mit 25g einer 15°/oigen Lösung von Butyltitanat in einer Kresol-Solventnaphtha-Lösung gemischt

Beispiel c

Das gemäß Beispiel b erhaltene Reaktionsprodukt wurde als Lösung mit einer Viskosität von 92 Sekunden bei 20⁰C und einem Festkörpergehalt von 30% unter den folgenden Bedingungen auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser auflackiert:

^r> Kontinuierlicher Auftrag in einem horizontalen

Drahtlackierofen von 3,50 m Länge; Ofentemperatur 47O°C,

Auftragsvorrichtung Rolle und Filz, in 6 Aufträge,

Abzugsgeschwindigkeit 4 m pro Minute, Auftragsstärke (Durchmesser-Zunahme) 0,05 mm.

Die erhaltene Drahtisolation zeigte folgende Eigenj^r> schäften:

Bleistifthärte

4H

Bleistifthärte nach 1 Std. Lagerung in Wasser 3 bis 4 H

_4I) Bleistifthärte nach 1 Std. Lagerung

in Spiritus 3 bis 4 H

Bleistifthärte nach 1 Std. Lagerung in Benzol 3 bis 4 H

Wärmeschocktest:

A^r> Eine Wendel um den Eigendurchmesser des Drahtes war nach 1 Std.Temperung bei I55°C einwandfrei; eine Wendel aus 10% vorgedehntem Draht um den Eigendurchmesser des Drahtes war gleichfalls nach 1 Std. Temperung bei 155° C « einwandfrei.

Nach 24 Std. Alterung bei 180°C: Lackdehnung 31%

Wickelfest um den eigenen Durchmesser bei Wickeln unter 0,6 kp/mm² Zugbelastung.

" Vergleichsversuche

Zum zahlenmäßigen Nachweis der überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diols hergestellten Polyesterimide, insbesondere

bo bei ihrer Verwendung als Elektroisoliermaterial, gegenüber den imidgruppenfreien Alkydharzen aus dem Stand der Technik auf Basis von Polyestern aus Terephthalsäure, Glykol und Glycerin sowie gegenüber den Polyamid-Iinidestern der britischen Patentschrift

b5 5 70 858 wurden die folgenden Vergleiche durchgeführt:

a) Gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 1199 909 (bzw. der parallelen indischen Patent-

schrift 63 483) wurde ein imidgruppenfreier Terephthalsäureester hergestellt und unter optimalen Bedingungen auf einem Kupferdraht von 1 mm Durchmesser eingebrannt.

b) Polyesterimid bzw. Einbrenr'isolierung gemäß dem vorher gegebenen Beispiel unter Verwendung des erfindungsgemäßen lmidgruppen enthaltenden Diols.

c) Gemäß den Angaben der britischen Patentschrift 5 70 858 wurde ein Polykondensationsprodukt aus Trimellitsäureanhydrid, p-Xylylendiamin, Aminoäthanol und Dimethylterephthalat hergestellt Die Zusammensetzung dieses Reaktionsproduktes und der Vergleich mit den Polykondensaten unter a) und b) geht aus der folgenden Zusammenstellung hervor:.

Dimethyltereph- Glykol
thalat

Glycerin Trimellit- Pyromellit- Diamin Amino

säureanhydrid säureanhydrid äthanol

a) 2^5 1,5 1,0

b) 6,7 2,7 3,0 - 2,0 - 4,0

c) U 2,0 2,0 U

Bei der Ausprüfung der jeweils unter optimalen Bedingungen mit diesen Produkten hergestellten Elektroisolierungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

b)

Härteprüfung DIN 46 453 Bl 1
Wärmeschockprüfung DIN 46453, Bl 1

Peel Test nach IEC 251-1
Haftfestigkeit DIN 46453, BI. 1

Lebensdauerkurzprüfung bei stark I
erhöhter Temperatur (Burnout- \
resistance) DIN-Entw. 46 453 [

Isolationswiderstand DIN 46453

	2 H bis 3 H	4H
	1 Std. 155 C Locke über 2fachem Durchmesser i. O.	1 Std. 155X Locke über einfachem Durchmesser i. O.
	190-200	200-230
	28 bis 32	28 bis 32
300⁰C 33O°C 360C 390C	380 Min. 120 Min. 40 Min. 14 Min.	700 Min. 200 Min. 100 Min. 30 Min.
	2OC 50 bis 100 MU-km	20⁰C 200 bis 500 MU-km
	155 C 1 bis 3 MU-km	155°C 5 bis 25 MU km

Das unter c) beschriebene Produkt gemäß der britischen Patentschrift 5 70 858 konnte zwar in üblicher Weise zu einem Drahtlack aufgearbeitet werden. Es war jedoch nicht möglich, damit einen Kupferdraht unter den üblichen Bedingungen zu lackieren. Nach dem Einbrennen war der Harzfilm so spröde, daß er bei geringster mechanischer Beanspruchung in kleinen Schuppen vom Draht fiel. Es konnten daher mit diesem Vergleichsprodukt auch keine Prüfungen durchgeführt werden. Dieses Harz ist zur Isolierung von Drähten für die Elektrotechnik ungeeignet.

Claims

Patentanspruch:

N,N'-Bis-08-hydroxyäthyl)-pyromel!itsäurediimid mit der Sumnienformel CnHi₂OsN₂ und der Strukturformel

CO CO

HO-CH₂-CH₂-N \ T N-CH₂-CH₂-OH

\ AA / CO CO

Gegenstand der Erfindung ist das N,N'-Bis-08-hydroxyäthyl)-pyromellitsäurediimid der Strukturformel

CO CO

HO-CH₂-CH₂-N \ T N-CH₂-CH₂-OH

\ AA /

CO CO

Das erfindungsgemäße Diol kristallisiert bei Umkristallisieren aus 1,4-Dioxan in feinen, gelblich weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 27 Γ C. Seine Elementaranalyse steht in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten für das Produkt der Summenformel CmHi₂O₆N₂:

Elementaranalyse CnFIi₂OeN₂

ber.:C 55,24, H 3,94, O 31,57, N 9,21%; gef.:C 55,26, H 3,89, O 31,67, N 9,28%.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise durch Umsetzung von I Mol Pyromellitsäuredianhydrid mit 2 Mol Monoäthanolamin hergestellt werden. Dieses imidgruppenhaltige Diol, bei dem die Imidringe mit einem aromatischen Kern verschmolzen sind, ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung besonders temperaturstabiler Polyester, die dann trotz ihres Gehaltes an in die Polyesterkette eingebauten geschlossenen und jeweils mit einem aromatischen Kern anellierten Imidringen in einfachen Lösungsmitteln, wie Kresolen, gegebenenfalls in Mischung mit Verschnittmitteln, wie Solventnaphtha, gut löslich sind.

Die Herstellung von Polyesterharzen aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, bzw. aus deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. Estern, ist seit langem bekannt. Unter der Bezeichnung Alkydharze stellen sie eine der wichtigsten Klassen der synthetischen Harze dar. Alkydharze sind auch in vielfältiger Weise modifiziert worden, z. B. durch Einbau natürlicher oder synthetischer Fettsäuren oder deren Glyceride. Zur Verwendung als Einbrennisolierung auf elektrischen Leitern sind jedoch insbesondere ölfreie Alkydharze aus aromatischen Carbonsäuren, vor allem aus Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und einem Gemisch aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen herangezogen worden, vgl. hierzu beispielsweise die DE-AS 10 33 291 und die indische Patentschrift 63 483 bzw. die parallele DE-PS 11 99 909.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin polymere Harze bekannt, die Imidringe als Kettenglieder enthalten. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der GB-PS 5 70 858 geschildert. Kennzeichen dieser Harze sind die als Bindeglieder im Kettenverlauf auftretenden, meist fünf- oder sechsgliedrigen Imidringe. Sie entstehen z. B. durch Umsetzung von diprimären Aminen mit Polycarbonsäuren mit mehr ak 7wei Carboxylgruppen. wobei auch reaktionsfähige Derivate der Polycarbonsäuren und/oder der Amine eingesetzt werden können. Verwendet man ausschließlich Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate und Diamine, dann erhält man reine Polyimide. Bei Verwendung oder Mitverwendung von Tricarbonsäuren entstehen Polyamidimide. Die britische Patentschrift 5 70 858 sieht u.a. auch die Mitverwendung eines Gemisches von Mononminoaikohol und

in einer Dicarbonsäure vor. Hierbei entstehen Polykondensationsprodukte, die als Polyamid-Imidester bezeichnet werden können. In der US-PS 24 21 024 ist die Herstellung von Umsetzungsprodukten von aliphatischen Tricarbonsäuren von der Art derTricarbalylsäure

r> mit Diaminen oder Aminoalkoholen beschrieben. Auch hier können anstelle der freien Säuren bzw. Aminoverbindungen deren reaktionsfähige Derivate verwendet werden. Bei der Reaktion der aliphatischen Tricarbonsäure mit Aminoalkohol entstehen Polymere einer

4(i Oxycarbonsäure, die als Bindeglied einen mehrgliedrigen Imidring im Molekül enthält. Die entstehenden Polymeren sind als Polyimidester bezeichnet.

Polyesterimide im Sinne von Polyestern, die mit dem erfindungsgemäßen Imidgruppen enthaltenden Diol

4') modifiziert sind, zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten und beispielsweise in der indischen Patentschrift 63 483 bzw. der parallelen DE-PS U 99 909 beschriebenen imidgruppenfreien Polyesterharzen, die auf dem Gebiet der Elektroisoliermalerialien bis zum

vt Ei'findungszeitpunkt als wichtigste Entwicklung galten, durch deutliche Verbesserungen aus. Diese Verbesserungen treten bereits bei kleinen Gehalten an Imidringen auf und nehmen mit steigendem Imidgruppengehalt zu. So weisen z.B. eingebrannte Überzüge

V) aus Polyesterimidrn, die das erfindungsgemäße Imidgruppen enthaltende Diol im Keltenverlauf aufweisen, ausgezeichnete Thermostabilität, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit, Härte und Flexibilität auf. Besonders auffällig sind die Verbesserungen gegenüber der

ω) Einwirkung von kombinierten mechanischen und thermischen Beanspruchungen, so etwa bei der thermischen Alterung gedehnter oder gestauchter Überzüge. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die unter Einbau des erfindungsgemäßen Diols hergestellten

h^r> Produkte besonders zur Herstellung von Einbrennisolierungen auf elektrischen Leitern geeignet. In diesem Zusammenhang ist von besonderer Wichtigkeit, daß sich Polvesterimide dieser Art selbst dann in nreiswer-