DE1570280C3 - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Kondensationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Kondensationsprodukten

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DE1570280C3
DE1570280C3 DE1965B0082808 DEB0082808A DE1570280C3 DE 1570280 C3 DE1570280 C3 DE 1570280C3 DE 1965B0082808 DE1965B0082808 DE 1965B0082808 DE B0082808 A DEB0082808 A DE B0082808A DE 1570280 C3 DE1570280 C3 DE 1570280C3
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Kondensationsprodukten aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden und aromatischen diprimären Diaminen.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß man lineare Kondensationsprodukte aus Diaminen und cyclischen Tricarbonsäuremonoanhydriden oder deren zur Bildung von Amid- und cyclischen Imidgruppen befähigten funktionellen Derivaten darstellen kann.
Die Herstellung technisch verwertbarer Polyamidimide aus aromatischen diprimären Diaminen und aromatischen cyclischen Tricarbonsäuremonoanhydriden oder deren zur Bildung von Amid- und cyclischen Imidgruppen befähigten funktionellen Derivaten stößt wegen der schlechten Löslichkeit der Polymeren auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Herstellung aromatischer Polyamidimide läßt sich aber dadurch verwirklichen, daß aromatische cyclische Tricarbonsäuremonoanhydridmonochloride mit aromatischen diprimären Diaminen in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon unter Zusatz einer organischen oder anorganischen Base als Säureacceptor umgesetzt werden. Das entstandene Polymere wird anschließend durch Ausfällen mit einem Nichtlöser, Waschen mit Wasser und Trocknen in fester Form erhalten.
Das erhaltene Polymere ist in Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid löslich und wird durch anschließende thermische oder chemische Nachbehandlung in Polyamidimide überführt.
Aromatische Polyamidimide eignen sich sehr gut für die Isolation elektrischer Leiter, da sie gute mechanische Eigenschaften und eine große Beständigkeit gegen thermische Überlastung besitzen.
Nachteilig für eine technische Anwendung ist neben der aufwendigen Herstellung vor allem die Verwendung der auf Grund der schlechten Löslichkeit erforderlichen kostenspieligen Lösungsmittel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aus aromatischen diprimären Diaminen und aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden im Kresol oder technischen Kresolgemischen löslichen Kondensationsprodukte in organischen Lösungsmitteln erhalten werden, wenn die aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydride zuerst mit niedermolekularen flüchtigen Glykolen, Glykolgemischen oder Mischungen von Glykolen mit niedermolekularen Triolen verestert werden und anschließend die erhaltenen Ester mit, bezogen auf die Tricarbonsäuremonoanhydride, organischen Mengen an Diaminen in niedermolekularen Glykolen bzw. deren
ίο Mischungen kondensiert werden und nach beendeter Reaktion die niedermolekularen Glykole, bzw. Glykolmischungen abdestilliert werden. Das Abdestillieren wird dabei solange fortgeführt, wie noch flüchtige Glykole oder Glykole und Triole übergehen.
Die Mischungen von Glykolen und Triolen können bis zu 30 Gewichts-% an Triolen enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als aromatisch cyclische Tricarbonsäureanhydride z. B. Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäureanhydrid
μ und 2,3,2'-Benzophenontricarbonsäureanhydrid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid verwendet.
Als aromatische diprimäre Diamine können beispielsweise eingesetzt werden: p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyläther. In geringem Umfang können auch aliphatische Amine mitverwendet werden, ohne die thermische Beständigkeit merkbar herabzusetzen, auch der Einsatz alicyclischer diprimärer Diamine ist möglich. Bevorzugt wird 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt.
Überschüssig einzusetzende, niedermolekulare, flüchtige Glykole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-(l,2) und 1,3-ButyIenglykol und Diäthylenglykol. Bevorzugt wird jedoch Äthylenglykol verwendet.
Bei diesen Kombinationen hat sich die Verwendung der üblichen Veresterungskatalysatoren wie z. B. Zinnoxalat, Antimontrioxid oder Zinnoxid als vorteilhaft erwiesen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können als solche verarbeitet werden, z. B. in Preßmassen, Wirbelsinter- oder Flammspritzpulvern.
Besonders günstig ist aber die Verwendung als Drahtlack zur Isolierung elektrischer Leiter. Hierzu werden die Harze in Kresol oder technischem Kresolgemisch gelöst und mit Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, Xylol oder Solventnaphtha verschnitten.
Die aus diesen Lösungen hergestellten Isolierungen für elektrische Leiter zeichnen sich durch gute mechanische und ausgezeichnete thermische Beständigkeit aus.
Gegenüber den schon lange bekannten Polyamidimiden sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze vor allem durch wesentlich geringere Herstellungskosten und durch die Verarbeitungsmöglichkeiten in wesentlich preiswerteren Lösungsmitteln ausgezeichnet.
Beispiel
192,0 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden in 434,0 Gewichtsteilen Glykol unter Verwendung von 6,0 Gewichtsteilen Antimontrioxid verestert. Das sich i)S bildende Wasser wird abdestilliert. Hierauf werden 198,0 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzugefügt. Die Lösung wird solange auf 1800C gehalten bis sie völlig klar ist. Dann werden 360 Gewichtsteile
Glykol abdestilliert. Das entstandene Festharz wird in 400 g technischem Kresol gelöst und mit einer Mischung aus 7 Gewichtsteilen Kresol und 3 Gewichtsteilen Xylol auf eine Viskosität von 120 sek. (gemessen nach DIN 53211 in einem 4 mm Auslaufbecher bei 20° C) eingestellt.
Ein mit dieser Lösung in einem horizontalen Drahtlackierofen von 3,5 m Länge und einer Ofentemperatur von 480° C mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5,0 m/min, in 6 kontinuierlichen Aufträgen lackierter Kupferdraht von 1 mm Durchmesser hatte bei einer Lackauftragsstärke (Durchmesserzunahme) von 0,05 mm folgende Eigenschaften:
Der Lackfilm haftete nach der Dehnung des Drahtes bis zum Kupferbruch (36%) einwandfrei auf der Kupferunterlage und war unbeschädigt.
Eine aus 25% vorgedehntem Draht unter 0,5 kp/cm2 Belastung hergestellte Wickellocke um den doppelten Eigendurchmesser des Drahtes hatte einen einwandfreien Lackfilm. Der Lackfilm riß nach einer Torsion des Drahtes von 110 Umdrehungen bei jeweils 27 cm Drahtlänge.
Überlastungstest
Auf Prüfkörper aus Porzellan nach DIN 46453 wird der isolierte Draht von 1 mm Nenndurchmesser in einer Stärke von 4 Lagen zu einer Spule aufgewickelt. In den Prüfkörper wird ein Eisenkern eingeführt. An diese Spule wird eine Spannung angelegt, die so bemessen wird, daß die Anfangsstromstärke 14,5 A beträgt. Durch die Stromwärme steigt der Widerstand und die Stromstärke sinkt bis auf ca. 9 A ab. Sobald durch teilweises Versagen der Isolatoren Windungsschluß eintritt und sich die Stromstärke bis auf 11 A erhöht, gilt der Test als beendet. Die bis zu diesem Augenblick benötigte Zeit wird als Maß für Überlastbarkeit angesehen. Sie betrug über 1000 Min.
Vergleich zwischen Produkten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens und solchen gemäß FR-PS 13 91 834.
Zum Vergleich wurden folgende Beispiele exakt nachgearbeitet:
1) das obige Beispiel mit äquimolaren Mengen an Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan(Lack 1)
2) Beispiel 1 gemäß FR-PS 13 91834 mit Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan im Molverhältnis4:l(Lack2).
Die erhaltenen Lacke wurden auf eine Viskosität von ca. 35OmPa s bei 230C verdünnt und auf einem vertikalen 5 m hohen Drahtlackierofen ohne Umluft bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min auf Kupferdraht von 1 mm Durchmesser mit Düsen in 6 Durchzügen lackiert und bei 520° C eingebrannt. Die lackierten Drähte wurden dann dem in der P 15 70 280.4 beschriebenen Überlastungstest unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Draht mit Überzug aus Lack 1:
Überlastbarkeit über 500 min (abgebrochen)
Draht mit Überzug aus Lack 2:
Überlastbarkeit 27,0 min.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von in Kresol oder technischen Kresolgemischen löslichen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukten aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden und aromatischen diprimären Diaminen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Tricarbonsäuremonoanhydride zuerst mit niedermolekularen flüchtigen Glykolen bzw. Glykolgemischen oder Mischungen von Glykolen und niedermolekularen Triolen verestert und anschließend die erhaltenen Ester mit, bezogen auf die Tricarbonsäuremonoanhydride, äquimolaren Mengen an Diaminen in niedermolekularen Glykolen bzw. deren Mischungen als Lösungsmittel kondensiert werden und nach beendeter Reaktion die niedermolekularen Glykole bzw. Glykolmischungen abdestilliert werden, wobei die Destillation so lange fortgeführt wird, wie noch flüchtige Glykole oder Glykole und Triole übergehen.
DE1965B0082808 1965-07-13 1965-07-13 Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Kondensationsprodukten Expired DE1570280C3 (de)

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